JPH06308664A - 35mmカメラ用カートリツジ - Google Patents

35mmカメラ用カートリツジ

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Publication number
JPH06308664A
JPH06308664A JP12220193A JP12220193A JPH06308664A JP H06308664 A JPH06308664 A JP H06308664A JP 12220193 A JP12220193 A JP 12220193A JP 12220193 A JP12220193 A JP 12220193A JP H06308664 A JPH06308664 A JP H06308664A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
layer
acid
cartridge
polyester
Prior art date
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Pending
Application number
JP12220193A
Other languages
English (en)
Inventor
Fumio Kawamoto
二三男 川本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US08/160,160 priority patent/US5462824A/en
Priority to EP93119555A priority patent/EP0601501A1/en
Publication of JPH06308664A publication Critical patent/JPH06308664A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温コアセット後の舌端抜出作業を改良し、
現像処理処理むらが出ず、現像処理時のフイルム後端の
折れが発生しないように改良し、42コマ数以上を収納
した35mmカメラ用カートリッジを提供する。 【構成】 35mmロール状フィルムが収納された35
mmカメラ用カートリッジにおいて、該ロール状フィル
ムの支持体の厚さが105μm〜50μm,そのガラス
転移点が50℃〜200℃,かつ下塗り層付与前又は下
塗り層付与後から乳剤塗布前に40℃以上ガラス転移点
以下の温度で0.5から1500時間熱加熱処理された
ポリエチレン方向族ジカルボキシレート計ポリエステル
支持体であり、ロール状フィルムの収納コマ数が42〜
100コマ以下であることを特徴とする35mmカメラ
用カートリッジ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、35mmカメラ用カー
トリッジに関し、特に高温で巻きぐせのつきにくく、多
量のコマ数を有するフイルムを収納した35mmカメラ
用カートリッジに関する。
【0002】
【従来の技術】写真感光材料は、一般的に、プラスチッ
クフイルム支持体上に少なくとも1層の写真感光性層を
塗布することによって製造される。このプラスチックフ
イルムとしては一般的にトリアセチルセルロース(以下
「TAC」と記す)に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート(以下「PET」と記す)に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。
【0003】一般に写真感光材料としてのロールフイル
ムは、代表的なものは35m/m巾又はそれ以下の巾で
パトローネ内に収められており、一般のカメラに装填し
て撮影に用いるカラー又は黒白フィルムである。ロール
フイルム用支持体としては、主にTACが用いられてい
るが、この最大の特徴は、光学的に異方性が無く透明度
が高いことである。さらに優れた特徴として現像処理後
のカール解消性を有している点である。即ち、TACフ
イルムはその分子構造からくる特徴であるプラスチック
フイルムとしての高い吸水性のため、ロールフイルムと
して巻かれた状況で経時されることによって生じる巻き
ぐせカールが現像処理における吸水で分子鎖が流動し、
巻き経時で固定された分子鎖が再配列を起こすことであ
る。その結果一旦形成された巻きぐせカールが解消する
という優れた性質を有している。
【0004】しかしながら、TACフイルムの欠点とし
てその膜強度が不十分であり現行の国際表十規格(IS
O1007)で定められたカートリッジでは、TACの
厚さが115μm以上を必要とする。このTACにロー
ルフイルム感材の代表的なASA400ネガカラーフイ
ルムを巻き付ける場合は、そのスプール径11.5mm
カートリッジ内径23mmの中にはフルサイズの最大コ
マ数は39枚であり、これ以上のコマ数を収納すること
は出来ない。
【0005】ところで、近年写真感光材料の用途は多様
化しており、撮影時のフイルム搬送の高速化、ならびに
撮影カメラの小型化が著しく進んでいる。この様な状況
化でも、従来のTAC支持体で作製された35mmフイ
ルムは現行のカートリッジでは多量のコマ数を収納でき
なく、その取替えを頻繁にしなければならない。特にス
ポーツ写真では多数枚の高速撮影が要求要求され従来の
36枚撮りフイルムではシャッターチャンスを逃すこと
があった。或いはまた手軽さを要求される海外旅行で、
沢山の詰め替え用35mmフイルムを持ち歩く必要があ
り、そのかさばりの改善が要求されていた。
【0006】このようなパトローネに多量の35mmフ
イルムを収納するためには、2つの課題が存在する。第
1の課題は、フイルムの薄手化に伴う力学強度の低下で
ある。特に、曲げ弾性は厚みの3乗に比例して小さくな
る。ハロゲン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散し
た感光層を塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き
起こし、幅方向カール(U字型)状カールを発生する。
この収縮応力に抗するだけの曲げ弾性が支持体に必要と
なる。
【0007】第2の課題は、多量巻き込むことに伴う経
時保存中に発生する巻き芯部での強い巻きぐせである。
従来の135システムではそのスプール径は11.5m
mであるが、39枚までの収納でもパトローネ内部で一
般に巻き緩み、最も巻径の小さくなる39枚撮フイルム
では実質的にフイルムの巻径は13.5mmである。こ
れをスプール径の11.5mmに巻き込むと著しい巻き
ぐせが付き種々のトラブルが発生する。例えばミニラボ
自現機で現像処理を行うと、一端がリーダーに固定され
ているだけでもう一端は固定されないためフイルムが巻
上り、ここに処理液の供給が遅れ“処理ムラ”の発生原
因となる。また、このフイルムの巻上りは、ミニラボ中
の乾燥ローラーなどで押しつぶされフィルムの「折れ」
が発生する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上述の2つの課題、即
ち、強い力学強度と小さい巻きぐせを達成するために
は、力学強度に優れる、本発明のポリエチレンテレフタ
レート(PET)に代表されるポリエステル支持体に、
巻きぐせが付きにくいように改良する方法である。これ
らの目的を達成するために安価でかつ優れた生産性,機
械的強度ならびに寸度安定性を有するポリエチレンテレ
フタレートは、TACを代替するものと考えられてき
た。しかし写真感光材料として広範囲に用いられている
ロール形態では巻きぐせカールが強く残留するために、
撮影後にカートリッジに巻き込まれたフイルムを引き出
すための舌端抜出作業が困難なこと、また現像処理後の
取り扱い性が悪いことなど、上記の優れた性質がありな
がらロール状フイルムへのその使用範囲が限定されてき
た。本発明は、上記の点に鑑み高温でコアセットされて
も容易に舌端抜出作業ができ、フイルムの不均一現像及
び後端折れの発生せず、42コマ撮り以上の35mmフ
イルムを収納したカートリッジを提供することを目的と
している。上記目的を達成する為に本発明は、支持体と
してポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テルを薄膜化し、乳剤塗布前に加熱処理をしたものを用
いることが有効であることを見いだし、このフイルムを
35フィルム用カートリッジに組み込むと、駒数を多く
する場合や薄型にする上で極めて有効であることを見い
だした。
【0009】
【課題を達成するための手段】本発明のこれらの目的
は、35mmロール状フィルムが収納された35mmカ
メラ用カートリッジにおいて、該ロール状フィルムの支
持体の、厚さが105μm〜50μm、ガラス転移点が
50℃〜200℃、かつ下塗り層付与前又は下塗り層付
与後から乳剤塗布前に40℃以上ガラス転移温度以下の
温度で0.5〜1500時間熱処理されたポリエチレン
芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体であ
り、収納されたロール状フィルムのコマ数が42〜10
0コマであることを特徴とするカメラ用カートリッジに
よって達成された。まず最初に以降に用いる巻きぐせ測
定法およびそれに関する用語等について説明を加える。 (1)コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻きぐせを付けるこ
と。 (2)ガラス転移温度(Tg) 示差熱分析計(DSC)を用い、サンプルフイルム10
mgをヘリウムチッ素気流中、20℃/分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはTgに
吸熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値に示す
温度をTgとして定義する。
【0010】まず本発明の支持体であるポリエステルに
ついて記す。本発明のポリエステルとして種々のものが
存在するが、巻きぐせの付きにくさと力学強度、及びコ
ストをバランスして高い性能を持つのがベンゼンジカル
ボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステ
ル、中でも特に、ポリエチレン−テレフタレート(PE
T)、ポリエチレンナフタレート系のポリエステルが好
ましく挙げられる。本発明のポリエステルは、ジオール
と芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成されるが、
使用可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ジフェニレンp,p′−ジカルボン酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】等を挙げることができる。必須である芳香
族ジカルボン酸は前述したジカルボン酸の中で、ベンゼ
ン核を少なくとも一個有するものである。次にジオール
としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデ
カンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキ
サンジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、1,4−ベ
ンゼンジメタノール、
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、3以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基(あるいはそのエステル)を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。
【0017】
【化5】
【0018】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
(PCT)等のホモポリマー、および、特に好ましい必
須な芳香族ジカルボン酸として2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸(NDCA)、テレフタル酸(TPA)、イソ
フタル酸(IPA)、オルトフタル酸(OPA)、パラ
フェニレンジカルボン酸(PPDC)、ジオールとし
て、(ポリ)エチレングリコール(PEGまたはE
G))、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ネ
オペンチルグリコール(NPG)、ビスフェノールA
(BPA)、ビフェノール(BP)、共重合成分である
ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸
(PHBA)、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボ
ン酸(HNCA)を共重合させたものが挙げられる。
【0019】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー(テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は0.9:0.1〜0.1:0.9
の間が好ましく、0.8:0.2〜0.2:0.8が更
に好ましい。)、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールAのコポリマー(エチレングリコールと
ビスフェノールAの混合モル比は0.6:0.4〜0:
1.0の間が好ましく、更には0.5:0.5〜0:
0.9が好ましい。)、イソフタール酸、パラフェニレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールの
コポリマー(イソフタール酸;パラフェニレンジカルボ
ン酸のモル比はテレフタル酸を1とした時それぞれ0.
1〜0.5、0.1〜0.5、更に好ましくは、それぞ
れ0.2〜0.3、0.2〜0.3が好ましい)、テレ
フタル酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコー
ルのコポリマー(ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのモル比は1:0〜0.7:0.3が好まし
く、より好ましくは0.9:0.1〜0.6:0.4)
テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノールのコ
ポリマー(エチレングリコールとビフェノールのモル比
は、0:1.0〜0.8:0.2が好ましく、さらに好
ましくは0.1:0.9〜0.7:0.3である。)、
パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフ
タル酸のコポリマー(パラヒドロキシ安息香酸、エチレ
ングリコールのモル比は1:0〜0.1:0.9が好ま
しく、さらに好ましくは0.9:0.1〜0.2:0.
8)等の共重合体が好ましい。
【0020】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付
加」(共立出版、1980年)第103頁〜第136
頁、“合成高分子V”(朝倉書店、1971年)第18
7頁〜第286頁の記載を参考に行うことができる。こ
れらのポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約1
0,000ないし500,000である。さらに、これ
らのポリエステルには別の種類のポリエステルとの接着
性を向上させるために、別のポリエステルを一部ブレン
ドしたり、別のポリエステルを構成するモノマーを共重
合させたり、または、これらのポリエステル中に、不飽
和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋さ
せたりすることができる。得られたポリマーを2種類以
上混合したのポリマーブレンドは、特開昭49−548
2、同64−4325、特開平3−192718、リサ
ーチ・ディスクロージャー283,739−41、同2
84,779−82、同294,807−14に記載し
た方法に従って、容易に形成することができる。
【0021】本発明のポリエステルはそのTgが50℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が40℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のTgは安全をみこして55℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Tgは60℃以上であり特に
好ましくは70℃以上である。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーーザーに使われた
際に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度40℃を超
える温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが
好ましい。一方、透明性を有し、200℃を越える汎用
ポリエステルフイルムは現在まで存在しない。従って本
発明に用いられるポリエステルのTg温度は、50℃以
上200℃以下であることが必要である。
【0022】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 P−0:〔テレフタル酸(TPA)/エチレングリコー
ル(EG) )(100/100)〕 (PET)
Tg=80℃ P−1:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDC
A)/エチレングリコール(EG)(100/10
0)〕(PEN) Tg=119℃ P−2:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジ
メタノール(CHDM)(100/100)〕
Tg=93℃ P−3:〔TPA/ビスフェノールA(BPA) (1
00/100)〕Tg=192℃ P−4: 2,6−NDCA/TPA/EG(50/5
0/100)Tg=92℃ P−5: 2,6−NDCA/TPA/EG(75/2
5/100)Tg=102℃ P−6: 2,6−NDCA/TPA/EG/BPA
(50/50/75/25)
Tg=112℃ P−7: TPA/EG/BPA(100/50/5
0)Tg=105℃ P−8: TPA/EG/BPA(100/25/7
5)Tg=135℃ P−9: TPA/EG/CHDM/BPA(100/
25/25/50)Tg=115℃
【0023】P−10:IPA/PPDC/TPA/E
G(20/50/30/100)Tg=95℃ P−11:NDCA/NPG/EG(100/70/3
0)Tg=105℃ P−12:TPA/EG/BP(100/20/80)
Tg=115℃ P−13:PHBA/EG/TPA(200/100/
100)Tg=125℃ P−14:PEN/PET(60/40)
Tg=95℃ P−15:PEN/PET(80/20)
Tg=104℃ P−16:PAr/PEN(50/50)
Tg=142℃ P−17:PAr/PCT(50/50)
Tg=118℃ P−18:PAr/PET(60/40)
Tg=101℃ P−19:PEN/PET/PAr(50/25/2
5)Tg=108℃ P−20:TPA/5−スルフォイソフタル酸(SI
P)/EG(95/5/100)
Tg=65℃
【0024】これらの支持体は、50μm以上105μ
m以下の厚みである。50μm未満では乾燥時に発生す
る感光層の収縮応力に耐えることができず、一方105
μmを越えるとコンパクト化のために厚みを薄くしよう
とする目的と矛盾する。以上のような本発明のポリエス
テルは全てTACよりも強い曲弾性率を有し、当初の目
的であるフィルムの薄手化を実現可能であった。しか
し、これらの中で強い曲弾性を有していたのがPET,
PENでありこれを用いるとTACで122μm必要だ
った膜厚を100μm以下にまで薄くすることが可能で
ある。次に本発明のポリエステル支持体は、熱処理を施
されることを特徴とし、その際には、40℃以上ガラス
転移温度以下の温度で0.1〜1500時間行う必要が
ある。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しか
し熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフイルム内の
分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が
流動し易い、即ち巻きぐせの付き易いフイルムとなる。
従ってこの熱処理はガラス転移温度以下で行うことが必
要である。
【0025】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、40℃以上ガラス転移温度以下、より好ましくは、
ガラス転移温度を30℃下廻る温度以上ガラス転移温度
以下である。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、
0.1時間以降効果が認められる。また、1500時間
以上では、その効果はほとんど飽和する。従って、0.
1時間以上1500時間以下で熱処理することが好まし
い。さらにまた本発明のポリエステルを熱処理する方法
において、時間を短縮するために予めTg以上に短時間
加熱(好ましくはTgの20℃以上100℃以下の5分
〜3時間処理する)することが、好ましい。又加熱方法
においては、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放
置して加熱処理してもよいが、更には加熱ゾーンを搬送
して熱処理してもよく製造適性を考慮すると後者のほう
が好ましい。さらに熱処理で用いられるロール巻き芯
は、そのフィルムへの温度伝播が効率よくいくために中
空かないしは加熱出来るように電気ヒーター内蔵または
高温液体を流液できるような構造を有するものが好まし
い。ロール巻き芯の材質は特に限定されないが、熱によ
る強度ダウンや変形のないものが好ましく、例えばステ
ンレス,ガラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来
る。
【0026】次に本発明のポリエステルについて、その
写真支持体としての機能を更に高める為に、種々の添加
剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステル
フィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で紫
外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤として
は、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつそ
の添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
0.01重量%ないし20重量%、好ましくは0.05
重量%ないし10重量%程度である。0.01重量%未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ド
デシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。
【0027】また、本発明のポリエステルフイルムを写
真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちか
ぶりの問題があげられる。更にまた本発明のポリエステ
ル特に芳香族系ポリエステルの屈折率は、1.6〜1.
7と高いのに対し、この上に塗設する感光層の主成分で
あるゼラチンの屈折率は1.50〜1.55とこの値よ
り小さい。従って、光がフイルムエッジから入射した
時、ベースと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポ
リエステル系のフイルムはいわゆるライトパイピング現
象(ふちかぶり)を起こす。この様なライトパイピング
現象を回避する方法としてはフイルムに不活性無機粒子
等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法等が知
られている。本発明において好ましいライトパイピング
防止方法はフイルムヘイズを著しく増加させない染料添
加による方法である。この時フイルム染色に使用する染
料については特に限定を加えるものでは無いが、色調は
感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また
染料はポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に
優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ま
しい。染料としては、上記観点から三菱化成製のDia
resin、日本化薬製のKayaset等ポリエステ
ル用として市販されている染料を混合することにより目
的を達成することが可能である。染色濃度に関しては、
マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定
し少なくとも0.01以上であることが必要である。更
に好ましくは0.03以上である。
【0028】本発明によるポリエステルフイルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはSiO2 、TiO2 、BaSO4 、CaC
3、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
イルムと比較的近い屈折率をもつSiO2 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。
【0029】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフイルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフイルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフイルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層(例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等)を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、(1)薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2)一旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布
する方法との二法がある。(例えば米国特許第2,69
8,241号、同2,764,520号、同2,86
4,755号、同3,462,335号、同3,47
5,193号、同3,143,421号、同3,50
1,301号、同3,460,944号、同3,67
4,531号、英国特許第788,365号、同80
4,005号、同891,469号、特公昭48−43
122号、同51−446号等)。
【0030】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。さらにまたラジカル
の発生による接着機構も考えられる。又、下塗層の構成
としても種々の工夫が行なわれており、第1層として支
持体によく接着する層(以下、下塗第1層と略す)を設
け、その上に第2層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層(以下、下塗第2層と略す)を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。
【0031】(1)の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭48−5043号、同47−5
1905号、特開昭47−28067号、同49−83
767号、同51−41770号、同51−13157
6号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は50Hz〜5000KHz、好ましくは5
KHz〜数100KHzが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、0.001KV・A・分/m2〜5KV・A・分/
2 、好ましくは0.01KV・A・分/m2 〜1KV
・A・分/m2 が適当である。電極と誘電体ロールのギ
ャップクリアランスは0.5〜2.5mm、好ましくは
1.0〜2.0mmが適当である。
【0032】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭35−7578号、同36−1033
6号、同45−22004号、同45−22005号、
同45−24040号、同46−43480号、米国特
許3,057,792号、同3,057,795号、同
3,179,482号、同3,288,638号、同
3,309,299号、同3,424,735号、同
3,462,335号、同3,475,307号、同
3,761,299号、英国特許997,093号、特
開昭53−129262号等を用いることができる。
【0033】グロー放電処理条件は、一般に圧力は0.
005〜20Torr、好ましくは0.02〜2Tor
rが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下
し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが
おこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐
れもある。放電は、真空タンク中で1対以上の空間を置
いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加す
ることにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、
圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記
圧力範囲内では、500〜5000Vの間で安定な定常
グロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適
な電圧範囲は、2000〜4000Vである。又、放電
周波数として、従来技術に見られるように、直流から数
1000MHz、好ましくは50Hz〜20MHzが適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから0.01KV・A・分/m2 〜5KV
・A・分/m2 、好ましくは0.15KV・A・分/m
2 〜1KV・A・分/m2 が適当である。
【0034】次に(2)の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第1層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中かち選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第2層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。
単層法においては、多くの支持体を膨潤させ、親水性下
塗ポリマーと界面混合させることによって良好な接着性
を達成している場合が多い。本発明に使用する親水性下
塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースエス
テル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが
例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でん
ぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合
体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエ
ステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーと
しては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。こ
の中でも最も好ましいのはゼラチンである。
【0035】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、フェノール、o−クロルフェノール、p−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとp−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明
ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−ト
リアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。本発明の下びき層にはSiO2 、TiO
2 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタク
リレート共重合体微粒子(1〜10μm)をマット剤と
して含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第1層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。
【0036】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第2,681,294号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第2,761,791
号、同3,508,947号、同2,941,898
号、及び同3,526,528号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」253頁(1973年、朝倉書店
発行)などに記載された方法により2層以上の層を同時
に塗布することが出来る。
【0037】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭48−220
17号、特公昭46−24159号、特開昭51−30
725号、特開昭51−129216号、特開昭55−
95942号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭49−12152
3号、特開昭48−91165号、特公昭49−245
82号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭49−85826号、特開昭49−33630
号、米国特許第2,992,108、米国特許第3,2
06,312、特開昭48−87826号、特公昭49
−11567号、特公昭49−11568号、特開昭5
5−70837号などに記載されているような化合物を
挙げることができる。
【0038】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2 、Al2
3 、In2 3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO
3 2 5 の中から選ばれた少くとも1種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が107 Ωcm以下、
より好ましくは105 Ωcm以下である。またその粒子
サイズは0.002〜0.7μm、特に0.005〜
0.3μmとすることが望ましい。
【0039】本発明の35mmフィルム用カートリッジ
は、前述した国際規格の35mm用カートリッジであ
る。即ち金属カートリッジでその舌端はテレンプと称さ
れる遮光布を有するものである。本発明においては、こ
の35mm用カートリッジに収納される35mm用フィ
ルムのコマ数が42コマ〜100コマであり、より好ま
しくは45コマ〜100コマ、さらに好ましくは50コ
マ〜80コマである。また本発明に用いられるロール状
フィルムの乳剤厚さは5〜30μmであり、このましく
は10〜25μmである。従って本発明では、多数枚の
フィルムコマ数を収納するためには、トータルの厚さを
規定することも重要であり、以下にその好ましい例を記
す。本発明では好ましいフィルムとしては、ロール状の
カラーフィルムであり、その乳剤の厚さは一般的に15
〜30μmである。とくに好ましく用いられている乳剤
の膜厚は25μmであり、その場合では支持体の厚さが
50μmでは100コマ収納でき、支持体の厚さが10
5μmでは48コマ収納できる。次に本発明の写真感光
材料の写真層について記載する。ハロゲン化銀乳剤層と
しては黒白用カラー用何れでもよい。ここではカラーハ
ロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明の感
光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられ
ていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の
層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をも取り得る。
【0040】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号に記載されて
いるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国
特許第923,045号、特開昭57−112751
号、同62−200350号、同62−206541
号、同62−206543号、同56−25738号、
同62−63936号、同59−202464号、特公
昭55−34932号、同49−15495号に記載さ
れている。
【0041】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 176
43(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤
製造(Emulsion preparation a
nd types)" 、および同No. 18716(1
979年11月)、648頁、グラフキデ著「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkid
es,Chemie et Phisique Pho
tographique,PaulMontel, 19
67)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊(G.F.Duffin,Photograph
ic Emulsion Chemistry(Foc
al Press,1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.
Zelikman et al.,Making an
d Coating Photographic Em
ulsion,Focal Press,1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。
【0042】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,Photographic Science
and Engineering)、第14巻、248
〜257頁(1970年);米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,04
8号、同4,439,520号および英国特許第2,1
12,157号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部
とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合
物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo. 17643および同No. 18
716に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。
【0043】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 (添加剤種類) (RD176439)(RD187169) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 〜649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 〜650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号、や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【0044】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C〜Gに
記載された特許に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第3,933,501号、同第
4,022,620号、同第4,326,024号、同
第4,401,752号、同第4,248,961号、
特公昭58−10739号、英国特許第1,425,0
20号、同第1,476,760号、米国特許第3,9
73,968号、同第4,314,023号、同第4,
511,649号、欧州特許第249,473A号、等
に記載のものが好ましい。
【0045】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. 24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. 24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、W
O(PCT)88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。
【0046】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,753,871号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
【0047】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o. 17643のVII −G項、米国特許第4,163,
670号、特公昭57−39413号、米国特許第4,
004,929号、同第4,138,258号、英国特
許第1,146,368号に記載のものが好ましい。発
色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国
特許第4,366,237号、英国特許第2,125,
570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211
号、同第4,367,282号、同第4,409,32
0号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号等に記載されている。カップリングに伴っ
て写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明
で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカ
プラーは、前述のRD17643、VII 〜F項に記載さ
れた特許、特開昭57−151944号、同57−15
4234号、同60−184248号、同63−373
46号、米国特許4,248,962号に記載されたも
のが好ましい。
【0048】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第4,130,4
27号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,28
3,472号、同第4,338,393号、同第4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載
のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラ
ー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物
もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、R.D.No. 11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭63−7
5747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が
挙げられる。
【0049】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
【0050】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ、膜
膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましい。膜厚は、25
℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度T1 /2は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン(A.Green)らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photog
r.Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜12
9頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用する
ことにより測定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達す る最大膨潤膜厚の90%
を飽和膜厚とし、このT1/2 の膜厚に到達するまでの時
間と定義する。膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
【0051】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施例1) 1)支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作成し
た。 a)PEN;市販のポリエチレン−2,6−ナフタレー
トポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinu
vinP.326(ガイギー社製)を2重量部と常法に
より乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押
し出し140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて13
0℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒
間熱固定してPENフイルムを得た。 b)PET:市販のポリエチレンテレフタレートポリマ
ーを通法に従い2軸延伸、熱固定を行い、PETフイル
ムを得た。 c)TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延
法により、メチレンクロライド/メタノール=82/8
wt比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2
/1(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、B
DP;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15w
t%のバンド法にて作成した。 d)PEN/PET=4/1(重量比);あらかじめP
ENとPETのペレットを150℃で4時間真空乾燥し
た後、2軸混練押出し機を用い280℃で混練押出した
後、ペレット化し調製した。このポリエステルを上記P
ENと同じ条件で製膜した。
【0052】2)下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理,U
V放電処理,さらにグロー放電処理をした後、下記組成
の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面側に設けた。
コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処
理機6KVAモデルを用い、30cm幅支持体を20m
/分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値よ
り被処理物は、0.375KV・A・分/m2 の処理が
なされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz、電極
と誘電体ロールのギャップクリアランスは、1.6mm
であった。
【0053】 ゼラチン 3g 蒸留水 25cc ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g サリチル酸 0.1g ジアセチルセルロース 0.5g P−クロロフェノール 0.5g レゾルシン 0.5g クレゾール 0.5g (CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.2g トリメチロールプロパントリアジン 0.2g トリメチロールプロパントリトルエンジイソシアネート 0.2g メタノール 15cc アセトン 85cc ホルムアルデヒド 0.01g
【0054】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 3−1)導電性微粒子分散液(酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液)の調製:塩化第二スズ水和物230重
量部と三塩化アンチモン23重量部をエタノール300
0重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に1Nの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが3になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【0055】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を3回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱2
00重量部を水1500重量部に再分散し、600℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径0.1
μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は25Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末40重量部と水60重量部の混合液
をpH7.0に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンド
ミル(商品名ダイノミル;WILLYA.BACHOF
ENAG製)で滞留時間が30分になるまで分散して調
製した。
【0056】3−2)バック層の調製:下記処方〔A〕
を乾燥膜厚が0.3μmになるように塗布し、115℃
で60秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液(B)を乾燥膜厚が1μmになるように塗布し、11
5℃で3分間乾燥した。 〔処方A〕 上記導電性微粒子分散液 10重量部 ゼラチン 1重量部 水 27重量部 メタノール 60重量部 レゾルシン 2重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 〔被覆層用塗布液(B)〕 セルロースジアセテート 1重量部 アセトン 70重量部 メタノール 15重量部 ジクロルメチレン 10重量部 p−クロルフェノール 4重量部 シリカ粒子(平均粒径0.2μm) 0.01重量部 ポリシロキサン 0.005重量部 C15H31COOC40H81/C50H101O(CH2CH2O)16H = (8/2 重量比) 0.01重量部 分散物 (平均粒径 20 nm) 0.02重量部 トルエンジイソシアナート
【0057】4)支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、後記
表2〜3に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は
全て直径30cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施し
た。
【0058】5)感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。乳剤層
の厚さは、25μmであった。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0059】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.1
8 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04
【0060】第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0061】第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.010 ゼラチン 0.75
【0062】第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20
【0063】第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10
【0064】第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0065】第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【0066】第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44
【0067】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0068】第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.020 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10
【0069】第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78
【0070】第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86
【0071】第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【0072】第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20
【0073】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17の化合物及び、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
各層に使用した乳剤の組成を表1に示す。
【0074】
【表1】
【0075】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0076】次に、各層に使用した化合物の化学式等を
示す。
【0077】
【化6】
【0078】
【化7】
【0079】
【化8】
【0080】
【化9】
【0081】
【化10】
【0082】
【化11】
【0083】
【化12】
【0084】
【化13】
【0085】
【化14】
【0086】
【化15】
【0087】
【化16】
【0088】
【化17】
【0089】
【化18】
【0090】
【化19】
【0091】
【化20】
【0092】6)写真フイルムサンプルの加工 このようにして作成した写真フイルムサンプルを35m
m幅でスリットし、穿孔し、135標準カートリッジに
組み込み、35mmフイルムカートリッジに収納した。 7)コアセット 上記カートリッジを40℃、24時間加熱して巻きぐせ
をつけた。この温度条件は、夏季の室外を想定した条件
である。 8)舌端抜出し、現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせをつけた上記カートリッジを一晩2
5℃の部屋の中で放冷した後治具により舌端抜出しを行
い、これを自動現像機(ミニラボFP−550B:富士
写真フイルム製)で現像処理し、直ちに25℃、60%
RH下にてカール測定を行った。
【0093】現像処理条件は下記のとおりである。
【0094】 処理工程 温 度 時間 発色現像 38℃ 3分 停 止 38℃ 1分 水 洗 38℃ 1分 漂 白 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 定 着 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 安定浴 38℃ 1分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ 2g 亜硫酸ソーダ 2g 臭化カリウム 0.4g 塩化ナトリウム 1g ホー砂 4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水塩 2g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β− ヒドロキシエチル)アニリン・モノサルフェート 4g 水を加えて 全量 1リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 30ミリリットル 酢酸 30ミリリットル 酢酸ソーダ 5g カリ明ばん 15g 水を加えて 全量 1リットル 漂白液 エチレンジアミン4酢酸鉄(3価)ナトリウム・2水塩 100g 臭化カリウム 50g 硝酸アンモニウム 50g ホー酸 5g アンモニア水 pHを5.0に調節 水を加えて 全量 1リットル
【0095】 定着液 チオ硫酸ソーダ 150g 亜硫酸ソーダ 15g ホー砂 12g 氷酢酸 15ミリリットル カリ明ばん 20g 水を加えて 全量 1リットル 安定浴 ホー酸 5g クエン酸ソーダ 5g メタホー酸ソーダ(4水塩) 3g カリ明ばん 15g 水を加えて 全量 1リットル
【0096】9)結果 以上の結果を表2〜3に示す。本発明のポリエステル支
持体を使用しない比較試料1〜3は、支持体として従来
のTACでありその膜厚を薄くすると加熱処理の有無に
かかわらず、舌端出し作業が困難であった。また本発明
のポリエステル支持体でもその加熱処理を施さない比較
試料4〜6,10〜13は同様に後端折れが発生するも
のであるだけでなく、場合により舌端出し作業が困難で
あったり、現像ムラを発生するものであった。さらに又
本発明の加熱処理温度外である比較試料18〜19は舌
端出し作業が困難で後端折れを発生するものであった。
これに対し、本発明の加熱処理と厚さを有するポリエス
テル支持体からなる本発明の試料7〜9,14〜17は
多数の35mmフィルムコマ数をカートリッジに収納で
き舌端出し作業性はよく現像ムラや後端折れの発生のな
いものであった。ここで表2〜3には示していないが、
支持体の種類がPET,PENであっても、支持体の厚
みを50μm未満とすると、感光層の収縮応力に耐えら
れる曲げ弾性を有することができず、樋状カールが発生
して、現像処理工程において後端折れと擦傷が発生し
た。
【0097】またガラス転移温度Tgが200℃を越え
るポリマーとして、Tgが225℃のポリ(オキシイソ
フタロオキシ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
イソプロピリデン−3,5−ジメチル−1,4−フェニ
レン)は、透明な支持体が得られず、感光材料への適用
はできなかった。さらにバック層の〔処方A〕において
導電性微粒子分散液のかわりに水を用いた感材を作製し
たものはすべて、スタチックマークの発生が見られ本発
明においては導電性層を付与することは、その感材の商
品性を高めるためには必須である。
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【発明の効果】本発明では、35mmロール状フィルム
が収納された35mmカメラ用カートリッジにおいて、
該ロール状フィルムの支持体の厚さが105μm〜50
μm,そのガラス転移点が50℃〜200℃,かつ下塗
り層付与前又は下塗り層付与後から乳剤塗布前に40℃
以上ガラス転移温度以下の温度で0.5〜1500時間
熱処理されたポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系
ポリエステル支持体であり、ロール状フィルムの収納コ
マ数が42枚以上100枚以下であることを特徴とする
35mmカメラ用カートリッジであつために、多数枚の
フイルムコマ数を収納でき、舌端抜出しが容易であり巻
きぐせがつきにくく現像処理後のカールが少ない。また
後端折れが少ない。さらに、前記支持体から製造したフ
イルムでは乳剤むらがなく、良好な画像が得られる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 35mmロール状フィルムが収納された
    35mmカメラ用カートリッジにおいて、該ロール状フ
    ィルムの支持体の、厚さが105μm〜50μm、ガラ
    ス転移点が50℃〜200℃、かつ下塗り層付与前又は
    下塗り層付与後から乳剤塗布前に40℃以上ガラス転移
    温度以下の温度で0.5〜1500時間熱処理されたポ
    リエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支
    持体であり、収納されたロール状フィルムのコマ数が4
    2〜100コマであることを特徴とするカメラ用カート
    リッジ。
  2. 【請求項2】 前記ポリエチレン芳香族ジカルボキシレ
    ート系支持体が、ベンゼンジカルボン酸,ナフタレンジ
    カルボン酸とエチレングリコールを主原料とするポリエ
    ステルであることを特徴とする請求項1記載の35mm
    カメラ用カートリッジ。
  3. 【請求項3】 前記ポリエステル系支持体のポリエステ
    ルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
    レートであることを特徴とする請求項2記載の35mm
    カメラ用カートリッジ。
  4. 【請求項4】 少なくとも一層に導電性層及び/又は滑
    り剤層及び/又はマット剤層を有するフィルムであるこ
    とを特徴とする請求項1〜請求項3記載の35mmカメ
    ラ用カートリッジ。
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