JPH06306609A - 有機金属錯体を用いる薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた電気的特性を有し、かつ再現性の良い
均一な薄膜を容易に成膜することができる有機金属錯体
を用いる薄膜の製造方法の提供。 【構成】 まず、恒温槽３内にあって、1,3-ジケトン系
有機金属錯体１（水の配位していないビス−ジピバロイ
ルメタナトＳｒ錯体）が１ｇが充填された原料容器２
（SUS316製、 180℃の恒温に保持）に、不活性キャリア
ーガス４（アルゴンガス）を、フローメーター５を経て
流量を 200ml／min に調節して導入し、このガス４に上
記有機金属錯体１を同伴、昇華させる。次いで、この有
機金属錯体１を同伴、昇華させたガスを、熱分解炉６内
に設けられ内部に基板９を載置した石英反応管７（ヒー
ター８によって 800℃に加熱保持されている）に導入さ
せ、基板９上への金属薄膜の成膜を行う（１時間）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相成長法によって薄
膜を製造する方法に関し、さらに詳しくは、ＩＣ用の強
誘電体材料や超電導材料として有用な特定組成を有する
金属薄膜を製造することができる1,3-ジケトン系有機化
合物の金属錯体を用いる薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、単結晶薄膜や多結晶薄膜の形
成方法としては、ドライプロセスとウエットプロセスと
いった２種類の方法が知られているが、一般にウエット
プロセスによって形成された薄膜と比べてドライプロセ
スによって形成された薄膜のほうが品質面で優れるた
め、ドライプロセスが多用さているのが現状である。

【０００３】上記ドライプロセスには、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法およびスパッタリング法等の物理
的成膜法と、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的
成膜法とがあるが、中でもＣＶＤ法は、成膜速度の制御
が容易である上、成膜を高真空下で行う必要がなく、し
かも高速成膜が可能であることなどから量産向きである
ため広く用いられている。

【０００４】このようなＣＶＤ法においては、有機金属
錯体の蒸気を分解させて金属薄膜を形成する場合、熱Ｃ
ＶＤ法、光ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが採用
されており、原料化合物としては、一般に、有機部分
（配位子）がジピバロイルメタン、ヘキサフルオロアセ
チルアセトン、または1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-8,6-
ジメチル-3,5- ヘキサンジオン等である1,3-ジケトン系
有機金属錯体が用いられてきた。

【０００５】しかしながら、上記従来のＣＶＤ法におい
て一般的に用いられてきた1,3-ジケトン系有機金属錯体
中には、有機部分（配位子）に水素が配位しているた
め、気相成長法（熱ＣＶＤ法など）によって薄膜の製造
を行うと、満足な薄膜形成速度を得ることができず、量
産化ベースの薄膜を形成することができないという問題
点があった。

【０００６】また、上記有機金属錯体は、昇華性が低
く、しかも熱安定性が悪いため、成膜制御のコントロー
ルが難しかった。そのため、満足な薄膜が形成される前
に分解してしまうことがあり、均一な薄膜を再現性良く
成膜することが極めて困難であるという問題点があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来の
技術の問題点を解決し、優れた電気的特性を有し、かつ
再現性の良い均一な薄膜を容易に成膜することができる
有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、1,3-ジケトンとバ
リウム等のIIＡ族金属単体とを反応させて得たＨ₂ Ｏの
配位していない1,3-ジケトン系有機金属錯体を用いて薄
膜を製造したところ、上記課題が解決されることを見い
出し、本発明を提供することができた。

【０００９】すなわち、本発明は、気相成長法による薄
膜の製造方法であって、アセチルアセトン、ジピバロイ
ルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトンおよびジイ
ソブチルメタンからなる群より選ばれる1,3-ジケトン系
有機化合物と、バリウム、マグネシウム、カルシウムお
よびストロンチウムからなる群より選ばれるIIＡ族金属
との錯体を原料化合物として用いることを特徴とする有
機金属錯体を用いる薄膜の製造法を提供するものであ
る。

【００１０】

【作用】本発明の有機金属錯体を用いる薄膜の製造法に
ついて、熱ＣＶＤ法を利用した場合を例にあげ、図１を
用いて以下に説明する。なお、図１は熱ＣＶＤ法の概略
を模式的に示した図である。

【００１１】まず、恒温槽３内にあって、1,3-ジケトン
系有機金属錯体１が充填された原料容器２（ 100〜 200
℃の恒温に保持）に、不活性キャリアーガス４をフロー
メーター５を経て流量を 5〜 500ml／min に調節して導
入し、このガス４に有機金属錯体１を同伴、昇華させ、
熱分解炉６内に設けた石英反応管７に導入させる。上記
石英反応管７は、ヒーター８によって所定の温度（ 500
〜 650℃）に加熱保持されており、その内部には基板９
が載置されている。

【００１２】上記のようにして石英反応管７に導入され
た有機金属錯体同伴ガスは、基板９上において有機金属
錯体を熱分解し、金属薄膜を生成させる。なお、上記原
料容器２から熱分解炉６までの配管は、凝縮を防ぐため
に保温層１０または加熱保温手段により 100〜 200℃に
保温維持されている。また、図中１１は冷却トラップ、
１２はバルブ、１３はロータリーポンプであり、矢印は
昇華した有機金属錯体が移送される方向あるいは分解ガ
スの排出方向を示している。

【００１３】本発明法において原料化合物として用いら
れる1,3-ジケトン系有機金属錯体は高昇華性であり、し
かも昇華温度と分解温度とがかなり離れているため、不
活性ガスに同伴される錯体量が従来品よりも多い。その
ため、不純物混入のない均質な膜が、速い成膜速度で得
られるようになる。

【００１４】また、本発明法において原料化合物として
用いられる1,3-ジケトン系有機金属錯体は、アセチルア
セトン、ジピバロイルメタン（化１）、ヘキサフルオロ
アセチルアセトンおよびジイソブチリルメタン（化２）
からなる群から選ばれる1,3-ジケトン系有機化合物と、
バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチ
ウムからなる群から選ばれるIIＡ族元素とから構成され
たものが好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。し
かし本発明の範囲は、以下の実施例により制限されるも
のではない。

【００１７】

【実施例１】本発明法の一実施例として、熱ＣＶＤ法に
よる薄膜の製造方法を以下に示す。なお、図１は熱ＣＶ
Ｄ法の概略を模式的に示した図である。

【００１８】まず、恒温槽３内にあって、1,3-ジケトン
系有機金属錯体１（水の配位していないビス−ジピバロ
イルメタナトＳｒ錯体（化３））が１ｇ充填された原料
容器２（SUS316製、 180℃の恒温に保持）に、不活性キ
ャリアーガス４（アルゴンガス）を、フローメーター５
を経て流量を 200ml／min に調節して導入し、このガス
４に上記有機金属錯体１を同伴、昇華させた。

【００１９】

【化３】 次いで、この有機金属錯体を同伴、昇華させたガスを、
熱分解炉６内に設けられ内部に基板９を載置した石英反
応管７（ヒーター８によって 800℃に加熱保持されてい
る）に導入させ、基板９上への金属薄膜の成膜を行った
（図１）。

【００２０】なお、原料容器２から熱分解炉６までの配
管は、凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段
により 190℃に保温維持されている。また、図中１１は
冷却トラップ、１２はバルブ、１３はロータリーポンプ
であり、矢印は昇華した有機金属錯体が移送される方向
あるいは分解ガスの排出方向を示している。

【００２１】上記のようにして１時間成膜を行い、基板
９上に厚さ2000オングストロームの再現性の良い均一な
Ｓｒ薄膜を得た。

【００２２】

【実施例２】水の配位していないビス−ジピバロイルメ
タナトＳｒ錯体に代えて、水の配位していないビス−ジ
ピバロイルメタナトＣａ錯体を用いたこと以外は実施例
１と同様にして薄膜の成膜を行ったところ、基板上に厚
さ2100オングストロームの再現性の良い均一なＣａ薄膜
が得られた。

【００２３】

【比較例１】水の配位していないビス−ジピバロイルメ
タナトＳｒ錯体に代えて、従来より用いられてきた、水
の配位しているビス−ジピバロイルメタナトＳｒ錯体
（化４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜
の成膜を行ったところ、基板上に薄膜は全く形成されな
かった。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【比較例２】水の配位していないビス−ジピバロイルメ
タナトＳｒ錯体に代えて、水の配位しているビス−ジピ
バロイルメタナトＳｒ錯体を用い、原料容器２を 210
℃、および原料容器２から熱分解炉６までの配管を 220
℃に保温保持したこと以外は実施例１と同様にして、薄
膜の成膜を行ったところ、基板上に厚さ1600オングスト
ロームのＳｒ薄膜が得られた。

【００２６】しかしながら、得られた薄膜は再現性が悪
く、薄膜形成速度も遅かった。

【００２７】

【発明の効果】本発明法において原料化合物として用い
られる水の配位していない1,3-ジケトン系有機金属錯体
は、高昇華性である上、昇華温度と分解温度とが明らか
に離れているため、速い成膜速度で、均質かつ再現性に
優れた銅薄膜を得ることができるようになった。また、
本発明法によると、成膜中に弗化物が生成してしまうこ
とがないため、薄膜の電気的特性劣化がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱ＣＶＤ法の概略を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１‥‥‥有機金属錯体 ２‥‥‥原料容器 ３‥‥‥恒温槽 ４‥‥‥不活性キャリヤーガス ５‥‥‥フローメーター ６‥‥‥熱分解炉 ７‥‥‥石英反応管 ８‥‥‥ヒーター ９‥‥‥基板 １０‥‥保温層 １１‥‥冷却トラップ １２‥‥バルブ １３‥‥ロータリーポンプ

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【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】しかしながら、上記従来のＣＶＤ法におい
て一般的に用いられてきた1,3-ジケトン系有機金属錯体
中には、有機部分（配位子）に水が配位しているため、
気相成長法（熱ＣＶＤ法など）によって薄膜の製造を行
うと、満足な薄膜形成速度を得ることができず、量産化
ベースの薄膜を形成することができないという問題点が
あった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】すなわち、本発明は、気相成長法による薄
膜の製造方法であって、アセチルアセトン、ジピバロイ
ルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトンおよびジイ
ソブチリルメタンからなる群より選ばれる1,3-ジケトン
系有機化合物と、バリウム、マグネシウム、カルシウム
およびストロンチウムからなる群より選ばれるIIＡ族金
属との錯体を原料化合物として用いることを特徴とする
有機金属錯体を用いる薄膜の製造法を提供するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 陵 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 小野 昌利 東京都台東区下谷２丁目20番５号 日本化 学産業株式会社内 (72)発明者 中山 光明 東京都台東区下谷２丁目20番５号 日本化 学産業株式会社内 (72)発明者 末宗 陽一 東京都台東区下谷２丁目20番５号 日本化 学産業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相成長法による薄膜の製造方法であっ
   て、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ヘキサフ
   ルオロアセチルアセトンおよびジイソブチルメタンから
   なる群より選ばれる1,3-ジケトン系有機化合物と、バリ
   ウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウム
   からなる群より選ばれるIIＡ族金属との錯体を原料化合
   物として用いることを特徴とする有機金属錯体を用いる
   薄膜の製造法。