JPH07209808A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】撮影後現像処理前の経時による写真性能の変動
及び現像時の処理ムラ、現像処理後の経時汚れの防止を
すること。 【構成】支持体にポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシ
レート）でガラス転移点が５０ないし２００℃であり、
熱処理を施した後に、ラジカルスカベンジャーを含有し
たハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、さらに、詳しくは、撮
影後現像処理までの期間の長さによる写真性能の変化が
少なく、現像時の処理ムラや現像処理後の経時による汚
れの発生が抑えられたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般的に、プラスチッ
クフィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を
塗布することによって製造される。このプラスチックフ
ィルムとしては、一般的にトリアセチルセルロース（以
下ＴＡＣと記す）に代表される繊維系のポリマーとポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表さ
れるポリエステル系のポリマーが実用されている。

【０００３】一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フ
ィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシー
ト状の形態のものと、ロールフィルムの代表的なもの
は、３５mm巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収めら
れており、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラー
又は黒白のネガフィルムである。ロールフィルム用支持
体としては、主にＴＡＣが用いられているが、この最大
の特徴は、光学的に異方性が無く透明度が高いことであ
る。さらにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理
後のカール解消性についても優れた性質を有している点
である。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる
特徴として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性
が高い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時さ
れることによって生じる巻きぐせカールが現像処理にお
ける吸水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定された分子
鎖が再配列を起こす。

【０００４】その結果、一旦形成された巻き癖カールが
解消するという優れた性質を有している。しかしなが
ら、その吸水性が高いために、現像処理中に、処理液中
の成分をも同時に吸収し、これが後続の処理工程、乾燥
工程または、その後の経時で悪作用する可能性が考えら
れる。例えば、カラー現像主薬が支持体に吸収され、こ
れが十分に水洗工程などで洗い出されないまま経時され
ることにより、着色汚れの原因になったり、あるいは、
染料のような着色物を含有した感材を、ランニング処理
した場合、処理液中に溶出した着色物を吸収し、汚れな
どの原因になったりする恐れがある。

【０００５】このことは、今後、環境問題、処理の簡易
化などのために、さらに低補充化が進んでいった場合
に、さらに懸念される。

【０００６】ＰＥＴ支持体のように、吸水性の少ないも
のは、先に記したような懸念は解消されるものの、ロー
ル状態で用いられた際に、現像処理時（特にミニラボな
どでは）に、巻き癖のために、ジャミングや処理ムラが
発生するという問題を有している。また、ＰＥＴ支持体
のようなポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）
支持体を用いた感光材料では、撮影後、現像処理までの
経時により写真性能が変動するという問題があることが
わかった。これは、ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
シレート）支持体を熱処理した場合あるいは、コロナ放
電処理、紫外線処理、グロー放電処理などの表面活性化
処理をした場合特に顕著であり、この改良が望まれた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、撮影後現像処理までの経時による写真性能の変化が
小さく、現像時の処理ムラや現像処理後の経時による汚
れの発生が抑えられハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記課題は、下記ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。すなわ
ち、支持体上に少なくとも１層の写真構成層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層
の少なくとも１層に、少なくとも１種のラジカルスカベ
ンジャーを含有し、かつ、該支持体がポリ（アルキレン
芳香族ジカルボキシレート）からなり、そのガラス転移
点が５０℃以上２００℃以下であり、かつ、下塗り層塗
布前あるいは下塗り層塗布後、ハロゲン化銀乳剤層塗布
前の間に４０℃以上ガラス転移点温度未満の温度で熱処
理されたものであることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。以下、本発明をさらに詳しく説明す
る。

【０００９】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５mmoldm^-3エ
タノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm^-3エタノー
ル溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０
nmにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガルビ
ノキシルを消色（４３０nmにおける吸光度を減少）させ
る化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しないもの
は、濃度を下げて測定してもよい。） 好ましくは、上記に示す方法により求めたガルビノキシ
ルの消色速度定数が、０．０１mmol^-1s ^-1dm³ 以上、さ
らに好ましくは、０．１mmol^-1s ^-1dm³ 以上である。ガ
ルビノキシルを用いてラジカルスカベンジ速度を求める
方法は、Microchemical Journal 31, 18-21(1985) にス
トップドフロー法については、例えば分光研究第１９巻
第６号（１９７０）３２１頁に記載されている。本発明
では、ラジカルスカベンジャーとして、一般式〔Ａ〕ま
たは〔Ｂ〕で表される化合物を用いることがさらに好ま
しい。以下一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表される化合物
について詳しく説明する。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式〔Ａ〕において、ＲおよびＲ′は同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）ま
たはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表わ
す。ただし、ＲとＲ′が無置換アルキル基であり、かつ
ＲとＲ′が同一の基である時、ＲとＲ′は炭素数７以上
のアルキル基である。

【００１２】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁ およびＲ₂ は
同一でも異なってもく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、t-オクチルアミノ、ドデシルア
ミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジル
ブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニルア
ミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフ
チルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、
ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シ
クロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、
ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、
sec −ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表わ
す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ は同時に-NHR（Ｒはアルキル基
またはアリール基）であることはない。

【００１３】ここで一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わさ
れるＲ、Ｒ′、Ｒ₁ およびＲ₂ で表わされる基はさらに
置換基で置換されてもよい。これらの置換基としては例
えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基などが挙げられ
る。一般式〔Ａ〕においてはＲおよびＲ′がアルキル基
のものが好ましい。一方、一般式〔Ｂ〕においてはＲ₁
およびＲ₂ がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。一般式〔Ａ〕
および〔Ｂ〕において化合物の炭素数の総和が１５以下
のものは添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆
に化合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にの
み作用させる目的で好ましい。本発明の化合物のうち、
特に好ましいものは一般式〔Ｂ′〕で表わすことができ
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ₂ は一般式〔Ｂ〕におけるＲ₂ と
同じ基を表わし、好ましい基も一般式〔Ｂ〕の場合と同
じである。以下に本発明の一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表わ
される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明
が制限されることはない。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明のこれらの化合物は J.Org. Chem.,
27, 4054('62), J.Amer. Chem. Soc., 73, 2981('51),
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに
準じた方法によって容易に合成することができる。表１
に、いくつかのラジカルスカベンジャーのガルビノキシ
ルの消色速度定数で示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明において、ラジカルスカベンジャー
は、水又はメタノール、エタノールなどの水可溶性液体
に溶解し、添加しても、乳化分散により添加しても良
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、又は低くした方が
溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低くし
て溶解し、これを添加しても良い。水可溶性のラジカル
スカベンジャーを、水溶液にして添加すると、このラジ
カルスカベンジャーは、ある１層に添加しても実質的に
他層に拡散することになる。本発明において、２種類以
上のラジカルスカベンジャーを併用しても良い。

【００２６】以下、本発明のポリエステルについて記
す。本発明のポリエステルとして種々のものが存在する
が、巻きぐせの付きにくさと力学強度、及びコストをバ
ランスして高い性能を持つのがベンゼンジカルボン酸も
しくはナフタレンジカルボン酸とジオールを主成分とす
るポリエステル、中でも特に、ポリエチレン−テレフタ
レート（ＰＥＴ）ポリエチレンナフタレート系のポリエ
ステルが好ましく挙げられる。なお、本発明の説明で用
いるナフタレートとはナフタレンジカルボキシレートを
意味する。

【００２７】本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸とジオールを必須成分として形成される。芳香族ジ
カルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも１個有するジ
カルボン酸であり、その具体的な化合物としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
１，４−または１，５−または２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、

【００２８】

【化１１】

【００２９】等を挙げることができる。必須の芳香族ジ
カルボン酸のほかに使用可能な二塩基性酸としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸

【００３０】

【化１２】

【００３１】等を挙げることができる。

【００３２】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。

【００３６】

【化１５】

【００３７】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタ
レート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート）（ＰＣＴ）等のホモポリマー、および、特に好
ましい必須な芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタ
レンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰ
Ａ）、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）、ジオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）、ビフェノール（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。

【００３８】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールと
ビススェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．１
〜０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレング
リコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１と
した時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更に
好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．３
が好ましい。）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が
好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：
０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜
０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：
０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。こ
れらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポ
リエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成
分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、また
は酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、ま
ず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減
圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することに
より、合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハ
ライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。こ
の際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは
重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよ
い。これらのポリエステル合成法については、例えば、
高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１
９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”
（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記
載を参考に行うことができる。これらのポリエステルの
好ましい平均分子量（重量）の範囲は約１０，０００な
いし５００，０００である。さらに、これらのポリエス
テルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上させ
るために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、別
のポリエステルを構成するモノマーを共重合させたり、
または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を有す
るモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりするこ
とができる。得られたポリマーを２種類以上混合したポ
リマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−４
３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディスク
ロージャー、２８３、７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に成形することができる。

【００３９】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現われた時は、この吸熱ピークの
最大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明のポリ
エステルはそのＴｇが５０℃以上であるが、その使用条
件は、一般に十分注意されて取り扱われるわけではな
く、特に真夏の屋外においてその気温が４０℃までに晒
されるとこが多々有り、この観点から本発明のＴｇは安
全をみこして５５℃以上が好ましい。さらに好ましく
は、Ｔｇは６０℃以上であり特に好ましくは７０℃以上
である。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果
が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消失す
るため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である
温度、即ち夏季の温度４０℃を超える温度以上のガラス
転移温度を有するポリエステルが好ましい。一方、ガラ
ス転移温度の上限は２００℃である。２００℃を超える
ガラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフィル
ムが得られない。従って本発明に用いられるポリエステ
ルのＴｇは、５０℃以上２００℃以下であることが必要
である。

【００４０】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００／ １００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃

【００４１】 Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／１０ ０） Ｔｇ＝６５℃

【００４２】これらポリエステル支持体（フィルムベー
ス）は５０μm 以上１００μm 以下の厚みが好ましい。
５０μm 未満では乾燥時に発生する感光層の収納応力に
耐えることができず、一方１００μm を越えるとコンパ
クト化のために厚みを薄くしようとする目的と矛盾す
る。但し、シート状の感光材料として使用する場合は、
１００μm を超える厚みであってもよい。その上限値は
３００μm である。以上のような本発明のポリエステル
は全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の目的で
あるフィルムの薄手化を実現可能であった。しかし、こ
れらの中で強い曲弾性を有していたのがＰＥＴ、ＰＥＮ
でありこれを用いるとＴＡＣで１２２μm 必要だった膜
厚を１００μm 以下にまで薄くすることが可能である。
ＰＥＴ、ＰＥＮの好ましい膜厚は８０μm 〜９０μm で
ある。次に本発明のポリエステル支持体は、熱処理を施
されることを特徴とし、その際には、４０℃以上ガラス
転移温度未満の温度で０．１〜１５００時間行う必要が
ある。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しか
し熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム内の
分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が
流動し易い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとなる。
従ってこの熱処理はガラス転移温度未満で行うことが必
要である。

【００４３】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、４０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
未満である。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、
０．１時間以降効果が認められる。また、１５００時間
以上では、その効果はほとんど飽和する。従って、０．
１時間以上１５００時間以下で熱処理することが好まし
い。また本発明のポリエステルを熱処理する方法におい
て、時間を短縮するために予めＴｇ以上に短時間加熱
（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以下の５分〜３
時間処理する）したのち、４０℃以上ガラス転移温度未
満にして熱処理することもできる。又加熱方法において
は、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放置して加
熱処理してもよいが、更には加熱ゾーンを搬送しても熱
処理してもよく製造適性を考慮すると後者の方が好まし
い。さらに熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフ
ィルムへの温度伝播が効率よくいくために中空かないし
は加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を
流液できるような構造を有するものが好ましい。ロール
巻き芯の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウ
ンや変形のないものが好ましく、例えばステンレス、ガ
ラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。

【００４４】次に本発明のポリエステルについて、その
写真用支持体としての機能を更に高める為に、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。０．０１重量％未
満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。紫外線
吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
ェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系２，４，６
−トリス〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘ
キシルオキシ）フェニル〕トリアジン、２−フェニル−
４，６−ジ〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチル
ヘキシルオキシ）フェニルトリアジン等のトリアジン系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００４５】また、本発明のポリエステルフィルムを写
真感光材料用支持体として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するふちか
ぶりの問題が挙げられる。本発明のポリエステル、特に
芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６〜１．７と高
いのに対し、この上の塗設する感光層の主成分であるゼ
ラチンの屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さ
い。従って、光がフィルムエッジから入射した時、ベー
スと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステ
ル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふち
かぶり）を起こす。この様なライトパイピング現象を回
避する方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有
させる方法ならびに染料を添加する方法等が知られてい
る。本発明において好ましいライトパイピング防止方法
はフィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による
方法である。フィルム染色に使用する染料については特
に限定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製の
Kayaset 等ポリエステル用として市販されている染料を
混合することにより目的を達成することが可能である。
染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視
光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上である
ことが必要である。更に好ましくは０．０３以上であ
る。

【００４６】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはSiO₂、TiO₂、BaSO₄ 、CaCO₃ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものでは無いが、写真感光材料用支持体としては透明
性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法手段で
は外部粒子系としてはポリエステルフィルムに比較的近
い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子径を比
較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択すること
が望ましい。

【００４７】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理をした
のち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、
(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方
法との二法がある（例えば米国特許第２，６９８，２４
１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３
号、同３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１
号、同３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１
号、英国特許第７８８，３６５号、同８０４，００５
号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、
同５１−４４６号等）。

【００４８】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接触する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００４９】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２０８６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／m²、好
ましくは０．０１KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分／m²が
適当である。電極と誘導体ロールのギャップクリアラン
スは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが
適当である。

【００５０】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００５１】グロー放電処理条件は、一般には圧力は
０．００５〜２０Torr、好ましく０．０２〜２Torrが適
当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、ま
た圧力が高すぎると過大電流が流れ、スペークがおこり
やすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特な好適な電
圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電周波
数として、従来技術に見られるように、直流から数１０
００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当で
ある。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得ら
れることから０．０１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／
m²、好ましくは０．１５KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分
／m²が適当である。

【００５２】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエステルイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００５３】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【００５４】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には公知の種々のゼラチン硬化剤を用い
ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピ
クロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物（例え
ば、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に
記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系
化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９号、同５０−
３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４
１２２１号、同５９−１８９４４号に記載の化合物）、
カルバモイルアンモニウム塩系化合物（例えば、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号に記載の化合物）、アミジニウム塩系化合物
（例えば、特開昭６０−２２５１４８号に記載の化合
物）、カルボジイミド系化合物（例えば、特開昭５１−
１２６１２５号、同５２−４８３１１号に記載の化合
物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば、特公昭５８−
５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５７
−４４１４０号、同５７−４６５３８号に記載の化合
物）、その他ベルギー特許第８２５，７２６号、米国特
許第３，３２１，３１３号、特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同
５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙げること
ができる。

【００５５】本発明の下びき層には、画像の透明性や粒
状性を実質的に損なわれない程度に無機または有機の微
粒子をマット剤として含有させることができる。無機の
微粒子のマット剤としてはシリカ(SiO₂)、二酸化チタン
(TiO₂)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用
することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポ
リメチルメタアクリレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８
９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許
第４，３９６，７０６号に記載されているポリマーなど
を用いることができる。これら微粒子マット剤の平均粒
子径は１〜１０μm のものが好ましい。

【００５６】これ以外にも、下塗層には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。

【００５７】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００５８】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、米国特許第２，９９２，１０８号、米国特許第３，
２０６，３１２号、特開昭４８−８７８２６号、特公昭
４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開
昭５５−７０８３７号などに記載されているような化合
物を挙げることができる。

【００５９】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ Ｖ ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、よ
り好ましくは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイ
ズは０．００２〜０．７μm 、特に０．００５〜０．３
μm とすることが望ましい。

【００６０】さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料には、各種の情報を記録するために磁気記録層
を有していてもよい。強磁性体は公知のものを使用する
ことができる。磁気記録層は支持体層のバック面に用い
るのが好ましく、塗布または印刷によって設けることが
できる。また、各種の情報を記録するために光学的に記
録するスペースを感光材料に与えてもよい。

【００６１】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の中空
部あるいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mm
が好ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ま
しくは４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内
径は同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧
力による写真性の悪化が著しく、又多数枚の駒数を装填
出来ず実用上使用できない。従って本発明では好ましい
カメラ内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以
上であり、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは
６mmから１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５
mm、特に好ましくは７mmから１３mmである。

【００６２】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層 構 成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤：第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カ：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目 プラー 〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号 の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９. ホルマリンカスベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分 散 方 法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 13. 発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 14. 脱 銀 工 程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 15. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 16. 水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【００６３】

【実施例】

実施例１ （１）支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin
P. ３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定した。 ・ＰＥＴ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８wt
比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５wt％
のバンド法にて作製した。 ・ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）；あらかじめＰＥ
ＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時間真空乾燥した
後、２軸混練押出し機を用い２８０℃で混練押出した
後、ペレット化し調製した。

【００６４】このポリエステルを上記ＰＥＮと同じ条件
で製膜した。 （２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支
持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６Ｋ
Ｈｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、
１．６mmであった。

【００６５】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００６６】（３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 （３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチ
モン複合物分散液）の調製： 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【００６７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１
μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

【００６８】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル； WILLYA. BACHOFE
NAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【００６９】（３−２）バック層の調製： 下記処方〔Ａ〕の乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗
布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。この上に更に下記
の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾燥膜厚が１μｍになるよう
に塗布し、１１５℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H＝（8/2J重量比） ０．０１重量部 分散物（平均粒径 20 nm)

【００７０】（４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、後記
表２に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て
直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。一
方、支持体ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１
（重量比）では熱処理しない支持体をも準備した。

【００７１】（５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作製した。

【００７２】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７３】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００７４】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００７５】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００７６】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００７７】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００７８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００７９】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８０】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００８１】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【００８２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００８３】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【００８４】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【００８５】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【００８６】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【００８７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１５及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【００９０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【００９１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】試料１０２〜１２０の作製 試料１０１において、表３に示す支持体、表３に示すラ
ジカルスカベンジャーを表３に示す層に表３に示す塗布
量を添加した以外、試料１０１と同様に作製した。以上
のようにして作製した試料（長さ５０cm）を白光にて均
一露光し、以下に示す処理方法１によって現像処理をお
こなった。この試料を濃度測定し、イエロー色像濃度の
最高濃度値−最低濃度値により処理ムラを評価した。経
時によるステインは、上記試料を露光せずに、下記処理
方法２により、現像処理し６０℃８０％に７日間放置し
た後のイエロー濃度と処理直後のイエロー濃度の差によ
り求めた。撮影後、現像処理までの経時による写真性の
変化は、以下のようにして評価した。上記試料を各々２
本ずつ白色光にてウエッジ露光し、一方は、窒素雰囲気
下３０℃５５％、他方は３０℃５５％酸素雰囲気下で、
１５日間保存した後、以下に示す処理方法１によって現
像処理を行った。窒素雰囲気下３０℃７５％に保存した
試料と酸素雰囲気下３０℃７５％に保存した試料の各々
のイエロー、マゼンタ、シアン画像について、その最低
濃度値＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の対数を感
度とした。窒素雰囲気下に保存した試料の感度に対する
酸素雰囲気下に保存した試料の感度の変化を、写真性の
変化の尺度とした。以上の結果を表３にまとめて記す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】表３より明らかなように、支持体をＴＡＣ
からＰＥＴまたはＰＥＮに変更することにより、経時ス
テインは改良される。しかし、ＰＥＴまたはＰＥＮに変
更することにより、処理ムラが増加し、さらに露光後、
現像処理までの写真性の変化（感度の変化）が大きくな
ることがわかる。これは、ＰＥＴまたはＰＥＮを加熱処
理することにより処理ムラは良化するものの、露光後現
像処理までの写真性の変化はさらに増大する。ラジカル
スカベンジャーを添加することにより、この写真性の変
化は、防止できることがわかる。特に、本発明の一般式
〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表されるラジカルスカベンジャー
でその効果が大きいこともわかる。又、ラジカルスカベ
ンジャーの添加により、経時ステインも減少することが
わかった。

【０１１１】これらの試料を３５mm巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処
理を行なった。尚、各処理は富士写真フイルム社製自動
現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なった。処
理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１１２】 （処理工程１） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安定 (1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃^* 補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍあたりそ
れぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．
０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。

【０１１３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１１４】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） 4.4 4.0

【０１１５】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０１１６】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１１７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１１８】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 （処理工程２）は（処理工程１）において水洗時間を１
５秒、安定（1)工程を１５秒、安定（2)工程を１０秒と
した。

【０１１９】実施例２ 実施例１の試料１０５、１０８、１１１において、第
３、４、５層に下記のラジカルスカベンジャーＲＳ−２
を添加し実施例１と同様の評価をしたところ、シアン画
像の露光から現像処理までの感度変化が、さらに小さく
なり良好な結果が得られた。

【０１２０】

【化３２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 27/36 7421−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   写真構成層の少なくとも１層に、少なくとも１種のラジ
   カルスカベンジャーを含有し、かつ、該支持体がポリ
   （アルキレン芳香族ジカルボキシレート）からなり、そ
   のガラス転移点が５０℃以上２００℃以下であり、か
   つ、下塗り層塗布前又は下塗り層塗布後ハロゲン化銀乳
   剤層塗布前の間に、４０℃以上ガラス転移点温度未満の
   温度で熱処理されたものであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、ポリ（アルキレン芳
   香族ジカルボキシレート）支持体が、ベンゼンジカルボ
   ン酸もしくは、ナフタレンジカルボン酸とジオールを必
   須成分とするポリエステルであることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２において、ポリエステル支持体
   のポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）また
   はポリ（エチレンナフタレート）であることを特徴とす
   る請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３において、ポリ
   （アルキレン芳香族ジカルボキシレート）支持体の厚み
   が８０μm 〜９０μm であることを特徴とする請求項１
   ないし請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４において、ラジ
   カルスカベンジャーとして下記一般式〔Ａ〕または
   〔Ｂ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請
   求項１ないし請求項４いずれか１項に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ａ〕において、ＲおよびＲ′は同一でも異なっ
   てもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わ
   す。ただし、ＲとＲ′が無置換アルキル基であり、かつ
   ＲとＲ′が同一の基である時、ＲとＲ′は炭素数７以上
   のアルキル基である。一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₁ およ
   びＲ₂ は同一でも異なってもよく、それぞれヒドロキシ
   アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基また
   はアリール基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ は同時に−
   NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であることはな
   い。