JPH06308724A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、アルカリ可
溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び下記一般式（１）
で表される化合物を含有することを特徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。

【０００４】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエ
ノンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添
加により耐熱性が悪化するという問題があつた。

【０００５】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物を
用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジア
ジド化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物に
より達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₅において、ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブ
チル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アリール基
としては、フェニル基、トルイル基もしくはクメニル基
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔｅｒｔ
−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ま
しい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基もしくはバレリル基が、アルコキシカル
ボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポ
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブ
トキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基も
しくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の様な炭素数１
〜４のアルコキシカルボニル基が、アルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニ
ル基が好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、下記［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−z］で示される化合物
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もし
くは２種以上の組合せで用いられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量
は、キノンジアジド化合物１００重量部に対し、通常１
５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部である。
この使用比率が５重量部未満では感度上昇効果が実質的
に得られず、また１５０重量部を越えると残膜率が著し
く低下する。

【００２０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキ
シフエノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メ
トキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００２２】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用することが
できる。こうして得られたノボラツク樹脂の重量平均分
子量は、２０００〜３００００の範囲であることが好ま
しい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大
きく、３００００を越えると現像速度が小さくなつてし
まう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定義さ
れる。

【００２３】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,
２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル
）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロ
パン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフ
エニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類、エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビ
フエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオー
ル、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,
２',４'−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−
ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエ
ニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チ
オビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキ
シフエニル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジ
フエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,
４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',
４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ
−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキ
シベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオ
キシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−
ジヒドロキシベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピ
ラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いる事ができる。また、ノボラツク樹
脂等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。

【００２４】これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキ
ノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以
上の組み合わせで用いられる。感光物とアルカリ可溶性
樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に対し、感光物５
〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下
し、他方１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解
性が低下する。

【００２５】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＡＦ、ビスフエノール
Ｓ、ビスフエノールＦ、等を挙げることができる。これ
らのポリヒドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロキシ
化合物１００重量部に対して、通常５０重量部以下、好
ましくは３０重量部以下の割合で配合することができ
る。

【００２６】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００２７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００２８】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００２９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００３０】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。

【００３１】

【実施例】

（１）ノボラツク樹脂（Ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。

【００３２】（２）ノボラツク樹脂（Ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を 「高分子合成の実験法」３２頁
（木下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を
参考にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の
分子量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。

【００３３】（３）感光物ａの合成 ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ
、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００３４】（４）感光物ｂの合成 ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００３５】（５）合成例１ 化合物［Ｉ−ａ］の合成 ｐ−ブロモアセトフェノン３９．８ｇ（０．２００モ
ル）、フエノール１８８．２ｇ（２．００モル）、メル
カプト酢酸４．６ｇ（０．０５０モル）を、６０℃て攪
拌下、メタンスルホン酸４８．１ｇ（０．５００モル）
を添加した。その後、更に５時間攪拌を続けた。反応混
合物を水２ｌに投入し、析出した褐色オイルを酢酸エチ
ル１ｌに溶解した。酢酸エチル溶液を水層が中性になる
まで水洗した後濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充
填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４
／１）にて精製した。その結果、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）−１−（４”−ブロモフェニル）
エタンの白色粉末７２ｇを得た。

【００３６】得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）−１−（４”−ブロモフェニル）エタン２
２．２ｇ（０．０６００モル）をピリジン１８０ｍｌに
溶解し、ヒドロキノン１９．８ｇ（０．１８０モル）、
ヨウ化第一銅５．７ｇ（０．０３００モル）を添加した
後、２４時間加熱還流させた。反応混合物を酢酸エチル
５００ｍｌで希釈し、析出した銅塩を濾別した後、水洗
した。酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／１）にて精製した。白色粉末１４．５ｇを
得、ＮＭＲにてこれが化合物例［Ｉ−ａ］の構造である
ことを確認した。

【００３７】（６）合成例２ 化合物［Ｉ−ｂ］の合成 合成例１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４”−ブロモフェニル）エタン２２．
２ｇ（０．０６００モル）を用い、合成例１のヒドロキ
ノン１９．８ｇ（０．１８０モル）の代わりにｐ−メル
カプトフェノール９．１ｇ（０．０７２０モル）を用い
た他は、合成例１と同様にして反応、後処理を行った。
白色粉末１９．９ｇを得、ＮＭＲにてこれが化合物例
［Ｉ−ｂ］の構造であることを確認した。

【００３８】（７）合成例３ 化合物［Ｉ−ｇ］の合成 合成例１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４”−ブロモフェニル）エタン２２．
２ｇ（０．０６００モル）を用い、合成例１のヒドロキ
ノン１９．８ｇ（０．１８０モル）の代わりにｐ−アミ
ノフェノール７．９（０．０７２０モル）を用いた他
は、合成例１と同様にして反応、後処理を行った。淡褐
色粉体１６．０ｇを得、ＮＭＲにてこれが化合物例［Ｉ
−ｇ］の構造であることを確認した。

【００３９】（８）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（Ａ）もしくは（Ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び表１に示す添加剤（１）〜
（６）を表２に示す割合でエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空ホツトプレートで１００℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノ
ン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテス
トチヤートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。

【００４０】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパタ
ーンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表
した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観察
されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少し
観察された場合を△、で表した。これから判る様に、本
発明の添加剤（１）〜（３）を用いたレジストは、感
度、残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性
が優れていた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の添加剤を含有するポジ型フオト
レジストは解像力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細
加工用フオトレジストとして好適に用いられる。

フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化
   合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】