JPH10307384A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、解像力、現像性、ドライエッチン
グ耐性、経時安定性の優れたポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化
合物、及び特定の構造の化合物例えば下記の化合物を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂とキノンジアジド化合物及び特定のポリヒドロキシ化
合物を含有し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応する
ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に
詳しくは、高い感度、解像力が得られ、また、現像残渣
の発生が少なく、耐熱性、現像ラチチュードにも優れ、
しかも、経時安定性の良好な、微細加工用ポジ型フォト
レジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製
造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。結合剤としてのノボラック樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フォトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解
像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいもの
があり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な
成果を収めてきた。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利され、かつ、高生産性の観点か
ら、高感度を有するフォトレジストが要求されている。
このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行わ
れてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多数に
上る。特にポジ型フォトレジストの主要部分であるノボ
ラック樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分
布、合成の方法等に関して多くの特許出願がなされてお
り、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要成
分である感光物についても、高コントラスト化に有効と
される多くの構造の化合物が開示されてきている。これ
らの技術を利用してポジ型フォトレジストを設計すれ
ば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超
高解像力レジストを開発することも可能となってきてい
る。

【０００５】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフォトレジストが要求されている。現像ラチ
チュードとは通常、現像して得られるレジスト線幅の現
像時間依存性、現像液の温度依存性、あるいは現像方式
の依存性のことである。また、回路の加工欠陥を防止す
るために現像後のレジストのパターンに、レジスト残渣
が発生しないことが求められている。特に、０．５μｍ
以下のような超微細パターンの形成においては、薄膜化
の傾向があり、塗布膜厚が０．８０μｍ以下で使用され
る場合がある。例えば、１．０μｍ以上の膜厚では、レ
ジスト残渣が発生しない場合であっても、０．８０μｍ
以下の膜厚ではきわめてレジスト残渣が発生してしまう
ケースがあり、一つの障害となっていた。また、集積回
路の集積度を高めるためにエッチング方式が、従来のウ
ェットエッチング方式からドライエッチング方式に移行
しているが、ドライエッチングの際にはレジストの温度
が上昇するため、熱変形等を起さないよう、レジストに
は高い耐熱性が要求されている。

【０００６】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループットが低下するという問題があった。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェ
ノンを含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフェノンの添
加により耐熱性やプロファイルが悪化するという問題が
あった。

【０００７】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０、特開平３−２００２５１、特開平３−１９１３５
１、特開平３−２００２５５、特開平４−２９９３４
８、特開平５−２０４１４４には、トリヒドロキシベン
ゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加す
ることにより、耐熱性を悪化させないで高感度化する工
夫が示されているが、現像性の改良については必ずしも
十分とは言えない。さらに、アルカリ可溶性樹脂にフル
オレン骨格を導入し、感度、解像度を向上させる試みも
なされており（特開昭61-153632 号, 特開平8-234422
号) 、また、特開平5-127374号には、下記式（II）で表
されるフェノール化合物を添加したポジ型感放射線性レ
ジスト組成物が開示されている。式（II）の化合物を添
加すると、感度、解像度はある程度向上するものの、レ
ジストの経時安定性が劣ることが問題であった。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
するところは、特に半導体デバイスなどの製造におい
て、高感度で、解像力、現像性、ドライエッチング耐
性、経時安定性の優れたポジ型フォトレジスト組成物を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意検討した結果、下記構成により上記目的が達成
されることを見いだした。 （１） アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、
及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有すること
を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、各々同じでも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、又はアルコキシ基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、
各々同じでも異なってもよく、１、２もしくは３を表
す。 （２） 前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比）が１．５〜４．０で
あることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【００１３】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
るポリヒドロキシ化合物をアルカリ可溶性樹脂及びキノ
ンジアジド化合物と共に使用すると特異的に解像力が高
く、レジスト形状に優れ、現像ラチチュードが広く、現
像残渣が発生しにくく、且つ耐熱性が極めて優れ、経時
安定性が良好な組成物が得られたことが分かった。その
理由は明らかではないが、1)直鎖状で、 2)主鎖に芳香
環を４個有し、3)主鎖の芳香環に水酸基を少なくとも１
つ有し、且つ4)フルオレン基が存在するという構造状の
特徴により、特異的な効果が発現したものと思われる。
また、特開平4-122938号に開示の技術、すなわち、重量
平均分子量と数平均分子量の比（１．５〜４．０）が小
さいアルカリ可溶性樹脂に本発明の上記ポリヒドロキシ
化合物を組み合わせるとさらに、レジスト性能のバラン
スに優れるという知見も得た。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ において、ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、もしくは沃素原
子が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基のよ
うな炭素数１〜４個のアルキル基が好ましく、特に好ま
しくはメチル基である。アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、もしくはｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個の
アルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、メトキシ基
である。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、各々同じでも異なって
もよく、１、２もしくは３を表す。一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−１
０〕で示される化合物を挙げることができるが、本発明
で使用される化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、
もしくは２種以上混合して用いられる。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、３〜１
００重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましく
は１０〜６０重量部である。この使用割合が３重量部未
満では、本発明の効果が十分得られず、また、１００重
量部を越えると、残膜率や耐熱性が低下するので好まし
くない。

【００１９】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂並び
にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げること
ができる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好まし
く、該樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒
の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得
られる。所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾ
ール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等の
キシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等
のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００２１】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００２２】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、２０００〜２００００の範囲であるこ
とが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜
減りが大きく、２００００を越えると現像速度が小さく
なってしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の
範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。また、これらのアルカリ可溶性樹脂の分
散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即
ちＭｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のものが好ましく、更
に好ましくは２．０〜３．５である。これにより、本発
明の効果が一層顕著になる。

【００２３】本発明で用いられる感光物としてはキノン
ジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を用いる
ことができる。

【００２４】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００２５】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００２６】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００２７】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００２８】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００２９】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３０】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３１】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００３２】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００３３】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００３４】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００３５】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００３６】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００３７】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００３８】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００３９】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００４０】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００４１】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒド
ロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４，
４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テ
トラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メ
チル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−
ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフ
ェノール等を挙げることができる。また、ノボラック樹
脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。

【００４２】前記感光物を得るためのエステル化反応
は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
あるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒
（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等）を滴下して縮合させることにより行われ、得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００４３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明のエステル化率は、
この混合物の平均値を意味するものである。

【００４４】このようなエステル化率は、原料であるポ
リヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合
比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。必要に応じて、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用す
ることもできる。また、前記方法における反応温度は、
通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００４５】前記のような方法で合成される感光物は、
本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは２
種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用され
るが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

【００４６】本発明の組成物には、更に、本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物以外の他のポリヒドロキシ化
合物を併用することができる。好ましいポリヒドロキシ
化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログ
ルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロロ
グルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロー
ル、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベン
ゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニ
ルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラ
ヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）］−キシレン等を挙げることができる。これらのポ
リヒドロキシ化合物は、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物１００重量部に対して、通常５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下の割合で配合することができ
る。

【００４７】本発明における上記一般式（Ｉ）の化合
物、感光物及びアルカリ可溶性樹脂を溶解させる溶剤と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイ
ソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、又は２種以上の組み合せで使用される。

【００４８】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００４９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が
好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００５０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００５１】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44, 57, 72 及び73、C.I.Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58,65, 72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210 、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33 及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Sol
vent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 及び49、C.I.Pigme
nt Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いる
ことができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重
量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合
される。

【００５２】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００５３】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５４】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、％は、他に指定の
ない限り重量％を示す。 合成例(1) 感光物〔Ａ〕の合成 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベン
ジル）−ｐ−クレゾール３７．６ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及
びアセトン７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、上記化合物の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物Ａ）７２．１ｇを得た。

【００５６】合成例(2) 感光物〔Ｂ〕の合成 ４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′
−テトラメチルフェニルメタン３９．３ｇ、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７
ｇ、及びクロロホルム７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２
１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。得られた
混合液を１％塩酸水溶液２．５リットル中に注ぎ、生じ
た沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、上記化
合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物Ｂ）７２．１ｇを得た。

【００５７】合成例(3) ノボラック樹脂〔Ａ〕の合成 ｍ−クレゾール４３ｇ、ｐ−クレゾール５７ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマー、ホル
ムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融した
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収し
た。得られたノボラック樹脂〔Ａ〕は重量平均分子量７
７００（ポリスチレン換算）であった。ついで、このノ
ボラック樹脂２０ｇをメタノール４０ｇに完全に溶解し
たのち、これに水５０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹
脂成分を沈殿させた。上層をデカンテーションにより除
去し、沈殿した樹脂成分を回収して４０℃に加熱し、減
圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹
脂〔Ａ〕を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均
分子量９６５０（ポリスチレン換算）であり、分散度は
３．９であった。また、モノマー、ダイマー、トリマー
のそれぞれの含有率は、０％、２．１％、４．５％であ
り、分別再沈操作により低分子成分が３９％除去されて
いた。

【００５８】合成例(4) ノボラック樹脂〔Ｂ〕の合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール１５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１２時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧
し、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ
酸等を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室温
に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均
分子量４８００（ポリスチレン換算）であった。次いで
このノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に
溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加
え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーションに
より除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂〔Ｂ〕を得た。得られたノボラック樹脂は、重
量平均分子量１０７００（ポリスチレン換算）であり、
分散度は３．５０であった。また、モノマー、ダイマ
ー、トリマーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％
であり、分別再沈操作により低分子量成分が５１％除去
されていた。

【００５９】（ポジ型フォトレジスト組成物の調整と評
価）上記合成例(1)(2)で得られた感光物Ａ、Ｂ、上記合
成例(3)(4)で得られたノボラック樹脂Ａ、Ｂ、溶剤及び
本発明の化合物〔Ｉ−１〕（旭有機材工業株式会社製BI
P-BIOC-FL)、あるいは〔Ｉ−６〕（旭有機材工業株式会
社製BIR-BIOC-FL)を下記表−１に示す割合（重量部) で
混合し、均一溶液とした後、孔径0.10μm のテフロン製
ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成
物を調整した。このフォトレジスト組成物をスピナーを
用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真
空吸着式ホットプレートで90℃、60秒間乾燥して、膜厚
0.865 μm のレジスト膜を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間の露光後の加熱（ＰＥＢ）を
行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。このようにした得られたシリコンウェハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評
価した。結果を表−２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表−２中、感度は0.35μm のマスクパター
ンを再現する露光量(msec)で表した。解像力は、0.35μ
m のマスクパターンを再現する露光量における限界解像
力（μm ）を示す。耐熱性は、レジストパターンが形成
されたシリコンウエファーを真空吸着式ホットプレート
上で4 分間ベークし、5.0 μパターンの変形が起こらな
い最高温度を示した。レジスト形状は、0.35μm のレジ
ストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエ
ファーの平面とのなす角（θ) で表した。現像ラチチュ
ードは、現像方式をパドル方式からシャワー方式に変更
した際の同じ露光量における０．５μｍのレジストパタ
ーンの線巾変化を表す。線巾変化がほとんどなかったも
のを○、若干認められたものを△、大きかったものを×
で表した。

【００６４】現像残渣（スカム）は０．５０μｍのレジ
ストパターンにおける現像残渣の残り具合で示し、残渣
が観察されなかったものを○、若干認められたものを
△、かなり残ったものを×で表した。経時安定性は、フ
ォトレジスト組成物を40℃で60日間保存させた後に、液
中パーティクルをリオン社性KLA-21を用いて調べた。パ
ーティクルが増加しなかったものを○で表し、増加が見
られたものを×で表した。表−２の結果からわかるよう
に、本発明のポリヒドロキシ化合物を添加したレジスト
は、感度、解像力、レジスト形状、耐熱性、現像性、経
時安定性のいづれにおいてもすぐれていた。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、高感度で解像力、現像
性、耐熱性、経時安定性に優れたポジ型フォトレジスト
組成物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化
   合物、及び一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、各々同じでも異なってもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコ
   キシ基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、各々同じでも異
   なってもよく、１、２もしくは３を表す。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量
   平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比）が１．５〜
   ４．０であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型
   フォトレジスト組成物。