JPH06306330A - 熱硬化性中塗り塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の水酸基価を有する、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂に代表される水酸基含有樹脂と、特定の酸価
を有する、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に代表
されるカルボキシル基含有樹脂とを、必須のベース樹脂
成分とする一方で、一分子中にエポキシ基と水酸基とを
併せ有するビニル系共重合体に代表されるエポキシ基含
有化合物と、アミノ樹脂とを、必須の硬化剤成分とする
形の、熱硬化性中塗り塗料樹脂組成物。 【効果】 上塗り塗装適性ならびにサンディング適性な
どを保持したまま、とりわけ、チッピングないしはピー
リングなどが大幅に、向上化された、極めて実用性の高
い塗膜を与え得るというものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる熱
硬化性中塗り塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、それぞれ、水酸基含有樹脂と、カルボキ
シル基含有樹脂とを必須のベース樹脂成分とし、他方、
エポキシ基を有する化合物と、アミノ樹脂とを必須の硬
化剤成分として含んで成る、熱硬化性の中塗り塗料用樹
脂組成物に関し、とりわけ、自動車用の熱硬化性中塗り
塗料用樹脂組成物に関する。このような構成になる、本
発明の熱硬化性中塗り塗料用樹脂組成物は、勿論、中塗
り塗料として、全般的に、利用できるものであるが、就
中、自動車の中塗り塗料として、極めて実用性の高いも
のである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用の中塗り塗料に限って述べると
いうことにしても、当該自動車用中塗り塗料のための樹
脂組成物としては、従来、上塗り塗装適性ならびにサン
ディング適性に優れるポリエステル樹脂を主成分（必須
ベース樹脂成分）として用いるという一方で、硬化剤成
分としては、アミノ樹脂を用いるという形のものが、極
く一般的である。

【０００３】これらのポリエステル樹脂−アミノ樹脂な
る系に対して、さらに、エポキシ樹脂をも併用するとい
うことも実施されているが、こうした場合には、此のエ
ポキシ樹脂と架橋し得る成分としては、どうしても、比
較的、低い酸価を有する、一般には、１〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ程度の酸価を有する、主成分たる水酸基含有ポリ
エステル樹脂が使われる、ということになる。

【０００４】その結果として、エポキシ基とカルボキシ
ル基との架橋の度合いというものは、主架橋、すなわ
ち、ポリエステル樹脂（中の水酸基）とアミノ樹脂とか
らなる架橋に比べて、非常に、少ないものである。この
ような従来型の樹脂組成物で以てしては、最近、問題と
なっているような、いわゆるチッピングないしはピーリ
ングなどといった、塗膜の剥離の問題には、どうにも、
対処できない、というのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
如き従来技術に従う限りは、殊、チッピングないしはピ
ーリングと称される塗膜の剥離を、見事に、解決できる
というような自動車中塗り塗料用樹脂組成物を得ること
は、頗る、困難であるというのが実状である。

【０００６】しかるに、本発明者らは、上塗り塗装適性
ならびにサンディング適性などを保持しつつ、チッピン
グないしはピーリングなどの、いわゆる塗膜のハクリと
いう課題に対しても、極めて有用なる自動車中塗り塗料
用樹脂組成物を求めて、鋭意、研究に着手した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、上塗り塗装適性ならびにサンディ
ング適性などの諸性能を保持したまま、チッピングない
しはピーリングなどの諸性能にも優れるという、斬新な
る熱硬化性中塗り塗料用樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明らは、上
述したような発明が解決しようとする課題に照準を合せ
て、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基という、特定の極
性官能基ないしは反応性極性基（極性基ないしは官能
基）を有する樹脂と、カルボキシル基という、特定の極
性官能基を有する樹脂とを、必須のベース樹脂成分と
し、一方、エポキシ基含有化合物と、アミノ樹脂とを、
必須の硬化剤成分として含んで成る形の組成物が、上塗
り塗装適性ならびにサンディング適性などは、もとより
のこと、併せて、チッピングないしはピーリングなどに
も優れた、極めて価値のあるものであることを見い出す
に及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、基本的には、必須の
成分として、それぞれ、水酸基含有樹脂と、カルボキシ
ル基含有樹脂とを、その一方で、エポキシ基含有化合物
と、アミノ樹脂とを含んで成るという、斬新なる中塗り
塗料用熱硬化性塗装用組成物を提供しようとするもので
ある。

【００１０】つまり、本発明は、電着塗膜を施した鋼板
上に、中塗り塗料を塗装し、硬化せしめ、次いで、上塗
り塗装として、いわゆるメタリック塗料またはソリッド
カラー塗料を塗装せしめることによって行われる、自動
車塗装における、特に、中塗り塗料を提供しようとする
ものである。

【００１１】すなわち、端的に言えば、自動車の走行中
に、小石などが、自動車車体のフロント・エプロンなど
の部位に、衝突することによって惹き起こされる、塗膜
の剥離（チッピングないしはピーリングなど。）を防止
するのに、極めて実用性の高い、熱硬化性の中塗り塗料
用組成物を提供しようとするものである。

【００１２】ここにおいて、上記した水酸基含有樹脂ま
たはカルボキシル基含有樹脂としては、硬化剤であるエ
ポキシ基を有する化合物、あるいはアミノ樹脂と架橋し
得るような樹脂でさえあれば、いずれのものでも、使用
することが出来るが、該官能基を有するポリエステル樹
脂が好ましい。

【００１３】こうした形のポリエステル樹脂の調製に
は、通常、用いられるような酸成分と、グリコール成分
とが使用できる。それらのうちでも特に代表的なるもの
のみを例示するにとどめれば、まず、酸成分としては、
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸もしくは（無水）トリメリッ
ト酸の如き、各種の芳香族酸類；

【００１４】または１，１−シクロヘキサンジカルボン
酸、ヘキサヒドロ（無水）カルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸もしくはメチルシクロヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸の如き、各種の脂環式カルボン酸類などであり、必
要に応じて、さらに、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸または水添
トリメリット酸をはじめとする、種々のシクロヘキサン
系モノマーないしはポリカルボン酸なども、あるいは、
これらのメチルエステルもまた、使用できる。

【００１５】さらには、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロ
ル（無水）フタル酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイ
ミック酸（「ハイミック酸」は、日立化成化学工業
（株）の登録商標である。）、（無水）マレイン酸、フ
マル酸またはイタコン酸などをも用いることが出来る。

【００１６】これらの上掲酸成分と共に用いられる、多
価アルコール成分として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールま
たはソルビトールなどである。

【００１７】ところで、当該水酸基含有またはカルボキ
シル基含有のポリエステル樹脂類を調製するに当たって
の、酸成分の一部として、油長が３０％未満となるよう
な範囲内において、油成分をも使用することが出来る。

【００１８】これらの油成分の特に代表的なるものとし
ては、やし油、水添やし油、「カージュラー Ｅ」（オ
ランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸
類）、オクテン酸またはイソノナン酸などが挙げられる
が、さらに必要ならば、米糠油脂肪酸、トール油脂肪
酸、大豆油、ひまし油または脱水ひまし油なども、適
宜、使用することが出来る。

【００１９】かくして得られる、それぞれ、水酸基含有
ポリエステル樹脂またはカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂の水酸基価としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇなる範囲内が、好ましくは、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇなる範囲内が適切であるし、他方、カルボキシル基
含有ポリエステ樹脂の酸価としては、３０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇなる範囲内が、好ましくは、５０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切である。

【００２０】５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、これらの各単
位の表記は省略する。）未満の場合には、どうしても、
複合硬化系としての、耐チッピングないしは耐ピーリン
グなどが良好なる塗膜が得られ難しくなるし、一方、２
５０を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、
塗料粘度が高くなり易いし、ひいては、作業性が劣る処
となるし、加えて、塗膜の外観を損ねるようにもなるの
で、いずれの場合の好ましくない。

【００２１】カルボキシ基の存在率においても、換言す
れば、カルボキシル基含有樹脂類のしよう割合において
もまた、同様の理由であって、同様の臨界的意義を有す
る。そして、前述した、それぞれの水酸基含有樹脂類
と、カルボキシル基含有樹脂類との配合割合としては、
固形分重量比で以て、カルボキシル基含有樹脂／水酸基
含有樹脂が５０／１５０〜２００／１００なる範囲内
が、好ましくは、８０／１００〜１５０／１００なる範
囲内が適切である。

【００２２】他方、本発明の熱硬化性中塗り塗料用樹脂
組成物、すなわち、熱硬化性塗装用組成物の必須構成成
分の一つである、前記したエポキシ基を有する化合物
（エポキシ基含有化合物ともいう。）とは、実質的に、
一分子中に２個以上のエポキシ基（グリシジル基をも含
む。）を有する化合物を指称するものであるから、勿
論、かかる定義に従うものである限り、すべてのものが
使用できるが、就中、一分子中に、エポキシ基と水酸基
とを併せ有するような形の有機化合物の使用が望まし
い。

【００２３】当該エポキシ基含有化合物として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、まず、一分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオベ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ピスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルもしくはグリセリンのトリグリ
シジルエーテルの如き、各種の多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類；

【００２４】フタル酸のジグリシジルエステル、イソフ
タル酸のシグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジ
グリシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸のポ
リグリシジルエステル類；またはピスフェノールＡない
しはピスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダントイ
ン環含有エポキシ樹脂の如き、各種のエポキシ樹脂のよ
うな、種々のポリエポキシ化合物などが代表的なもので
あるし、

【００２５】さらには、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテルをはじめ、さらには、下掲される如
き、各種の脂環式エポキシ基含有化合物なども挙げられ
る。すなわち、次のような構造式群で以て代表される部
類の諸々の化合物などである。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】 または

【００３０】

【化５】

【００３１】次いで、当該エポキシ基含有化合物とし
て、その側鎖に、エポキシ基を有する形のエポキシ基含
有ビニル単量体類と、該エポキシ基含有ビニル単量体類
共重合可能なる他の単量体類との共重合樹脂の使用は、
とりわけ、チッピングないしはピーリングなどの塗膜諸
物性の面で、望ましい。

【００３２】かかるエポキシ基含有ビニル単量体類とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、次
に掲げられるような一般式（群）で以て代表される部類
の諸々の化合物などである。

【００３３】すなわち、第一に、

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】 または

【００３７】

【化９】 ［ただし、各式中のＲ₁ は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表わす
ものとし、また、Ｒ₄ は炭 素数が１〜６なる２価の脂
肪族炭化水素基を表わすものとし、さらに、Ｒ₅は １
〜１０なる２価の炭化水素基を表すものとする。］で示
されるような形の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体類
などであるし、

【００３８】第二には、次のような一般式

【００３９】

【化１０】 ［ただし、式中のＲ₁ およびＲ₄ は、前出の通りである
ものとする。］で示されるような形の脂環式エポキシ基
含有ビニル単量体類などである。

【００４０】ここにおいて、上記の炭素数が１〜６なる
２価の脂肪族飽和炭化水素基（Ｒ₄）としては、直鎖状
ないしは分岐状のアルキレン基などを、たとえば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン基など
を挙げることが出来るし、

【００４１】また、上記した炭素数が１〜１０なる２価
の炭化水素基（Ｒ₅）としては、たとえば、メチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、
フェニレン、シクロヘキシレンまたはキシリレンなどを
挙げることが出来る。

【００４２】他方、これらの各種のエポキシ基含有ビニ
ル単量体類と共重合可能なる他の単量体類として特に代
表的なるもののみを例示するにとどめるに当たり、ま
ず、かかる共重合成分（共単量体成分）として、一層、
好ましい、水酸基含有ビニル単量体類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−
ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリプ
ロピレングリコール、

【００４３】あるいは、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートまたは「プラクセル ＦＭ，ＦＡ
モノマー」〔ダイセル化学（株）製のカブロラクトン付
加モノマー〕の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；あるい
は、これらの種々の水酸基含有ビニル単量体類と、ε−
カプロラクトンとの付加物などである。

【００４４】次いで、いわゆる極性官能基含有の共重合
性単量体類とは別せられる、極性官能基不含の共重合可
能なる他の単量体類として特に代表的なるもののみを例
示するにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き、各種の芳香族ビニル単量体類；

【００４５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートも
しくはラウリル（メタ）アクリレートをはじめ、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたはアル
コキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の
（メタ）アクリレート類などである。

【００４６】そして、当該エポキシ基含有化合物の使用
量としては、本発明組成物を構成する必須の四成分、つ
まり、水酸基含有樹脂類、カルボキシル基含有樹脂類、
エポキシ基含有化合物およびアミノ樹脂類の固形分総量
（以下、樹脂総量と略称する。）に対して、５〜４０重
量％なる範囲内が、好ましくは、１０〜３０重量％なる
範囲内が適切である。

【００４７】次に、本発明の熱硬化性塗装用組成物の必
須構成成分の一つである、前記アミノ樹脂類、就中、メ
ラミン樹脂類として特に代表的なるもののみを例示する
にとどめれば、アルキルエーテル化メラミン樹脂などで
あるし、かかるアルキルエーテル化メラミン樹脂として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、「ス
ーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」〔大日本インキ
化学工業（株）製品〕または「ユーバン ２２５」〔三
井東圧化学（株）製品〕の如き、各種のブトキシメチル
メラミン樹脂；

【００４８】「サイメル＃３００もしくは＃３０３」
〔（有）三井サイアナミッド製品〕または「スミマール
Ｍ−１００」〔住友化学工業（株）製品〕の如き、各
種のメトキシメチルメラミン樹脂；あるいは「サイメル
＃１１３０」または「スミマールＭ−６６Ｂ」の如き、
各種のメトキシ・プトキシ混合エーテル化メチルメラミ
ン樹脂などである。

【００４９】そして、当該メラミン樹脂の使用量として
は、樹脂総量に対して５〜３０重量％なる範囲内が、好
ましくは、１０〜２５重量％なる範囲内が適切である。
本発明組成物の硬化を促進せしめるためには、硬化触媒
類を用いることが出来るが、そうした硬化触媒類として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルべンゼンスルホン酸もし
くはジノニルナフタレンジスルホン酸、またはこれらの
アミンブロック化物テトラクロル無水フタル酸と一価ア
ルコールとのハーフエステル化物、トリクロル酢酸の如
き有機酸などの酸触媒；

【００５０】テトライソプロピルチタネート、ジブチル
錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジオ
クテートもしくはナフテン酸コバルトの如き、各種の含
金属化合物類；あるいはモノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル燐酸またはトリ
フェニルホスフィンの如き、各種の燐系酸性化合物など
である。

【００５１】そして、当該硬化触媒類の使用量として
は、樹脂総量に対して０．１〜１０重量％なる範囲内が
適切である。また、本発明においては、硬化剤類とし
て、ブロック・イソシアネート化合物などをも、必要に
応じて、併用することも可能である。

【００５２】また、中塗り塗料としては代表例として挙
げる次なる顔料が使用されるのはいうまでもない。たと
えば酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄
などの金属酸化物、ケイ酸塩類、クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウム、などの非鉄金属化合
物等の無機顔料、ならびにカーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリド
ン、ベンズイシダゾロンなどの有機顔料が挙げられ、こ
れらの単独あるいは任意の組み合わせで配合される。

【００５３】かくして得られる、本発明の熱硬化性 中
塗り塗料用樹脂組成物には必要に応じて各種の樹脂類や
溶剤類などをはじめ、流動調製剤、色分け防止剤などの
如き、公知慣用の各種の添加剤を加えることが出来るの
は、無論である。

【００５４】前記した各種の樹脂類の代表的なものに
は、ニトロセルロースまたはセルロースアセテートブチ
レートの如き、各種の繊維素系樹脂をはじめ、塩化ビニ
ール・酢酸ビニール、共重合樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂または、フッ素樹脂などがある。

【００５５】また、前記溶剤類としてはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チルもしくはエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートの如き、エステル系；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソプチルケトン、メチルアミルケトン
もしくはシクロヘキサノンの如き、ケトン系；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチ
ルピロリドンの如き、アミド系；

【００５６】またはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブ
タノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエー
テルの如き、アルコール系溶剤、あるいは、これらの混
合物などが代表的なものである。

【００５７】かくして得られる、本発明の熱硬化性中塗
り塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする実用的効果の
高い塗膜を形成するには、たとえば、表面処理を施し、
あるいは、必要に応じて、予め、プライマー層（たとえ
ば、電着塗料層）を塗設した被塗物基材表面に、本発明
組成物を用いた中塗り塗料を、通常の方法によって、乾
燥膜厚が１０〜５０ミクロン（μｍ）となるように、所
望の条件で以て塗装し、架橋せしめる。

【００５８】しかるのち、上塗り塗装としては、たとえ
ば、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）−または３コート２
ベーク（３Ｃ２Ｂ）メタリック塗料や、２Ｃ１Ｂ−また
は１コート１ベーク（１Ｃ１Ｂ）ソリッド・カラー塗料
などを、乾燥膜厚が２０〜８０μｍとなるように、所望
の条件で以て塗装し、架橋せしめる、というのが普通の
方法である。

【００５９】通常、上述したような、それぞれの架橋の
条件としては、１１０〜１３０℃程度で以て、１５〜４
０分間程度が、好ましくは、１３０〜１５０℃で以て、
２０〜３０分間なる範囲内が適切である。

【００６０】かくて、本発明の熱硬化性中塗り塗料用樹
脂組成物を用いて得られる中塗り塗膜は、それ自体のサ
ンディング性が良好であり、引き続いて、上塗り塗膜を
も施した総合塗膜の外観は言うに及ばず、チッピングな
いしはピーリングなどが顕著に優れる処となる。

【００６１】本発明の熱硬化性中塗り樹脂塗料用組成物
は、前述したように、勿論のことながら、中塗り塗料と
して、全般的に、利用できるものであるが、就中、自動
車の中塗り塗料として、極めて実用性の高いものであっ
て、就中、此の自動車の金属基材類に対して有効であ
る。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例、応用例お
よび比較応用例により、一層、具体的に説明することに
するが、以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６３】参考例 １（カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた、３リットルの四ッ口フラスコ
に、トリメチロールプロパンの１３６部、ネオペンチル
グリコールの５３部および１，６−ヘキサンジオールの
２０８部を仕込んで、１５０℃にまで昇温した。

【００６４】次いで、ヘキサヒドロフタル酸の２８９部
およびアジピン酸の４１０部と、水酸化リチウムの０．
８５部とを加えて、２２０℃にまで昇温し、さらに、こ
の温度で、脱水縮合反応を行って、固形分の酸価が７０
となるまで続行せしめた。反応終了後は冷却して、キシ
レンの４２８部を加えて、不揮発分が７０％で、かつ、
固形分の酸価が７０なる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（Ｐ−１）と略記する。

【００６５】参考例 ２および３（同上） 第１表（１）に示されるような原料仕込割合に変更した
以外は、参考例１と同様にして、目的樹脂の溶液を得
た。それぞれの性状値は、まとめて、同表に示す。

【００６６】なお、同表中の略記号は、次のような化合
物を意味するものである。 ＨＨＰＡ……ヘキサヒドロフタル酸 ＩＰＡ………イソフタル酸 ＡＡ…………アジピン酸 ＴＭＰ………トリメチロールプロパン ＮＦＧ………ネオペンチルグリコ−ル １，６ＨＤ…１，６−ヘキサンジオ−ル

【００６７】

【表１】

【００６８】《第１表の脚注》 「Ｃａｒｄ Ｅ」………「カージューラ Ｅ」の略記

【００６９】参考例 ４および５（水酸基含有ポリエス
テル樹脂の調製例） 第１表（２）に示されるような原料仕込み割合に変更し
た以外は、参考例１と同様にして、目的樹脂の溶液を得
た。

【００７０】

【表２】

【００７１】《第１表の脚注》 「ソルベッソ １００」………アメリカ国エクソン社製
の、芳香族炭化水素溶剤の混合物

【００７２】参考例 ６（エポキシ基含有化合物の調製
例） 攪拌基、温度計、冷却器、および窒素ガス導入管を備え
た、３リットルの四ッ口フラスコに、「ソルベッソ １
００」の５００部およびｎ−ブタノールの２００部を仕
込んで、１２０℃にまで昇温した。

【００７３】次いで、ここへ、２００部のスチレン、３
００部のｎ−ブチルメタクリレート１５０部のｎ−ブチ
ルアクリレート、１００部の２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレートおよび３００部のグリシジルメタアクリレ
ートと、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの３０部、アゾビスイソブチロニトリルの１
０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの１０部と、「ソルベッソ １００」の２００部およ
びｎ−ブタノールの１００部とを、５時間に亘って滴下
した。

【００７４】滴下終了後も、同温度に、６時間のあいだ
保持して反応を続行せしめることによって、不揮発分が
５０．２％なる、目的とする化合物を得た。

【００７５】参考例 ７および８（同上） 第２表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例６と同様にして、エポキシ基含有化合物を得
た。それぞれの性状値を、まとめて、同表に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】《第２表の脚注》 「ＨＥＭＡ」………２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの略記

【００７８】参考例 ９（中塗り塗料の調製例） ステンレス容器に、 参考例４で得られた樹脂（Ｐ−４） ５４部 「タイペーク Ｒ−８２０」〔石原産業（株）製の ４５部 ルチル型酸化チタン〕 ブチルセロソルブ／キシレン＝１／１（重量比）な １５部 る混合溶剤 １．５ｍｍФなるガラスビ−ズ ８０部 を仕込んで、ペイント・シェーカーで以て、１時間に亘
り、分散せしめたのち、

【００７９】さらに、 参考例１で得られた樹脂（Ｐ−１） ４３部 参考例６で得られた樹脂（Ｅ−１） ４０部 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」〔大日本 ２５部 インキ化学工業（株） 製のメラミン樹脂〕 「ネイキュア ５２２５」（米国キング社製の硬化触 １．１部 媒） を仕込んで、均一に攪拌したのち、ガラスビーズを除
き、さらに、通常の塗料調製法に従い、かつ、粘度を調
整せしめて、中塗り塗料（Ｎ−１）を調製した。

【００８０】参考例 １０〜２１（同上） 第３表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例９と同様にして、各種のの中塗り塗料を調製
した。なお、それらのうちの、参考例１９〜２１は、比
較対照用の中塗り塗料の例を示すものである。

【００８１】参考例 ２２（ベース・コート塗料の調製
例） 下記するような配合に従い、かつ、通常の塗料調製法に
よって配合せしめ、次いで、かくして得られる配合物
を、希釈用溶剤で以て、フォード・カップ＃４の粘度が
１２〜１３秒となるように調整して、目的とする塗料を
得た。以下、これを塗料（ＢＣ−１）と略記する。

【００８２】 「ベッコライト ５７−１０５４」〔大日本インキ化学工業 ７２部 （株）製の水酸基含有 ポリエステル樹脂；不 揮発分＝７０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製の ４２部 ｎ−ブチル化メラミン 樹脂；不揮発分＝６０ ％） 「ＣＡＢ ３８１−２」（アメリカ国イーストマン・コダッ ２５部 ク社製のセルロース・ アセテート・ブチレー ト） 「エポレン（Ｅｐｏｌｅｎ） Ｎ−１０」（同上社製のワッ １５部 クス） 「アルペースト １８６０ＹＬ」〔東洋アルミニウム工業（株） ２３部 製のアルミニウム・ペ− スト；不揮発分＝６５％〕

【００８３】

【表４】

【００８４】《第３表の脚注》 「ＥＧＪＧＥ」………………「エチレングリコールジグ
リシジルエーテル」の略記

【００８５】「１０５０−７０Ｘ」………「エピクロン
１０５０−７０Ｘ」の略記 「Ｌ−１１７−６０」………「スーパーベッカミン Ｌ
−１１７−６０」の略記 「Ｍ−１００Ｃ」……………「スミマール Ｍ−１００
Ｃ」の略記 「５２２５」…………………「ネイキュア ５２２５」
の略記

【００８６】「Ｂｕｔｙｃ／Ｘｙｌ」……ブチルセロソ
ルブ／キシレン＝１／１（重量比）なる混合溶剤

【００８７】「Ｒ−８２０」………………「タイペーク
Ｒ−８２０」の略記

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】参考例 ２３（同上） 下記するような配合組成割合のものに変更し、かつ、調
整粘度をフォード・カップ＃４で以て１３〜１４秒とな
るように変更した以外は、参考例１９と同様にして、目
的とする塗料を得た。以下、これを塗料（ＢＣ−２）と
略記する。

【００９２】 「アクリディック ４７−７１２」〔大日本インキ化学工業 １６０部 （株）製の水酸基含有 アクリル樹脂；不揮発 分＝５０％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ３３部 「アルペースト １８６０ＹＬ」 ２３部 「ファーストゲン・ブルー ＮＫ」〔大日本インキ化学工業 ２部 （株）製のシアニン・ ブルー〕

【００９３】参考例 ２４（クリヤー・コート塗料の調
製例） 下記するような配合割合に従い、かつ、通常の塗料調製
法により配合し、調製されたものを、希釈用溶剤によっ
て、フォ−ド・カップ＃４で以て２５秒となるように、
粘度を調整せしめて、目的とするクリヤー・コ−ト塗料
を調製した。以下、これを塗料（Ｃ−１）と略記する。

【００９４】 「アクリディック Ａ−３４５」〔大日本インキ化学工業 １２７部 （株）製の水酸基含有 アクリル樹脂；不揮発 分＝５５％〕 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ５０部 「チヌビン ９００」（スイス国チバ・ガイギー社製の紫外線 ３部 吸収剤） 「チヌビン ７６５」（同上社製のラジカル捕捉剤） １部

【００９５】応用例 １ リン酸亜鉛で以て化成処理が施された、０．８ｍｍ×７
０ｍｍ×１５０ｍｍなるサイズのダル鋼板に、カチオン
電着塗膜を施した塗板上に、中塗り塗装（Ｎ−１）を、
乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装せしめ、５分間の
あいだ、室温に放置したのち、１４０℃で３０分間の焼
き付けを行った。

【００９６】次いで、かくして得られた中塗り塗膜上
に、メタリック・ベース・コート塗料（ＢＣ−１）を、
乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、３分間のあい
だ、室温に放置したのち、クリヤ・コート塗料（Ｃ−
１）を、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装せしめ
た。

【００９７】しかるのち、室温に１０分間のあいだ放置
したのち、１４０℃で３０分間のあいだ焼き付けを行っ
た。続いて、かくして得られた、それぞれの積層塗装物
品についての、耐チッビング性ならびにその他の塗膜諸
性能を検討した。それらの結果は、第４表に示す。

【００９８】応用例 ２〜１１ならびに比較応用例 １
〜３ 第４表（１）に示されるような、層構成ならびに塗装条
件となるように変更した以外は、応用例１と同様にし
て、各種の積層塗装物品を得た。次いで、それぞれの塗
装物品について、塗膜性能の比較検討を行った。それら
の結果は、まとめて、同表に示す。

【００９９】

【表８】

【０１００】《第３表の脚注》 １） ＃６００サンドペーパによる研ぎ性 ２） 目視による判定 ３） スガ試験機（製）の「グラベロメータ」なる試験
機で以て、−２０℃の雰囲気中で、５０ｇの７号砕石を
用いての、しかも、圧力が４Ｋｇ／ｃｍ² なる条件下で
の試験した際の塗膜の剥離の程度により判定した。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱硬化性中塗り
塗料用樹脂組成物は、上塗り塗装適性ならびにサンディ
ング適性などは、もとよりのこと、とりわけ、チッピン
グないしはピーリングなどに優れた、極めて実用性の高
いものである。したがって、汎用の中塗り塗料として
の、とりわけ、自動車用の中塗り塗料としての応用特性
を、悉く、兼備するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有樹脂と、カルボキシル基含有
   樹脂とを、必須のベース樹脂成分として含有し、かつ、
   エポキシ基を有する化合物と、アミノ樹脂とを、必須の
   硬化剤成分として含有することを特徴とする、熱硬化性
   中塗り塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した水酸基含有樹脂が、５０〜２５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内の水酸基価を有するポリエ
   ステル樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性中塗り塗
   料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記したカルボキシル基含有樹脂が、３
   ０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内の酸価を有するポ
   リエステル樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性中塗
   り塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記したエポキシ基を有する化合物が、
   一分子にエポキシ基と水酸基とを併せ有するものであ
   る、請求項１に記載の熱硬化性中塗り塗料用樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 前記したエポキシ基を有する化合物が、
   一分子中にエポキシ基と水酸基とを併せ有するビニル共
   重合体樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性中塗り塗
   料用樹脂組成物。