JPH06306174A - シロキサンエラストマーを含む有機シリコン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 他の物理的特性を損なう事なく、強靭性を向
上させた新規な樹脂組成物の提供。 【構成】 Ａ）i）ａ）環状ポリシロキサンまたは正四
面体シロキシシラン残基またはｂ）炭素を介してシリコ
ン結合に組み込まれる、特定の多環式ポリエンから誘導
される多環式炭化水素残基を交互に含む架橋した、また
は架橋可能な有機シリコンポリマーであって、ポリマー
またはプレポリマーの形成に使用される環状ポリシロキ
サンまたは正四面体シロキシシラン（ａ）または多環式
ポリエン（ｂ）の少なくとも１つが２以上の反応サイト
を有するもの、またはii）架橋した、または架橋可能な
線状ポリ（有機ハイドロシロキサン）ポリマーであっ
て、その≡ＳｉＨ基の少なくとも３０％が特定の多環式
ポリエンから誘導される多環式炭化水素残基と反応して
いるもの、の連続相と、Ｂ）少なくとも２つのハイドロ
シレーション反応可能な炭素ー炭素二重結合を有する低
分子量シロキサンエラストマーの不連続相を含む組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はａ）、多環式ポリエンから誘導さ
れた炭化水素残基および線状ポリ有機シロキサン、環状
ポリシロキサンまたは正四面体シロキシシランから誘導
された残基を含む、有機シリコンポリマーおよびプレポ
リマーに関する。

【０００２】レイブフリード（Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄ）は
米国特許第４，９００，７７９号、第４，９０２，７３
１号、第５，０１３，８０９号および第５，０７７，１
３４号において、バード（Ｂａｒｄ）とブルニール（Ｂ
ｕｒｎｉｅｒ）は、米国特許第５，００８，３６０号お
よび第５，０６８，３０３号において、炭素−ケイ素結
合を介して結合した多環式炭化水素残基と環式ポリシロ
キサンもしくはシロキシシラン残基とから成る架橋した
有機ケイ素ポリマー及び架橋可能な有機ケイ素プレポリ
マーと、それらの製造に有用な方法を述べている。カワ
ン（Ｃｏｗａｎ）は米国特許第４，８７７，８２０号に
おいて、多環式ポリエンから誘導された炭化水素残基
と、≡ＳｉＨ基の少なくとも３０％が反応している架橋
したまたは架橋可能な線状ポリ有機ハイドロシロキサン
ポリマーを開示する。この架橋したポリマーは高いガラ
ス転移温度（Ｔ_g）、低い誘電率、低い吸湿性、その他
の好ましい性質を有する。これらのポリマーとプレポリ
マーは例えば印刷回路盤（このような回路盤の製造に有
用な実質的に不粘着性のプレプレグとラミネートとを含
む）と封入剤（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）及び構造材料
の製造のような、電子用途に有用であるとして述べられ
ている。

【０００３】これらのポリマーの主要な弱点の１つはこ
れらのポリマーの脆さである。脆さはクラッキング（ｃ
ｒａｃｋｉｎｇ）を生ずる。

【０００４】発明者は、ある種のエラストマーがポリマ
ーおよびプレポリマーを、例えばＴ_gのような、他の性
質に有意な影響を与えることなく強靭にすることを発見
した。

【０００５】従って、本発明は、Ａ）i）ａ）環状ポリ
シロキサンまたは正四面体シロキシシラン残基および
ｂ）炭素を介してシリコン結合に組み込まれる、少なく
とも２つの非芳香族性、非共役炭素炭素二重結合をその
環の中に含む多環式ポリエンから誘導される多環式炭化
水素残基を交互に含む架橋した有機シリコンポリマー、
または架橋可能な有機シリコンプレポリマーであって、
ポリマーまたはプレポリマーの形成に使用される環状ポ
リシロキサンまたは正四面体シロキシシラン（ａ）また
は多環式ポリエン（ｂ）の少なくとも１つが２以上の反
応サイトを有するもの、またはii）架橋した、または架
橋可能な線状ポリ（有機ハイドロシロキサン）ポリマー
であって、その≡ＳｉＨ基の少なくとも３０％が少なく
とも２つの非芳香族性、非共役炭素炭素二重結合をその
環の中に含む多環式ポリエンから誘導される多環式炭化
水素残基と反応しているもの、の連続相を含み、Ｂ）少
なくとも２つのハイドロシレーション反応可能な炭素ー
炭素二重結合を有する低分子量シロキサンエラストマー
の不連続相を含む組成物に関する。

【０００６】ここでは、「ＳｉＨ」はハイドロシレーシ
ョン反応性≡ＳｉＨ基を表現するために用いられる。

【０００７】ケイ素に結合した２個以上の水素原子を含
む、如何なる環式ポリシロキサン又は正四面体シロキシ
シランを用いても、架橋有機ケイ素ポリマー又はハイド
ロシレーション架橋可能な有機ケイ素プレポリマー
（Ａ）（i）を形成することができる。本発明の生成物
の形成に有用な環式ポリシロキサンは一般式： ［式中、Ｒは水素、飽和置換もしくは非置換アルキル又
はアルコキシラジカル、置換もしくは非置換芳香族又は
アリールオキシラジカルであり、ｎは３〜約２０の整数
であり、Ｒは分子内の少なくとも２個のケイ素原子上の
水素である］を有する。

【０００８】式（Iａ）の反応物質の例は例えばテトラ
ー及びペンターメチルシクロテトラシロキサン；テトラ
ー、ペンター、ヘキサー及びヘプターメチルシクロヘキ
サシロキサン；テトラエチルシクロテトラシロキサン及
びテトラフェニルシクロテトラシロキサンを含む。１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン及び１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシク
ロヘキサシロキサン、又はこれらのブレンドが好まし
い。

【０００９】正四面体シロキシシランは一般構造式： ［式中、Ｒは上記で定義した通りであり、分子内の少な
くとも２個のケイ素原子上の水素である］によって表さ
れる。

【００１０】式（IIｂ）の反応物質の例は例えばテトラ
キスジメチルシロキシシラン、テトラキスジフェニルシ
ロキシシラン及びテトラキスジエチルシロキシシランを
含む。テトラキスジメチルシロキシシランがこの群の中
で最も良く知られた、好ましいものである。

【００１１】環状ポリシロキサンまたはテトラヘドラル
シロキシシランと作られるポリマーおよびプレポリマー
は２個以上のＳｉＨ基を有する他のハイドロシレーショ
ン反応性ポリシロキサンをも含むことができる。例え
ば、一般式： ［式中、ｎは０〜１０であり、Ｒはアルキル又はアリー
ル、好ましくはメチル又はフェニルである］を有する線
状短鎖ＳｉＨ末端ポリシロキサンも含まれる。これらの
線状短鎖ＳｉＨ末端ポリシロキサンは、上記米国特許第
５，０１３，８０９号及び米国特許第５，０７７，１３
４号中でライブフリードが開示しており、硬化ポリマー
にフレキシビリティを与える。

【００１２】線状ポリ有機ハイドロシロキサンは好まし
くは一般式： ［式中、Ｒは置換または非置換の飽和アルキル基、また
は置換または非置換のフェニル基であり、Ｒの約５％か
ら約５０％が水素であり、ｍは約３から１００の整数で
あり、ｍの最大値は好ましくは４０である］を有する。

【００１３】線状ポリ(有機ハイドロシロキサン)の例と
しては、トリメチルシロキシ末端メチルハイドロポリシ
ロキサン、ジメチルシロキシ末端メチルハイドロシロキ
サン；トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メ
チルハイドロシロキサンコポリマー；ジメチルシロキシ
末端ジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサンコ
ポリマー；ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン；トリメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサン
−メチルハイドロシロキサンコポリマー；ジメチルシロ
キシ末端フェニルメチルシロキサン−メチルハイドロシ
ロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端メチルシ
アノプロピルシロキサン−メチルハイドロシロキサンコ
ポリマー；トリメチルシロキシ末端３,３,３−トリフル
オロプロピルメチルシロキサン−メチルハイドロシロキ
サンコポリマー；トリメチルシロキシ末端３−アミノプ
ロピルメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサンコ
ポリマー；トリメチルシロキシ末端２−フェニルエチル
メチルシロキサン−メチルハイドロシロキサンコポリマ
ー；及びトリメチルシロキシ末端２−（４−メチルフェ
ニル）−エチルメチルシロキサン−メチルハイドロシロ
キサンコポリマーがある。

【００１４】本発明の組成物を調製するのに有用な多環
式ポリエンは、少なくとも２個の非芳香族性・非共役炭
素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合物であ
る。そのような化合物は、シクロペンタジエンオリゴマ
ー(例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン及びテトラシクロペンタジエン)、ノルボルナジ
エンダイマー(norbornadiene dimer)、ビシクロヘプタ
ジエン（すなわちノルボルナジエン）、及びそのディー
ルス−アルダーオリゴマーである。ディールス−アルダ
ー反応の相手化合物は、シクロペンタジエン(例えば、
ジメタノヘキサハイドロナフタレン)、およびこれらの
置換誘導体、例えば、メチルジシクロペンタジエンであ
る。好ましい化合物は、ジシクロペンタジエン、及びト
リシクロペンタジエンのようなシクロペンタジエンオリ
ゴマーである。２種以上の多環式ポリエンを組み合わせ
ても使用し得る。

【００１５】他の炭化水素化合物も用いることもでき
る。例えば、上記米国特許第５，００８，３６０号に述
べられている１実施態様によると、炭化水素化合物は
（ａ）ハイドロシレーションに非常に反応性である少な
くとも２個の非芳香族性、非共役性炭素−炭素二重結合
を有する少なくとも１種の低分子量（典型的には１，０
００未満、好ましくは５００未満の分子量を有する）ポ
リエン［これらは他の低反応性（不反応性を含む）二重
結合をも、これらの二重結合が高反応性二重結合の反応
性を妨げないかぎり含みうるが、２個のみの高反応性二
重結合を有する化合物が好ましい］であって、該炭素−
炭素二重結合は線状炭素部分において歪多環式脂肪族環
構造又はシクロブテン環における２個のブリッジヘッド
位置に隣接してアルファ、ベータ又はガンマ位置のいず
れかで存在する；及び（ｂ）その環内に少なくとも２個
の化学的に識別可能な非芳香族非共役炭素−炭素二重結
合を有する少なくとも１個の多環式ポリエンを含む。成
分（ａ）の例は５−ビニルー２−ノルボルネン、ｏ−，
ｍ−もしくはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−，ｍ
−もしくはｐ−ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、
ジアリルベンゼン、ジメタノヘキサヒドローナフタレン
及び、トリシクロペンタジエンの対称異性体を含む。成
分（ｂ）では、「少なくとも２個の化学的に識別可能な
非芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有する」とは少な
くとも２個の炭素−炭素二重結合がハイドロシレーショ
ンに対して大きく異なる反応速度を有すること、及び二
重結合の１つが他の二重結合の実質的な反応の前に反応
することを意味する。第１の二重結合はハイドロシレー
ションに非常に反応性でなければならない。反応性二重
結合は、直前に述べた実施態様の成分（ａ）に述べた、
歪多環式脂肪族環構造又はシクロブテン環における２個
のブリッジヘッド位置に隣接する二重結合を含む。他方
の炭素−炭素二重結合は歪多環式脂肪族環構造中の２個
のブリッジヘッド位置に隣接せず、シクロブテン環中に
存在しない他の非芳香族、１，２−二置換非共役炭素−
炭素二重結合でありうる。具体例はジシクロペンタジエ
ンと、トリシクロペンタジエンの非対称異性体である。
いくつかの用途においては、これらの炭化水素化合物を
使用した時には、３個以上のＳｉＨ基を有する環状ポリ
シロキサンを使用することが好ましい。

【００１６】本発明の有機シリコンプレポリマーまたは
ポリマーを形成するための反応は、米国特許第４，８７
７，８２０号、第４，９００，７７９号、第４，９０
２，７３１号、第５，００８，３６０号、第５，０１
３，８０９号、５，０６８，３０３号、および第５，０
７７，１３４号に開示されている。プレポリマーの生成
方法、およびプレポリマーからのポリマーの生成方法
は、加熱により促進され、またはハイドロシレイション
触媒またはパーオキサイドやアゾ化合物のようなラジカ
ル生成剤の添加によっても促進される。ハイドロシレイ
ション触媒としては、金属塩およびVIII族の元素の錯体
が含まれる。好ましいハイドロシレイション触媒は、白
金（ＰｔＣｌ₂、ジベンゾニトリル プラチナム ジク
ロライド、炭素上のプラチナなど）である。反応性と価
格の両面から好ましい触媒は、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）である。プラチナ換算で、モノマーに対
して０，０００５から約０．０５重量％の触媒濃度が好
ましい。

【００１７】熱可塑性または熱硬化性ポリマー生成のた
めにいくかの方法が利用できる。反応物の選択、反応物
濃度、反応条件を調整することにより、さまざまな物理
特性と用途を有するポリマーを合成することができる。
このようにして、粘着性固体、エラストマー物質及び強
靭なガラス状ポリマーの製造が可能であることが判明し
ている。

【００１８】１つのアプローチでは、正確な相対比の反
応物質と白金触媒とを単に混合して、反応開始温度に加
熱し、その後に適当な温度条件を反応が実質的に完成す
るまで維持する（典型的には、炭素−炭素二重結合対Ｓ
ｉＨ基の比は約１：１であり、ＳｉＨ基の７０〜９０％
が消耗まで）。

【００１９】一般には、環式ポリシロキサン又は正四面
体シロキシシランによって、（ｂ）の炭素ー炭素二重結
合対（ａ）のＳｉＨ基の比が約０．５：１から約１．
３：１まで、さらに好ましくは約０．８：１から約１．
１：１までの範囲内である場合に熱硬化性ポリマーが得
られる。交互の残基が架橋された熱硬化構造を形成す
る。

【００２０】Ｂステージタイプのプレポリマーは上記米
国特許第４，８７７，８２０号、第４，９０２，７３１
号、第５，００８，３６０号、及び第５，０６８，３０
３号に述べられているように製造することができる。一
般に、例えば約２５〜約８０℃におけるような低温での
反応の初期生成物は、炭素−炭素二重合対ＳｉＨ基の比
が架橋に適切であるとしても、固形又は流動性の熱硬化
可能な液体の形状である架橋可能なプレポリマーであ
る。プレポリマーは一般に反応したＳｉＨ基３０〜７０
％を有し、液体が望ましい場合には反応したＳｉＨ基約
３０〜６０％を有することが好ましい。このようなプレ
ポリマーは、一般に他の熱硬化性樹脂の製造におけるＢ
ステージ樹脂と呼ばれる樹脂に類似しており、これらは
回収され、次に硬化のために型に移されることができ
る。

【００２１】これらのプレポリマーはそれらの環内に少
なくとも２個の化学的に識別可能な非芳香族非共役炭素
−炭素二重結合を有する多環式ポリエンを用いて製造さ
れる。具体例はジシクロペンタジエン、非対称トリシク
ロペンタジエン、およびメチルジシクロペンタジエン及
びこれらの置換誘導体から成る群から選択される化合物
である。ジシクロペンタジエンが好ましい。このような
プレポリマーは上記米国特許第５，００８，３６０号及
び第５，０６８，３０３号に述べられているような炭化
水素化合物の組み合わせによっても製造されうる。

【００２２】粘稠な流動性液体プレポリマーを含めたプ
レポリマーは、室温において種々な期間安定であり、例
えば約１００〜約２５０℃の適当な温度への再加熱時に
硬化する。反応をさらに促進するために、硬化前のプレ
ポリマーに追加の触媒がしばしば加えられる。

【００２３】米国特許第５，０１３，８０９号及び第
５，０７７，１３４号に述べられている方法によって
は、第２タイプのプレポリマーが製造される。この方法
では、大過剰量の多環式ポリマーと環式シロキサン又は
正四面体シロキシシランとの反応によってオレフィン富
化プレポリマーが製造される。オレフィン富化有機ケイ
素プレポリマーに硬化前に追加の環状ポリシロキサン又
は正四面体シロキシシランをブレンドする。

【００２４】この方法によると、ＳｉＨ基との反応に利
用されるよりも大過剰の炭素−炭素二重結合の存在下、
有機シリコンプレポリマーが製造される。すなわち、多
環式ポリエン残基の形成に用いられる多環式ポリエンの
環中の炭素−炭素二重結合（ａ）対環状ポリシロキサン
又は正四面体シロキシシラン残基の形成に用いられる環
状シロキサン又は正四面体シロキシシラン中のＳｉＨ基
（ｂ）の比は１．８：１より大きく、好ましくは１．
８：１より大きく２．２：１までである。

【００２５】この実施態様のプレポリマーは一般に、室
温において安定である流動性液体の形状である。実際に
全てのポリエンが反応し、過剰な多環式ポリエンを除去
する必要がないので、約２：１の二重結合対ＳｉＨ基比
において最も安定なプレポリマーが形成される。（未反
応多環式ポリエンの存在はそれらの臭気のために好まし
くない。必要な時もしくは望ましい時には、例えば回転
蒸発器を用いて、未反応多環式ポリエンをストリップし
て、無臭の組成物を形成することができる。）後に、多
環式ポリエン残基の形成に用いられる多環式ポリエンの
環中の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合（ａ）対ポリ
シロキサン／シロキシシラン残基の形成に用いられるポ
リシロキサン及びシロキシシラン中のＳｉＨ基（ｂ）の
全体比が０．４：１から１．７：１まで、好ましくは
０．８：１から１．３：１までの範囲内の比、最も好ま
しくは約１：１であるように、プレポリマーとポリシロ
キサン／シロキシシランとを反応させ、混合物をハイド
ロシレーション触媒の存在下で硬化させることによっ
て、架橋ポリマーが形成される。

【００２６】この実施態様によると、有機シリコンプレ
ポリマーを型内でポリシロキサンおよび／またはシロキ
シシランと反応させて、架橋ポリマーを形成することが
好ましい。プレポリマーとポリシロキサン／シロキシシ
ランとは別々に貯蔵して、型に入れる前にブレンドす
る。ハイドロシレーション触媒はいずれかの供給流もし
くは両方の供給流中に存在しうる、又はミキサーに直接
注入される。反応は発熱性であり、迅速に進行するの
で、数分後にポリマーはゲル化し、生成物を型から取り
出すことができる。ブレンドの成分はそれらが混合され
るまで完全に安定である。このことは材料の周囲条件で
の無期限の貯蔵を可能にする。

【００２７】又は、ブレンド成分をプレミックスして、
タンク内に貯蔵することができる。これらのブレンドは
低い粘度を有し、ポンプ輸送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）
である。触媒添加及び／又は加熱を用いて、プレポリマ
ー組成物を硬化させることができる。反応は押出機、型
もしくはオーブン内で実施される、又はブレンドを基体
もしくはパーツ（ｐａｒｔ）上に直接適用することがで
きる。

【００２８】上記方法の全てに関して、反応速度とそれ
に付随する粘度増加とは例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンも
しくはリン化合物のような硬化速度遅延剤（錯体生成
剤）を用いて制御することができる。

【００２９】本発明のプレポリマーもしくはポリマーへ
の添加剤の混入に関しては多くの選択が存在する。充填
剤及び顔料のような添加剤は容易に混入される。カーボ
ンブラック、ひる石、マイカ、ウォラストナイト、炭酸
カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、
ガラス球、ガラスビーズ、ガラス粉末及び廃ガラスは、
混入可能な充填剤の例である。充填剤は補強剤として又
は充填剤及び成形製品のコストを減ずるための増量剤と
して役立つ。低密度複合体の製造にはガラス球が有用で
ある。充填剤を用いる場合に、充填剤は約８５％までの
量で存在しうる。

【００３０】本発明のプレポリマーによって、繊維強化
複合体を製造することができる。これらの複合体は繊維
補強剤を８０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％
含むことができる。本発明に有用な繊維補強剤は、米国
特許第４，８７７，８２０号、第４，９００，７７９
号、第４，９０２，７３１号、および第５，００８，３
６０号とに述べられているようなガラス等を含む。

【００３１】Ｂ段階物質の貯蔵安定性と最終生成物の熱
酸化安定性とを維持するために、安定剤（酸化防止剤）
が有用である。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルー４−ピペリジニル）−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエ
ート［チバーガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ
ｒｐ．）ニューヨーク州ホーソンからチヌビン（Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ^TM）１４４として入手可能］又はオクタデシル
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロ
シナメート（オクタデシル３−（３’，５’−ジーター
シャリーブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートとしても知られる）［ユニロイヤル ケミカル社
（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）コネ
チカット州ミドルバリーからナウガード（Ｎａｕｇａｒ
ｄ^TM）７６として入手可能］とビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチルー４−ピペリジニルセバセート）（チ
バーガイギー社からチヌビン７６５^TMとして入手可能）
との組み合わせが好ましい。

【００３２】本発明のポリマーは優れた電気絶縁性と耐
湿性とを有する。これらはしばしば高いガラス転移温度
を有する。

【００３３】本発明のポリマーとプレポリマーは電子的
用途、例えば複合体、接着剤、封入剤、注封材料及びコ
ーチング材料に良好に適する。これらは印刷回路盤に用
いられるような、ラミネートの製造に特に適する。

【００３４】本発明のエラストマーは、硬化ポリマーの
靭性を、他の性質に有意な影響を与えることなく、改良
する。すなわち、誘電率、ガラス転移温度又は熱膨張率
に対する有意な影響はない。これらの性質はこの樹脂を
複合体、コーチング、接着剤、回路盤ラミネート、成形
回路盤、封入剤及び注封樹脂として有用なものにする。

【００３５】ジフェニルジメチルエラストマーは、接着
強度（銅箔の回路盤ラミネートへの接着）も改良するエ
ラストマーがガラス状ポリマー（ｇｌａｓｓｙ ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）の強化に、他の性質に有意に影響を与えるこ
となく、有効であるためには、幾つかの必要条件が存在
する。第一は、ポリマーの各相の間を接着させるために
プレポリマーとエラストマーとの間の反応が存在するこ
とである。第二は、ポリマーとエラストマーとが２相を
形成することである。

【００３６】目的生成物を得るために、エラストマーは
ハイドロシレーション反応性炭素−炭素二重結合からな
る群より選ばれた２個以上の反応性基を有することが好
ましい。

【００３７】液体プレポリマーに可溶もしくは不溶であ
るエラストマーによって、適切な結果が得られている。
しかし、混合物が貯蔵中に分離しないことが好ましいの
で、液体プレポリマー中での分散性が貯蔵安定性のため
に望ましい。

【００３８】好ましいシロキサンエラストマーは２０
０，０００以下の分子量を有する。好ましいシロキサン
ゴムシロキサンポリマーは以下の構造式を有する： 式中、Ｒは置換または非置換アルキル、アルケニル、お
よびアリール、メタクリロキシプロピルおよびアクリロ
キシプロピル基からなる群より選ばれ、少なくとも２つ
のＲはハイドロシレーション反応性炭素ー炭素二重結合
を含み、ｎは１０から２８００であり、分子量は１，０
００から２００，０００、好ましくは２，０００から５
０，０００、最も好ましくは３，０００から２０，００
０である。Ｒは好ましくはＣ₁からＣ₃のアルキル、非置
換またはＣｌ、Ｆ、またはＢｒで置換されたもの；Ｃ₅
およびＣ₆アリール、メタクリロキシプロピル、アクリ
ロキシプロピル、および−ＣＨ＝ＣＨ₂からなる群より
選ばれる。最も好ましくは、Ｒは−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、
および−ＣＨ＝ＣＨ₂からなる群より選ばれる。好まし
いポリマーはビニルジメチルまたはジビニルメチル末端
のものである。最も好ましいポリマーはビニルジメチル
末端であり、本質的にジメチルおよびジフェニルシロキ
サン繰り返し単位からなるものである。それらは好まし
くは、７５ー９０モル％ジメチル、および２５−１０モ
ル％ジフェニルシロキサン繰り返し単位を有する。

【００３９】多数の二重結合を有するエラストマーはプ
レポリマーと反応して、一相系を形成する傾向がある。
エラストマーは好ましくは繰り返し単位の少なくとも２
から４０モル％以下の＞Ｃ＝Ｃ＜、より好ましくは２５
モル％以下の＞Ｃ＝Ｃ＜、最も好ましくは１５モル％以
下の＞Ｃ＝Ｃ＜を有する。

【００４０】エラストマーは第２相を形成するミクロン
サイズの粒子として存在するのが好ましい。粒子の粒径
は０．００１〜５０ミクロン、好ましくは０．０１〜１
０ミクロンの範囲内であり、最も好ましくは０．１〜５
ミクロンである。

【００４１】エラストマーは一般に１〜２０重量％，好
ましくは１〜１２重量％、最も好ましくは２〜１０重量
％の量で用いられる。

【００４２】エラストマーはプレポリマーに又はプレポ
リマーの合成中に加えることができる。

【００４３】下記例によって本発明を説明する、例の中
で部、％等は全て重量によるものである。

【００４４】実施例１（対照） 本実施例では、プレポリマーの調製、ストリッピング、
硬化、および試験手順について説明する。

【００４５】プレポリマー溶液は以下のようにして調整
された。ガラス容器に、１１１．１部のＤＣＰＤ、２．
１部のＤＣＰＤ／ＣＰＡ触媒濃縮物（ＤＣＰＤ中、０．
２７５重量％白金）、および５５．９部のトルエンを投
入した。この混合物は５０℃で１時間加熱され、その後
室温に冷却され、混合物Ｂを得た。混合物Ａは、１１
０．８部のＭＨＣＳ、４．２６部のナウガード７６およ
び０．８５部のチヌビン７６５をガラス容器中で混合し
て得られた。混合物Ａは７０℃に加熱され、混合物Ｂを
攪拌下、反応温度を１００℃以下に保ちつつ滴下した。
反応溶液は添加終了後、７０℃に加熱された。ＤＣＰＤ
のノルボルネン炭素ー炭素二重結合の９９％が反応した
時に反応完了とされた（ＮＭＲで測定）。

【００４６】プレポリマー溶液はＰＣ０７２（ハルスア
メリカ、ブリストル、ＰＡ）で１００ｐｐｍの白金で活
性化され、１６０℃で２分１秒のゲルタイムにされた。
プレポリマーは回転蒸発器で４０ー５０℃で２時間処理
され、９９％のトルエンが除去された。プレポリマーは
その後１００℃に予備加熱されたアルミニウム型に注が
れ、窒素パージ下、硬化のためにプログラム可能なオー
ブン中に置かれた。硬化サイクルは室温から１６０℃ま
で毎分２℃で昇温、１６０℃で１時間保持、１６０℃か
ら２５０℃まで毎分１℃で昇温、２５０℃で４時間保持
した後、１２時間以上かけて徐々に室温まで冷却すると
いうサイクルであった。得られたプラックは透明であっ
た。

【００４７】ダイアモンド刄にて硬化したプラックを切
断して試験片となし、次の試験を行った。

【００４８】(1) 熱機械分析装置(ＴＭＡ)によってＴg
及び熱膨張係数を測定 (2) ＡＳＴＭ D790に従って屈曲モジュラス及び強度
を測定 (3) 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて相モルホルジー
の測定 (4) 実施例についてダブル捩り試験によるＧ_Ic破壊靭
性の測定(例えば、1983年にニューヨークのアプライド
・サイエンス出版社から出版されたＡ.Ｊ.キンロッホ及
びＲ.Ｊ.ヤングの「フラクチュアー・ビヘーバー・オブ
・ポリマーズ」を参照のこと)。

【００４９】ダブル捩り試験は次のように行った。ま
ず、プラックを1.5インチ×4.5インチ×0.125インチの
試験片に切断した。角度45°のダイアモンドホイールに
て試験片の両面に中心長さ方向に角度45°の溝を入れ
た。溝には試験片の厚みの30％の深さの傾斜がついてい
る。但し試験片の一端から0.75インチまでは、最大全厚
みの35％の深さまで溝を入れる。その結果得られた試験
片を図１に示す。

【００５０】溝の状態を側面からみると、その一端の厚
みが減じられているのが分かる。これを図２に示す。

【００５１】次いで、試験片のうち35％の深さまで傾斜
がついている部分に、カミソリ刄を立てて予備的に亀裂
を入れた。傾斜をつけることで、予備的に亀裂を入れた
ときに、その亀裂が試験を行う前に試験片の長さ方向に
伝達することが阻止される。その後、図３に示すように
試験片についてダブル捩り試験を行う。

【００５２】典型的には、亀裂の伝達の停止／開始を行
い、それぞれの試験片について幾つかのピーク荷重Ｐc
の測定を行う。破壊靭性モデルＩであるＧ_Icは次のよう
に計算した： Ｇ_Ic＝３Ｐc²Ｍ²／２Ｔc³ＷＧ ここで Ｐc＝ピーク荷重 Ｍ＝モーメントアーム＝12.7mm Ｔc＝換算厚み＝１／20インチ Ｔ＝全厚み＝１／８インチ Ｇ＝剪断モジュラス、全ての試験片において0.9ＧＰaに
ついての値 Ｗ＝試験片幅＝1.5インチ すべての値はディジタルマイクロメーターを用いて測定
した。この実施例１の結果を表１に示す。

【００５３】実施例２(本発明) 本実施例はシロキサンエラストマーのプレポリマーへの
添加と分子量およびジフェニル含量の相挙動についての
効果を示す。

【００５４】９５部の実施例１の組成を有する活性化さ
れたプレポリマーに、ビニルジメチル末端ジフェニルジ
メチルシロキサンエラストマー５部が添加された。混合
物は室温で１５分間攪拌され、実施例１と同様、溶剤が
除去され、硬化された。表２は使用されたシロキサンの
特性を示す。表３はシロキサンエラストマーの視覚によ
り判定された相挙動を示す（透明であれば１相、曇って
いれば２相）。

【００５５】この結果は、非常に低い分子量は強靭化に
際しては望ましくない単一相の硬化システムをもたらす
ことを示している。結果はさらに、ジフェニル含量が多
いと、硬化前には単一相で、硬化後には相分離構造とな
ることを示す。単一相のプレポリマー混合物は長期間の
貯蔵を確実にする。この方法による溶解性の保持は硬化
後の粒子サイズに影響を与え、これを小さくし、したが
って、エラストマー粒子サイズの調整を可能とする。

【００５６】実施例３ 本実施例は、破壊強度の増大に関するシロキサンエラス
トマーの効果について示す。

【００５７】９５部の実施例１の活性化プレポリマー溶
液が、５部のＰＳ５に添加された。混合物は１５時間室
温で攪拌され、回転蒸留され、硬化され、実施例と同様
に試験された。表１はその結果を示す。破壊強度は５％
のシロキサンエラストマーの添加により５４から７４Ｊ
／ｍ²に増大した。Ｔｇ、熱膨張率、および弾性率には
大きな変化はなかった。

【００５８】 本発明について、代表的な実施例により説明がなされた
が、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではな
く、本発明にかかる思想に基づき、改良などを行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、試験片の形状を示す図である。

【図２】図２は、試験片の形状を示す図である。

【図３】図３は、試験方法を示す図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）i）ａ）環状ポリシロキサンまたは
   正四面体シロキシシラン残基およびｂ）炭素を介してシ
   リコン結合に組み込まれる、少なくとも２つの非芳香族
   性、非共役炭素炭素二重結合をその環の中に含む多環式
   ポリエンから誘導される多環式炭化水素残基を交互に含
   む架橋した有機シリコンポリマー、または架橋可能な有
   機シリコンプレポリマーであって、ポリマーまたはプレ
   ポリマーの形成に使用される環状ポリシロキサンまたは
   正四面体シロキシシラン（ａ）または多環式ポリエン
   （ｂ）の少なくとも１つが２以上の反応サイトを有する
   もの、またはii）架橋した、または架橋可能な線状ポリ
   （有機ハイドロシロキサン）ポリマーであって、その≡
   ＳｉＨ基の少なくとも３０％が少なくとも２つの非芳香
   族性、非共役炭素炭素二重結合をその環の中に含む多環
   式ポリエンから誘導される多環式炭化水素残基と反応し
   ているもの、の連続相を含み、Ｂ）少なくとも２つのハ
   イドロシレーション反応可能な炭素ー炭素二重結合を有
   する低分子量シロキサンエラストマーの不連続相を含む
   組成物。
2. 【請求項２】 前記エラストマーを１から２０ｗｔ％含
   む、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記エラストマーを１から１２ｗｔ％含
   む、請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記エラストマーを２から１０ｗｔ％で
   含む、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 連続相が、本質的に、架橋された有機シ
   リコンポリマー（i）からなり、残基（ａ）が環状ポリ
   シロキサンから誘導される、請求項１から４のいずれか
   １項記載の組成物。
6. 【請求項６】 連続相が、本質的に、架橋された有機シ
   リコンポリマー（i）からなり、残基（ａ）が正四面体
   シロキシシランから誘導される、請求項１から４のいず
   れか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】 多環式炭化水素残基が、シクロペンタジ
   エンオリゴマー、ノルボルナジエン、ノルボルナジエン
   ダイマー、ビシクロヘプタジエン、およびそのシクロペ
   ンタジエン、とのディールスアルダー反応オリゴマー、
   およびそれらの置換誘導体からなる群より選ばれる多環
   式炭化水素化合物より誘導される請求項１から６のいず
   れか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 多環式炭化水素残基が、ジシクロペンタ
   ジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびトリシク
   ロペンタジエンからなる群より選ばれる多環式炭化水素
   化合物より誘導される請求項５に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記エラストマーが直径０．００１から
   １００ミクロンの粒子として存在する請求項１から７の
   いずれか１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記エラストマーが直径０．１から５
    ミクロンの粒子として存在する請求項１から９のいずれ
    か１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記エラストマーが、以下の構造式： Ｒは置換または非置換アルキル、アリール、およびアル
    ケニル、並びにメタクリロキシプロピルおよびアクリロ
    キシプロピルからなる群より選ばれ、少なくとも２つの
    Ｒはハイドロシレーション反応可能な炭素ー炭素二重結
    合を含み、ｎは１０から２８００であり、分子量は１，
    ０００から２００，０００である、請求項１から１０の
    いずれか１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ＲがＣ₁からＣ₃アルキル、これらは非
    置換またはＣｌ、Ｆ、またはＢｒで置換され、並びにＣ
    ₅およびＣ₆アリール、メタクリロキシプロピル、および
    アクリロキシプロピル、および−ＣＨ＝ＣＨ₂からなる
    群より選ばれ、分子量が２，０００から５０，０００で
    ある請求項１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 Ｒが−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、および−Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ₂からなる群より選ばれ、分子量が２，０００
    から５０，０００である請求項１１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 構造式（IV）の化合物が、ビニルシロ
    キサンまたはジビニルシロキサン末端である請求項１３
    記載の組成物。
15. 【請求項１５】 構造式（IV）の化合物が、ビニルジメ
    チル末端であり、ジメチルおよびジフェニルシロキサン
    繰り返し単位から本質的になり、分子量が３，０００か
    ら２０，０００である請求項１３記載の組成物。