JPH06308734A - レジスト塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 放射線照射により酸を発生させ、その酸の触
媒作用による化学変化によって、放射線照射部の現像液
に対する溶解性を変化させてパターンを形成するレジス
ト塗布組成物において、溶剤が乳酸エチルと３−エトキ
シプロピオン酸エチルとの混合溶剤であることを特徴と
するレジスト塗布組成物。 【効果】 本発明のレジスト塗布組成物は、微細加工を
安定的に行うことができ、保存安定性に優れ、良好なパ
ターン形状を与えるレジスト塗布組成物として好適であ
る。また、本発明のレジスト塗布組成物はｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線といった、放射線
のいずれにも対応でき、今後さらに微細化が進行すると
予想される半導体デバイス製造用のレジストとして有用
に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト塗布組成物に
関する。さらに詳しくは、特にｉ線または遠紫外線の如
き放射線を用いる超微細加工に有用なレジストとして好
適なレジスト塗布組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要である。そ
れ故、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィー
技術が検討されている。

【０００３】このような放射線としては、ｉ線（３６５
ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン
放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子
線等を挙げることができる。近年、これらの放射線に対
応するレジストが種々提案されている。

【０００４】それらのうち特に注目されているのが、放
射線の照射によって生成する酸の触媒作用により、現像
液に対する溶解性を変化させる反応を起こさせるレジス
トであり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レ
ジスト」と称されている。

【０００５】レジストを実際に集積回路の製造プロセス
に使用する場合、通常、感放射線性成分、皮膜形成性成
分等の各レジスト成分を溶媒に溶解したレジスト溶液
（以下、「レジスト塗布組成物」と称する）を調製し、
加工に供される基板上に回転塗布やロールコーターによ
る塗布を行い、レジスト皮膜を形成させる。そのため、
レジスト塗布組成物の塗布性や保存安定性といった性能
は、高度な微細加工を安定的に行う上で、必要不可欠な
性能である。また当該レジスト皮膜は、放射線を照射す
ることにより、微細加工に適したパターンを形成する
が、この際のパターンの形状が微細加工の精度に重要な
影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。

【０００６】従来のリソグラフィーに用いられているノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を使用し
たレジストにおいては、レジスト塗布組成物を調製する
際の溶媒として、乳酸エチル等のモノオキシカルボン酸
エステルを用いることが知られている。しかし、「化学
増幅型レジスト」については、レジスト塗布組成物を調
製する際の溶媒として、乳酸エチルを用いると、保存安
定性の面で問題がある。すなわち、乳酸エチルを溶媒と
して用いると、レジスト溶液調製後の時間経過によって
レジストの感度および形成されるパターン形状がバラツ
クという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なレジスト塗布組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、微細加工を安定的に行うことができ、保存
安定性に優れ、良好なパターン形状を与えるレジスト組
成物として好適なレジスト塗布組成物を提供することに
ある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、レジスト溶液
の調製後長時間経過した後においても、良好なレジスト
感度および優れたパターン形状を再現性良く与える、保
存安定性の優れたレジスト塗布組成物を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば本発明の
上記目的および利点は、放射線照射により酸を発生さ
せ、その酸の触媒作用による化学変化によって、放射線
照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターン
を形成するレジスト塗布組成物において、溶剤が乳酸エ
チルと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤で
あることを特徴とするレジスト塗布組成物、により達成
される。本発明のレジスト塗布組成物の代表的な組成を
示すと、例えば次の組成物を挙げることができる。

【００１０】（イ）（ａ） 酸分解性基で保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で、該酸分解
性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以
下、「酸分解性基含有樹脂」という。）、（ｂ） 感放
射線性酸発生剤、および（ｃ） 乳酸エチルと３−エト
キシプロピオン酸エチルとの混合溶剤を含有するポジ型
レジスト塗布組成物（以下、「レジスト組成物（イ）」
という。）、

【００１１】（ロ）（ａ） アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ） 感放射線性酸発生剤、（ｃ） （ａ）のアルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、
酸の存在下で分解されて（ａ）のアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用
を有するか、または（ａ）のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性制御効果を促進させる作用を有する化合物
（以下、「溶解制御剤」という。）、および（ｄ） 乳
酸エチルと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶
剤を含有するポジ型レジスト塗布組成物（以下、「レジ
スト組成物（ロ）」という。）

【００１２】（ハ）（ａ） アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ） 感放射線性酸発生剤、（ｃ） 酸の存在下で
（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以
下、「架橋剤」という。）、および（ｄ） 乳酸エチル
と３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤を含有
するネガ型レジスト塗布組成物（以下、「レジスト組成
物（ハ）」という。）。

【００１３】以下、これらのレジスト組成物について説
明する。感放射線性酸発生剤 本発明で用いられる感放射線性酸発生剤、すなわち放射
線に感応して酸を発生する化合物としては、例えばオニ
ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、
およびスルホネート化合物等を挙げることができる。よ
り具体的には以下の化合物を挙げることができる。

【００１４】ア）オニウム塩 ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート等である。

【００１５】イ）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物等を挙げることができる。好ましく
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタンである。

【００１６】ウ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、およびそ
れらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好ま
しくは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナ
シルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等である。

【００１７】エ）スルホネート化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネート等を挙げることができる。好ましくは、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニ
トロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２
−スルホネート等である。

【００１８】これらの感放射線性酸発生剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】酸分解性基含有樹脂 レジスト組成物（イ）における酸分解性基含有樹脂は、
例えば後述するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を、酸の存在下で
分解しうる１種以上の酸分解性基で置換した、それ自体
としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で
ある。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性」とは、レジスト組成物（イ）を用いて形成されるレ
ジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用され
るアルカリ現像条件下で、レジスト組成物（イ）の代わ
りに酸分解性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合
に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する
性質を意味する。

【００２０】前記酸分解性基としては、前記性質を有す
る限り特に限定されるものではないが、例えば置換メチ
ル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸分解性基等を挙げることができる。

【００２１】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、
（メチルチオ）フェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基等を挙げる
ことができる。

【００２２】前記１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基、αーメチルフェナシル基等を挙げることができ
る。

【００２３】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００２４】前記シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【００２５】前記ゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−
ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチ
ルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を
挙げることができる。

【００２６】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。

【００２７】前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、トル
エンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

【００２８】前記環式酸分解性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−
メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ
−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−
１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキ
ソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を
挙げることができる。

【００２９】これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が
好ましい。

【００３０】酸分解性基含有樹脂中における酸分解性基
の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能基と酸分解
性基との合計数に対する酸分解性基の数の割合）は、好
ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１０
０％、特に好ましくは２０〜８０％である。

【００３１】また、酸分解性基含有樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ま
しくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００である。

【００３２】酸分解性基含有樹脂は、例えば予め製造し
た１種以上のアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸分解性
基を導入することによって、また、１種以上の酸分解性
基を有する単量体の重合または共重合、あるいは１種以
上の酸分解性基を有する重縮合成分の重縮合または共重
縮合によって製造することができる。

【００３３】レジスト組成物（イ）において使用される
酸分解性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解さ
れて、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を
低下もしくは消失させるかまたは促進させる作用を有す
るものであり、レジスト組成物（ロ）で使用される溶解
制御剤の範疇に入るものである。

【００３４】これらの酸分解性基含有樹脂は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。レジス
ト組成物（イ）における酸発生剤と酸分解性基含有樹脂
との配合割合は、酸分解性基含有樹脂１００重量部当た
り、酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量部、さ
らに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは
０．５〜１０重量部である。酸発生剤の配合量が０．０
５重量部未満では、露光により発生した酸触媒による化
学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、ま
た２０重量部を超えると、レジスト組成物（イ）を塗布
する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等が発生
するおそれがある。

【００３５】アルカリ可溶性樹脂 レジスト組成物（ロ）および（ハ）において使用される
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す
官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を有し、アルカリ現像液に可溶
である限り、特に限定されるものではない。

【００３６】このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ビニル安息香酸、スチリル酢酸、スチリルオキ
シ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸
等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合
性二重結合が開裂した繰返し単位を有するビニル系樹脂
や、ノボラック樹脂等の酸性官能基を有する縮合系繰返
し単位を有する樹脂等を挙げることができる。

【００３７】アルカリ可溶性樹脂が前記ビニル系樹脂で
ある場合は、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の
重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、必要に応じて、他の繰返し単位をさら
に有することもできる。このような他の繰返し単位とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、
クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニ
ルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を含有
する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げ
ることができる。

【００３８】前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性
樹脂を製造するための重合または共重合は、単量体およ
び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始剤、アニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触
媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊
状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊
状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができ
る。

【００３９】また、アルカリ可溶性樹脂が前記縮合系繰
返し単位を有する樹脂である場合、該樹脂はノボラック
樹脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹
脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合単
位をさらに有することもできる。このような縮合系アル
カリ可溶性樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上
のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位
を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、
水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合
または共重縮合することによって製造することができ
る。

【００４０】この場合、前記フェノール類としては、例
えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。

【００４１】アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基
を有する繰返し単位の含有率は、必要に応じて含有され
る他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１
００モル％である。

【００４２】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト組
成物（ロ）あるいは（ハ）の所望の特性に応じて変わる
が、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好
ましくは３，０００〜１００，０００である。

【００４３】アルカリ可溶性樹脂は、炭素−炭素不飽和
結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物と
して用いることもできる。この場合の水素添加率は、繰
返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、
７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低
下する傾向がある。

【００４４】レジスト組成物（ロ）および（ハ）におい
て、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４５】溶解制御剤 次に、レジスト組成物（ロ）において使用される溶解制
御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を制御す
る性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解させ
ることにより、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制
御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、また
はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を促進
させる作用を有する化合物である。

【００４６】このような溶解制御剤としては、例えば酸
の存在下でフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸
性官能基に分解しうる１種以上の置換基（以下、「酸分
解性置換基」という。）を導入した化合物を挙げること
ができる。

【００４７】このような酸分解性置換基としては、前記
性質を有する限り特に限定されるものではないが、例え
ば前記酸分解性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、
１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲ
ルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸
分解性基等の酸分解性基と同様のものを挙げることがで
きる。

【００４８】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の
多価フェノール化合物、あるいはヒドロキシフェニル酢
酸等のカルボン酸化合物に前記酸分解性置換基を導入し
た化合物等を挙げることができる。

【００４９】また、高分子の溶解制御剤としては、前記
酸分解性基含有樹脂を使用することができる。

【００５０】レジスト組成物（ロ）において、溶解制御
剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸分解性基
含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、また、低分子化合物と高
分子化合物とを併用することもできる。

【００５１】レジスト組成物（ロ）における酸発生剤、
アルカリ可溶性樹脂および溶解制御剤の配合割合は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、酸発生剤が好ま
しくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１
〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部であ
り、溶解制御剤が好ましくは５〜１５０重量部、さらに
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０
重量部である。酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満
では、放射線の照射（以下、「露光」という。）により
発生した酸触媒による化学変化を有効に起こすことが困
難となる場合があり、一方２０重量部を超えると、レジ
スト組成物（ロ）を塗布する際に塗布むらが生じたり、
現像時にスカム等が発生するおそれがある。また、溶解
制御剤の配合量が５重量部未満では、溶解制御剤に基づ
く所望の効果が得られ難く、一方１５０重量部を超える
と、レジスト組成物（ロ）の成膜性、膜強度等が低下す
る傾向がある。また、溶解制御剤はレジスト組成物
（イ）に添加することもでき、この場合の溶解制御剤の
添加量は酸分解性基含有樹脂１００重量部に対して、５
０重量部以下が好ましい。

【００５２】架橋剤 次に、レジスト組成物（ハ）において使用される酸の存
在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる架橋剤は、酸、
例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性
樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤とし
ては、前記作用を有する限り特に限定されるものではな
いが、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有す
る１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」とい
う。）を有する化合物を挙げることができる。

【００５３】前記架橋性置換基としては、例えば-C(R¹)
(R²)-R³（ここで、R¹およびR²は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、 R³ は酸素原子もしくは２価の硫黄原子と炭素原
子とを環構成原子とする３員環からなる炭素数２〜５の
環式基を示す。）、-C(R⁴)(R⁵)-OR⁶基〔ここで、R⁴およ
びR⁵は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、R⁶は水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル
基、-NR⁷R⁸（但し、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なっ
てよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヘテロ原子
を含有しあるいは含有しない３〜８員環の環式基を示
す。）または-COR⁹ （但し、R⁹は炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。）を
示す〕、-CO-R¹⁰ 基（ここで、R¹⁰ は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示す）、-CR¹¹=C(R¹²)(R¹³)
基（ここで、R¹¹ 、R¹² およびR¹³ は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）等を挙げることができる。

【００５４】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメトキシアミノメチル
基、ジエトキシアミノメチル基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙
げられる。

【００５５】前記架橋性置換基を有する化合物の具体例
としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾー
ル樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）
系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、
メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール
基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含
有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン
化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合
物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメ
チル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００５６】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物
等が好ましく、さらに好ましいのはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の市販品には、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ
３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（商品
名、三井サイアナミッド製）等がある。

【００５７】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂も好適である。その場合
の架橋性官能基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全
酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましく
は１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル
％に調節される。架橋性官能基の導入率が５モル％未満
では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、
残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくな
り、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向
がある。

【００５８】レジスト組成物（ハ）において、架橋剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。レジスト組成物（ハ）における酸発生剤、アルカ
リ可溶性樹脂および架橋剤の配合割合は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、酸発生剤が、好ましくは
０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５
重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部であり、架
橋剤が、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは
１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部で
ある。酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満では、露
光により発生した酸触媒による化学変化を有効に起こす
ことが困難となる場合があり、一方２０重量部を超える
と、レジスト組成物（ハ）を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等が発生するおそれがある。ま
た、架橋剤の配合量が５重量部未満では、通常、架橋反
応が不十分となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨
潤等を来す場合があり、一方９５重量部を超えると、ス
カムが増加して現像性が低下する傾向がある。

【００５９】溶剤 レジスト組成物（イ）〜（ハ）等に使用される溶剤は、
乳酸エチルと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合
溶剤である。かかる溶剤はレジスト組成物（イ）〜
（ハ）等に優れた保存安定性を付与し、レジスト組成物
（イ）〜（ハ）等の調製後、長時間を経過した後におい
ても、良好なレジストパターン形状を再現性良く与える
ことを可能とする。

【００６０】本発明において、乳酸エチルと３−エトキ
シプロプオン酸エチルの好ましい混合割合は、重量比で
３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは４０
／６０〜７５／２５である。また、これらの溶剤の配合
量は酸分解性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対して、通常、２０〜３０００重量部、好ま
しくは５０〜３０００重量部、さらに好ましくは１００
〜２０００重量部である。

【００６１】レジスト組成物（イ）〜（ハ）等には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合す
ることができる。

【００６２】前記界面活性剤は、レジスト塗布組成物の
塗布性やストリエーション、レジスト塗布組成物の現像
性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、
ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、
商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフ
トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケム
プロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１
７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ
４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０
２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ
−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活
性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。界面活性剤の配合量は、レジスト塗布組成物
中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。

【００６３】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明にお
けるレジスト塗布組成物の感度を向上させる効果を有す
る。増感剤の好ましい具体例を挙げると、アセトン、ベ
ンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタ
レン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレ
ン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。こ
れらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。増感剤の配合量は、レジスト塗布組
成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量
部以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００６４】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接
着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善す
ることができる。

【００６５】さらに、他の添加剤としては、アゾ化合
物、アミン化合物等のハレーション防止剤、保存安定
剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。

【００６６】本発明のレジスト塗布組成物は、例えば固
形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターで濾過することによって調製され
る。

【００６７】本発明のレジスト塗布組成物からレジスト
パターンを形成する際には、該組成物を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、所定の
マスクパターンを介して該レジスト膜に露光する。その
際に使用する放射線は、使用する酸発生剤の種類に応じ
てエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射
線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使
用する。また、放射線量等の露光条件は、レジスト塗布
組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定
される。

【００６８】また、本発明のレジスト塗布組成物を用い
てレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に
含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジス
ト膜上に保護膜を設けることもできる。

【００６９】また本発明においては、レジスト膜のみか
けの感度を向上させるために、露光後焼成を行うことが
好ましい。その加熱条件は、レジスト塗布組成物の配合
組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００７０】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。

【００７１】また、前記現像液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶剤および界面活性剤を
適量添加することもできる。なお、このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水で洗浄する。

【００７２】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例中、各種の特性は、次のようにして評価し
た。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、
流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
測定した。

【００７３】感度 ０．５μｍのラインアンドスペースパターンが設計通り
にパターン形成できる放射線照射量を感度とした。単位
はｍＪ／ｃｍ²で示した。膜減り量 テンコール社製α−ステップにて現像前後のレジスト膜
厚を測定して算出した。

【００７４】合成例１ ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフランに
溶解して、ｔ−ブトキシカリウム１０ｇを添加し、攪拌
下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート６０
ｇを滴下し、４時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出した樹脂を真空乾燥器にて５０℃
で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１５,０００
で、ＮＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素原
子の２９％ がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された
構造であった。この樹脂を樹脂（Ｉ）とする。

【００７５】合成例２ ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ、スチレン３０ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル１.６ｇをジオキサン
３３０に溶解し、内温を７０℃に保ちながら窒素雰囲気
下で１２時間反応を行った。反応後、再沈処理を行い未
反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン−スチレン）共重合樹脂を得た。引き続き、この樹脂
を酸により加水分解し、Ｍｗが１８,０００のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合樹脂１８０ｇ
を得た。ＮＭＲで共重合比を求めたところ、ｐ−ヒドロ
キシスチレン：スチレン＝８５：１５（モル比）であっ
た。この樹脂を樹脂（ＩＩ）とする。

【００７６】合成例３ ビスフェノールＡ１５ｇをテトラヒドロフランに溶解し
その全酸基のモル数に対して２倍量のジ−ｔ−ブチルジ
カーボネートと０.３倍量のトリエチルアミンを添加
し、還流下６時間反応させた。その後、反応溶液を水中
に滴下し、生じた沈澱を真空乾燥器にて５０℃で一晩乾
燥させた。このようにして後に図示する溶解制御剤
（ａ）を得た。

【００７７】合成例４ 合成例３において、ビスフェノールＡに代えて、後に図
示する溶解制御剤（ｂ）で示される化合物のｔ−ブトキ
シカルボニル基が水素原子である化合物を用い、合成例
８と同様の操作を行うことにより、後に図示する溶解制
御剤（ｂ）を得た。

【００７８】実施例１〜４および比較例１〜４ 表１に示される溶剤に、表１に示される他の成分を混合
し、０.２μｍのフィルターで精密濾過することにより
異物を除去して、レジスト塗布組成物を得た。得られた
レジスト塗布組成物を、シリコンウェハー上に回転塗布
した後に、１００℃で２分間ベーキングを行い、形成さ
れた膜厚１μｍのレジスト膜にマスクを介して放射線照
射した。ここで、放射線照射にはアドモンサイエンス社
製のＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００
ＴＬ−Ｎ）を用いた。その後１１０℃で２分間ベーキン
グを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.
３８重量％水 溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、次
いで水で３０秒間リンスすることにより、レジストパタ
ーンを形成した。なお、レジスト塗布組成物を用いたレ
ジストパターンの形成は、同一組成物について調製直後
と調製３０日後のものについて行った。得られた結果を
表１に示した。

【００７９】各実施例における各成分と溶剤の混合比
（重量比）は次のとおりである。 実施例１および比較例１：樹脂１００、酸発生剤３、溶
剤４２０ 実施例２〜４および比較例２〜４：樹脂１００、酸発生
剤３、溶解制御剤または架橋剤３５、溶剤４００

【００８０】また、表１中の酸発生剤、溶解制御剤、架
橋剤および溶剤は次のとおりである。

【００８１】酸発生剤 トリフェニルスルホニウムトリフレート メトキシフェニル−ビストリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン

【００８２】溶解制御剤

【化１】

【００８３】架橋剤

【化２】

【００８４】溶剤 ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＥＬ ：２−オキシプロピオン酸エチル

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明のレジスト塗布組成物は、微細加
工を安定的に行うことができ、保存安定性に優れ、良好
なパターン形状を与えるレジスト塗布組成物として好適
である。また、本発明のレジスト塗布組成物はｉ線等の
紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線といった、放
射線のいずれにも対応でき、今後さらに微細化が進行す
ると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして
有利に使用できる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】 前記架橋性置換基としては、例えば （ここで、ｌは１または２であり、ｌが１のとき、Ｘは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＮＨ−
を示すか、またはｌが２のとき、Ｘは３価の窒素原子を
示し、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｍは０〜３の整
数、ｎは１〜３の整数で、ｍ＋ｎ＝１〜４である。） （ここで、ｋは０または１以上の整数であり、Ｚは−Ｏ
−、−ＣＯＯ−または−ＣＯ−を示し、Ｒ^１およびＲ^２
は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７
〜１４のアラルキル基を示す。） （ここで、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。） （ここで、ｋは０または１以上の整数であり、Ｒ^１およ
びＲ^２は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７およびＲ^８は
相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキ
ロール基またはアルコキシル基を示す。） （ここで、ｋは０または１以上の整数であり、Ｒ^１およ
びＲ^２は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^９は酸素原子、
硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有
し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】架橋剤

【化２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線照射により酸を発生させ、その酸
   の触媒作用による化学変化によって、放射線照射部分の
   現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する
   レジスト塗布組成物において、溶剤が乳酸エチルと３−
   メトキシプロピオン酸エチルとの混合溶剤であることを
   特徴とするレジスト塗布組成物。