JPH06310091A

JPH06310091A - 大気圧イオン化質量分析計

Info

Publication number: JPH06310091A
Application number: JP5099100A
Authority: JP
Inventors: Takashi Irie; 隆史入江; Yasuhiro Mitsui; 泰裕三井; Kazuaki Mizogami; 員章溝上; Katsumi Kuriyama; 克己栗山
Original assignee: Hitachi Tokyo Electronics Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Renesas Eastern Japan Semiconductor Inc
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-04
Also published as: US5485016A

Abstract

(57)【要約】【目的】シラン系ガス等の、イオン源を汚染しやすいガ
スに関しても、長時間安定にかつ高感度に微量不純物の
分析が可能な大気圧イオン化質量分析計を提供する。【構成】イオン発生部５と混合部１０と試料導入部と質
量分析部からなり、イオン発生部５で一次イオン発生用
ガス１の放電により生成した一次イオンを、混合部１０
で試料ガス２と混合し、イオン−分子反応によって試料
ガス２に含まれる目的物質をイオン化する。混合部１０
で生成したイオンを第１電極９と第２電極１０で形成し
た電界で細孔１９に輸送する。細孔１９を通過して質量
分析部に導入されたイオンは質量分離されて検出され
る。【効果】固体シリコンの堆積によるイオン源内汚染が低
減できるため、安定に長時間のイオン化が可能になり、
かつ、観測イオン量が増大できるので、高感度分析が可
能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大気圧イオン化質量分析
計に関わり、特にシリコン系特殊材料ガスなどの、固体
生成物の堆積によりイオン源の劣化を招きやすい性質を
もつ試料ガスに含まれる不純物を高感度に検出・定量す
るに好適なイオン源構造を有する大気圧イオン化質量分
析計に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気圧イオン化質量分析計（Atmo
spheric Pressure Ionization Mass Spectrometer：Ａ
ＰＩＭＳ）は、超微量分析が必要とされる分野、特に超
高純度ガスを必要とする半導体プロセスで不可欠な計測
装置となっている。この理由は、半導体素子の微細化に
伴って、ガス中に含まれる不純物は微量であっても素子
特性に影響を与えるようになったため、プロセスには超
高純度ガスを供給する必要があるが、この超高純度ガス
の製造及び管理には、超高感度分析装置が不可欠だから
である。この種の装置としては、特開昭６０−２４１６
３４号公報に記載されている。

【０００３】上記従来のＡＰＩＭＳの装置構成を図１２
に示す。装置はイオン発生部、試料導入部、イオンを導
入するための細孔を有し、かつ、真空ポンプで排気され
ている質量分析部から構成されている。イオン発生部に
は窒素ガス等の一次イオン発生用ガスを導入し、コロナ
放電等で一次イオンを発生させる。発生した一次イオン
は一次イオン発生用ガスとともに大気中に噴出させる。
一方、試料導入部からは試料ガスが噴出する。大気圧下
において、質量分析部の細孔の直前で、一次イオンは試
料ガスと混合し、試料ガス中に含まれる微量の目的物質
の分子と衝突することによってイオン／分子反応を起こ
し、目的物質のイオンを生成する。生成したイオンは細
孔から高真空の質量分析部に吸い込まれ、質量分析手段
で質量分離されて検出される。

【０００４】このＡＰＩＭＳでは、イオン発生部と試料
導入部が分離されているため、試料ガスとしてＧＣ（ガ
スクロマトグラフ）やＬＣ（液体クロマトグラフ）から
流出してくるガスを用いた場合でも、イオン発生部は汚
染されることない。従って長時間安定なイオン化が可能
になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】半導体プロセスでは、
多種類のガスが使用されているが、モノシラン、ジシラ
ンなどは半導体膜の材料ガスとして使用されるため、特
に高純度化が重要であると考えられる。これらの材料ガ
スは、コロナ放電等の一次イオン化によって固体のシリ
コン化合物を生成し、その固体シリコン化合物がイオン
発生部に堆積することによって、放電を不安定にする。
従って上記従来技術のイオン発生部と試料導入部を別個
にした構造は、これらの材料ガス中の不純物を分析する
上で、長時間安定なイオン化を得るためには好適であ
る。しかるに上記従来技術では、以下の点に配慮がなさ
れていなかったため、これらの材料ガス中の微量不純物
分析はできなかった。

【０００６】上記従来技術では、試料ガスを大気中に噴
出するため、試料ガスが大気に触れると反応を起こすよ
うな場合には分析できない。モノシラン、ジシランとも
大気中の酸素に触れると燃焼して酸化珪素の固体に変化
し、質量分析部の細孔の周りに付着する。このため細孔
が目づまりを起こしてイオンが検出できなくなる。ま
た、モノシラン、ジシランを含め、アルシン、ホスフィ
ンなどの半導体の材料ガスは、ほとんどが強い毒性を持
つので、大気中に噴出させることができない場合が多
い。このため、試料ガスと一次イオンが混合する領域
は、外気から完全に遮断する必要がある。

【０００７】ところが、上記従来技術において、一次イ
オンと試料ガスが混合する領域を単純に囲って外気と遮
断すると、質量分析部での検出イオン量が著しく減少す
るという問題があった。微量の目的物質を高感度に分析
するためには、目的物質のイオンの検出量を増大させる
ことが必要である。従って、イオンの検出量が少ないと
いうことは目的成分の高感度検出が不可能であることを
意味する。

【０００８】上記従来技術では、一次イオンはガスの流
れで細孔付近まで輸送され、そこで試料ガスと混合され
るようになっていた。混合部は、外気に開放されている
ため、一次イオン発生用ガスも試料ガスも細孔付近に衝
突したあと外気中に拡散していくので、再び、イオン発
生部や試料導入部のガス出口付近に戻ることはなかっ
た。従って、イオン発生部から細孔までの一次イオン発
生用ガスの流れはほとんど乱されないため、一次イオン
は効率よく細孔付近に輸送されてきた。しかるに、混合
領域が閉じられた空間の場合では、ガスが再び前記ガス
の出口付近に還流するため、流れが激しく乱れる。従っ
て、イオンは細孔に到達する前に乱れたガスの流れによ
って散逸し、混合部の内壁に衝突して中性化されるた
め、検出イオン量が減少するのである。

【０００９】本発明は上述の問題点に鑑みてなされたも
のであって、イオン発生部と試料ガス導入部とを別個に
し、かつ、イオンを効率よく細孔に輸送するすることに
よって、イオン源内汚染を生じやすいモノシランやジシ
ランなどの半導体材料ガスに関しても、微量不純物を高
感度にかつ長時間安定に測定できる大気圧イオン化質量
分析計を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、イオン発生部と試料導入部と混合部と質
量分析部を備え、イオン発生部は一次イオン生成用ガス
の導入口とイオン化手段とを有して一次イオンを発生さ
せる領域であり、試料導入部は試料ガスを導入する領域
であり、混合部は、試料ガスとイオン発生部から一次イ
オン発生用ガスとともに供給される一次イオンとが混合
されてイオン−分子反応で試料ガス中の目的物質のイオ
ンを生成する領域であり、質量分析部は、高真空に保た
れており、混合部から細孔を通って導入されてくるイオ
ンが、質量分離されて検出される部分である。上記構成
において、混合部に設置された電極により電界を付加し
てイオンを細孔に輸送する手段、イオン発生部と試料導
入部とを２重管で形成することによって、混合部におけ
る一次イオン発生用ガスと試料ガスの流れを平行にする
手段、または、細孔付近に到達したガスを細孔を有する
面に添う方向に排出する手段のうち、少なくとも１つの
手段を付加することによって、検出イオン量を増大させ
たものである。

【００１１】

【作用】上記の構成によって、まずイオン発生部に一次
イオン発生用のガスが導入される。そのガスは、コロナ
放電などのイオン化手段によってイオン化され、一次イ
オンが生成する。一次イオンは、一次イオン発生用ガス
とともに混合部に導入され、試料導入部から導入された
試料ガスと混合し、イオン−分子反応によって試料ガス
中の目的物質がイオン化される。生成したイオンは、細
孔を通って質量分析部に導入され、質量分離されて検出
される。混合部は大気にさらされないので、大気との反
応や毒性を有するガスに関しても分析が可能である。

【００１２】上記混合部においては、試料ガスと一次イ
オン生成用ガスが混合された後に、細孔に向かう方向に
付加された電界によってイオンが輸送される。このた
め、混合によってガスの流れが乱れても、イオンは効率
よく細孔に輸送され、検出感度が低下することがない。

【００１３】または、上記混合部内にイオン発生部と試
料導入部を同軸上に配置し、かつ、イオン発生部を内包
するように試料導入部を配置（２重管構造）することに
より、一次イオン発生用のガスの流れと試料ガスの流れ
とを平行にし、さらにこのガスの流れが、細孔に向くよ
うに設定する。ガスの流れを平行にしても、ガス分子の
拡散による混合は行われるため、目的物質のイオンは生
成する。この構成により、混合によるガス流の乱れが小
さくできるのでイオンの散逸が減り、細孔に到達するイ
オン量の低下が防止できる。試料ガスと一次イオン生成
用ガスの流速をほぼ同じにすることによって、ガス流の
乱れはさらに小さくできる。

【００１４】または、上記混合部において、細孔を有す
る面に添う方向にガスの排出口を設け、ガスが試料導入
部やイオン発生部のガス出口の方向に還流しないように
することによってガス流の乱れを小さくできるので、イ
オンは効率よく細孔に輸送され、検出イオン量が増加す
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図１により説明す
る。なお、以下ではＡという分子または原子の正イオン
を｛Ａ＋｝と表記し、一次イオン発生用ガス１として水
素ガス（Ｈ₂）、試料ガス２としてモノシランガス（Ｓ
ｉＨ₄）、試料ガス２に含まれる分析目的物質として水
分（Ｈ₂Ｏ）を例に取って説明する。

【００１６】イオン発生部５は、第１ボディ６と第２ボ
ディ７と第１絶縁体８と第１電極９で囲まれた領域であ
る。混合部１０は、第１電極９と第２絶縁体１１と第２
電極１２とで囲まれた領域である。また試料導入部は、
第２ボディ７、第１絶縁体８、第１電極９を貫いて形成
されたガス流路である。この構成のため、イオン源の小
型化が可能になる。イオン発生部５の内部には、電源１
３によって高電圧が印加された針電極１４が設置されて
いる。異常放電の防止とガス１の流れが開口部１６に向
かうようにするために、針電極１４の周りに円筒状のガ
ラス管２１を配置している。

【００１７】水素ガス１は、第一ガス導入口１５からイ
オン発生部５に導入され、針電極１４の先端で発生する
コロナ放電によってイオン化されて以下のように一次イ
オン｛Ｈ₃＋｝が生成する。

【００１８】Ｈ₂→ ｛Ｈ₂＋｝（コロナ放電）（１）｛Ｈ₂＋｝＋Ｈ₂→ ｛Ｈ₃＋｝＋Ｈ（２）ガス１の一部分は、第１電極の開口部１６から混合部１
０に流れ込む。一次イオンは、このガスの流れ、および
針電極１４と第１電極９の電位差（これは電源１３、２
２で与えられる）によって、混合部１０へ導入される。
ガス１の残りの部分（ガス３）は、ガス排出口１７から
イオン源外に排出される。ガス３の流量をガス１の流量
よりも小さく制御することにより、混合部１０からイオ
ン発生部５への試料ガス２の流入が低減できる。

【００１９】ガス導入口１８から導入された試料ガス２
は、混合部１０で、一次イオンとの混合し、以下のイオ
ン−分子反応によって、水分が｛ＳｉＨ₃ＯＨ₂＋｝イオ
ンとなる。

【００２０】｛Ｈ₃＋｝＋ＳｉＨ₄→ ｛ＳｉＨ₃＋｝＋２Ｈ₂（３）｛ＳｉＨ₃＋｝＋ＳｉＨ₄＋Ｈ₂→ ｛Ｓｉ₂Ｈ₇＋｝＋Ｈ₂（４）｛Ｓｉ₂Ｈ₇＋｝＋Ｈ₂Ｏ → ｛ＳｉＨ₃ＯＨ₂＋｝＋ＳｉＨ₄（５）本実施例では、混合部１０において一次イオン発生用ガ
ス１と試料ガス２が十分に混合されるので｛ＳｉＨ₃Ｏ
Ｈ₂＋｝は高効率に生成される。生成したイオンは第１
電極９と第２電極１２の間の電位差（これは、電源２
２、２３で与えられる）によって、第２電極１２の細孔
１９を通って高真空の質量分析部に導入され、質量分離
されて検出される。

【００２１】この反応（３）は、反応に伴う余剰エネル
ギー（発熱量）が約１．６ｅＶであり、放電や電子衝撃
によるイオン化が通常１０ｅＶ以上の余剰エネルギーを
伴うのに比べて、極めて穏やかなイオン化である。従っ
て、分子の励起や解離などが抑制されるため、固体シリ
コンとなって堆積しやすい性質を持つイオンやラジカル
の生成が抑制されることになる。従って、イオン源内部
の汚染が低減される。

【００２２】さらに汚染を低減するために、より余剰エ
ネルギーの小さい反応を利用することができる。つま
り、反応（３）が起こらず、目的不純物のみイオン化さ
れる反応である。このために、プロトン親和力がＳｉＨ
₄よりも大きく、目的不純物Ｚよりも小さい分子Ｙのガ
スを水素ガスに混合して一次イオンを生成するためのガ
ス１とする。反応過程は以下のようになる。

【００２３】Ｈ₂→ ｛Ｈ₂＋｝（コロナ放電）（１）｛Ｈ₂＋｝＋Ｈ₂→ ｛Ｈ₃＋｝＋Ｈ（２）｛Ｈ₃＋｝＋Ｙ → ｛ＹＨ＋｝＋Ｈ₂（６）｛ＹＨ＋｝＋ＳｉＨ₄→ 反応せず（７）｛ＹＨ＋｝＋Ｚ →｛ＺＨ＋｝＋Ｙ（８）以上のように、ＳｉＨ₄は反応に関与しないが、目的不
純物のＺは、Ｙよりもプロトン親和力が大きいので、
（８）の反応によってイオン化される。

【００２４】この場合注意しなければいけないのは、Ｙ
のガスで水素ガスを希釈しすぎることである。水素ガス
が希釈されると反応（２）で生成する｛Ｈ₃＋｝の量が
減少し、さらに反応（６）で生成する｛ＹＨ＋｝の量も
減少する。一次イオンの量が減少すれば、２次イオン化
（イオン−分子反応）での目的物質のイオン生成量も減
少するため、検出感度が低減する。しかし、反応（６）
は高圧（約１気圧）状態で行われるため、｛ＹＨ＋｝の
生成効率は極めて高い。通常Ｙは水素ガス中に数百ｐｐ
ｍ程度の濃度で存在すれば、反応（６）によって、｛Ｈ
₃＋｝はほとんど｛ＹＨ＋｝に変換されるので十分であ
る。この程度のＹの濃度であれば、水素ガスはほとんど
希釈されないので、反応（２）で生成する｛Ｈ₃＋｝の
量もほとんど変化しない。

【００２５】実用上、低濃度のＹを含む水素の混合ガス
を準備するのが煩雑な場合は、図２に示すように、水素
ガス導入管３０、Ｙのガス導入管３１を結合して、混合
ガスを作成し、一次イオン発生用ガス１として使用すれ
ば良い。この方法では、数百ｐｐｍの濃度を制御するこ
とは困難であるが、バルブまたは流量調整器３２、３３
をもちいることにより、Ｙの濃度数％では制御が可能で
ある。この程度の希釈では、希釈による感度低下も数％
であるから実用上問題にならない。

【００２６】また、モノシランガス中の目的物質と同一
の不純物、または、目的物質よりもイオン化ポテンシャ
ルが低いか、またはプロトン親和力が高い不純物が、一
次イオン発生用のガスに含まれていると、バックグラウ
ンドの上昇、一次イオン化、２次イオン化による反応効
率の低下等によって分析精度と感度が低下する。この一
次イオン発生用ガスに含まれる不純物を除去する目的
で、モレキュラーシーブスや液体窒素トラップなどの純
化装置３４が設置されている。

【００２７】本実施例によれば、試料ガスを一次イオン
と混合し、イオン分子反応を利用して少ない余剰エネル
ギーでイオン化するため、イオン化に伴う反応生成物の
発生が抑制できるため、安定に微量成分のイオン化が行
えるとともに、イオン源の保守に必要な労力を低減する
ことができる。また、混合部にかけられた電界によるイ
オンの輸送により、イオン源から引き出されるイオン量
が増大し、高感度分析が可能になる。

【００２８】図３に本発明の別の実施例を示す。イオン
発生部は第１ボディ４０と第１チューブ４３で囲まれた
領域５０である。一次イオン発生用ガス１は、第１ガス
導入口４８から導入され、高電圧の印加された針電極１
４先端で発生するコロナ放電によって一次イオンが生成
する。試料導入部５１は第２ボディ４１と第１チューブ
４３と第２チューブ４２で囲まれた領域である。試料ガ
ス２は第２ガス導入口４９から導入され、ガス１の流れ
によって開口部４４から出射した一次イオンと混合し
て、イオン−分子反応が起こり、目的物質のイオンが生
成する。イオンは電極４５の細孔４６を通って質量分析
部へ導入され、質量分離されて検出される。一次イオン
発生用ガス１と試料ガス２との混合ガス４は、一部が電
極４５の細孔４６からイオンと共に流れ、残りは第２チ
ューブ４２の外側を流れてガス排出口４７から排出され
る。

【００２９】本実施例によれば、２重管構造により、試
料ガス２がイオン発生部に逆流することを防止できるた
め、放電に伴うイオン源汚染が発生せず、安定なイオン
の生成が可能になる。また、一次イオンと試料ガスの混
合が行われる開口部４４から細孔４６に至る領域では、
ガス１とガス２の流れが平行になるので、イオンの散逸
が減り、イオンの引出効率が向上するので、高感度分析
が可能になる。ガス１とガス２の流れの平行性を上げる
ためには、第１チューブと第２チューブの先端（ガス排
出口付近）を細くしぼることが望ましい。また、ガス１
とガス２のガス排出口付近の流速がほぼ同じになるよう
に、ガス１とガス２の流量を調整するとガスの乱れはよ
り少なくなりイオンの散逸が減るので好ましい。

【００３０】図４は、本発明のさらに別の実施例を示
す。一次イオン発生用ガス１はガス導入口１０１からイ
オン発生部５に導入され、針電極１４の先端で発生する
コロナ放電によってイオン化される。生成したイオンと
ガス１は開口１０５から混合部１０に導入される。一次
イオン発生用ガスは、典型的には１０７で示すように流
れて排出ガス１０４としてガス排出口１０３から排出さ
れる。一方試料ガス２はガス導入口１０２から混合部１
０に導入され、混合部で一次イオン発生用ガス１及びそ
のイオンと混合し、典型的には１０８に示すように流れ
て、排出ガス１０４としてガス排出口１０３から排出さ
れる。混合部では、イオン／分子反応により試料ガス中
の分析目的物質をイオン化し、生成したイオンは、ガス
の流れで細孔１９を通って質量分析部に導入され、質量
分析手段で質量分離されて検出される。

【００３１】図４ではさらに混合部１０に電極１０６が
配置され、混合部１０の外から絶縁端子（図示せず）を
介して電圧が印加される。この電極１０６と細孔１９を
有する面とのあいだの電位差によってイオンが細孔１９
の方向に輸送されるため、検出されるイオン量が増大す
る。

【００３２】本実施例によれば、イオン発生部と試料ガ
ス導入部を別個にし、試料ガスを一次イオンと混合し、
イオン／分子反応を利用して少ない余剰エネルギーでイ
オン化するため、イオン化に伴う反応生成物の発生が抑
制できるため、安定に微量成分のイオン化が行えるとと
もに、イオン源の保守に必要な労力を低減することがで
きる。また、混合部１０では、一次イオン発生用ガス１
も試料ガス２も、主に、細孔を有する面に添って流れ出
していくために、ガスが開口１０５やガス導入口１０２
付近に還流することがない。このため、混合部における
ガスのみだれが小さくできる。言い替えると、一次イオ
ン発生用ガスとともにイオン発生部から導入される一次
イオンは、細孔付近まで効率よく輸送され、細孔付近で
試料ガスと混合して目的成分のイオンを生成する。従っ
て、細孔から質量分析部に導入されるイオン量を増やす
ことができる。さらに、混合部にかけられた電界でイオ
ンが細孔付近に輸送されるので、細孔から引き出される
イオン量はさらに増大し、高感度分析が可能になる。

【００３３】図５は、本発明の大気圧イオン化質量分析
計を用いたガス分析システムの全体構成を示す。大気圧
イオン化質量分析計は、イオン源２０１、質量分析部２
０２、イオン源２０１と分析領域２０２を結合する差動
排気部２０３で構成されている。イオン源２０１の具体
的な構造は、例えば図１で示されるものを用いることが
できる。イオン源で生成されたイオンは、差動排気部２
０３を経て高真空部２０２に導入され、マスアナライザ
２０４で質量分離された後、検出器２０５でイオン電流
として検出される。イオン電流は増幅器２０６で増幅
後、記録計２０７、計算機２０８等に記録される。差動
排気部２０３と、質量分析部２０２はそれぞれ真空ポン
プ２０９、２１０で排気される。イオン源には、一次イ
オン発生用ガス１と試料ガス２が導入される。ガス１
は、ガス源２１１から取り出され、圧力調整器２１２、
流量調整器２１３によって圧力と流量を制御した後、モ
レキュラーシーブスや液体窒素トラップなどの純化装置
２１４によって、水分などの分析妨害物質が除去されて
イオン源２０１に導入される。ガス１の一部は、ガス３
となり、流量調整器２１５と排気管２１６を通って、除
害装置に送られる。試料ガス２は、ガス源２１７から取
り出され、遮断弁２１８を通り、圧力調整器２１９、流
量調整器２２０によって圧力と流量を制御した後、イオ
ン源２０１に導入される。一次イオン発生用ガス１の一
部と試料ガス２の一部の混合ガス４が流量測定器２２１
を通った後、排気管２１６を通って、除外装置に送られ
る。排気管２１６には常に窒素ガスが供給されているた
め、窒素ガスが排気管内に淀まないようになっている。
この装置はまた、筐体２２４によって囲まれており、筐
体は排気ダクトにつながっている。この排気ダクトは筐
体内部の空気を吸入するものである。排気ダクトの入り
口にセンサ２２２が設置され、試料ガスの漏洩を検知す
るとコントローラ２２３を介して遮断弁２１８を閉じる
制御信号２２５を発し、試料ガス２の供給を遮断できる
ようになっている。

【００３４】図１で示す実施例のイオン源を採用した図
５の装置に関する性能を以下に説明する。

【００３５】図６には、モノシランガスを分析した測定
時間と、イオン発生部におけるコロナ放電の放電電圧と
の関係を示す。イオン発生部に直接にモノシランガスを
導入してイオン化する場合には、数分以内に放電電圧が
急増して安定な放電が得られなくなるため、分析ができ
なくなる。この原因は、コロナ放電を起こす針電極に固
体シリコン化合物が付着するためである。これに対し
て、イオン発生部にモノシランガスが導入されない本発
明では、１００時間を超えて安定な放電が得られた。こ
の結果は、図１の開口部１６の直径が８ｍｍの場合であ
るが、孔径をより小さくすることで、安定時間をさらに
伸ばすことができる。

【００３６】図７には、図５の第１電極と第２電極との
間の電位差（Ｖｘ）と検出されるイオン強度の関係を示
す。Ｖｘの増大に伴ってイオン強度が増大することがわ
かる。従って、高感度分析には電圧印加が有効である。

【００３７】また、定量できる分析目的物質の濃度の上
限は、Ｖｘおよび第１第２電極間の距離Ｌによって決定
される。これは、混合部でのイオンの滞在時間によって
イオン／分子反応による分析目的物質イオンの生成量が
変化するためである。この点について以下に説明する。

【００３８】近似的には、分析目的物質イオンの生成量
Ｉは、一次イオンの混合部での滞在時間ｔと目的物質の
濃度ＣによってＩ＝Ｉ₀（１−ｅｘｐ（−ｋ・Ｃ・ｔ））（９）の様に変化する。ここで、Ｉ₀は反応前の一次イオン量
であり、ｋはこのイオン／分子反応の反応速度定数であ
る。ｔが大きくなると、Ｉ／Ｉ₀はほとんど１となり、
この状態でいくらＣを大きくしても、Ｉ／Ｉ₀は変化し
ない。従って定量できなくなる。定量上限の目安としてＩ／Ｉ₀＝１−（１／ｅ）（ｅは自然対数）（１０）となるＣの値（Ｃ₁）をとると、Ｃ₁＝１／（ｋ・ｔ）（１１）となる。

【００３９】一方、混合部におけるイオンの滞在時間ｔ
は、ｔ＝Ｌ²／（Ｋ・Ｖｘ）（１２）であらわされる。ここでＫはイオンの移動度である。
（１１）と（１２）よりＣ₁＝（Ｋ／ｋ）・（Ｖｘ／Ｌ²）（１３）が得られる。

【００４０】実用的にはＣ₁として１００ｐｐｂ（Ｎ₀／
１０⁷，Ｎ₀＝２．７ｘ１０¹⁹：ロシュミット数）程度以
上が適当であるので、典型的な値のＫ＝３ｃｍ²／（Ｖ
・ｓ），ｋ＝１／１０⁹ｃｍ／ｓを用いると、およそＶｘ／Ｌ²＞１０³（１４）が要求される条件となる。Ｖｘとしては異常放電の防止
等の観点から２ｋＶ以下が適当と考えられるので、Ｌと
しては、約１．４ｃｍ以下にする必要がある。以下には
Ｖｘ＝１．４ｋＶ，Ｌ＝０．８ｃｍの場合の測定例を示
す。

【００４１】図８にはモノシランガスの質量スペクトル
の一例を示す。一次イオン発生用ガス（窒素）流量が１
０００ｃｃ／分、イオン発生部からのガス流出量を５０
０ｃｃ／分、試料モノシランの流量を２５０ｃｃ／分と
した。図８（ａ）はボンベからのモノシランガスを純化
しないで導入した場合、（ｂ）は小型純化器をボンベと
分析器の間のガス配管に設置して、純化を行った場合の
スペクトルである。縦軸は、全イオン強度で規格化した
相対イオン強度で示している。質量数４９のイオンは、
水分と質量数６３のイオン｛Ｓｉ₂Ｈ₇＋｝との反応（式
（５））で生成する｛ＳｉＨ₃ＯＨ₂＋｝である。質量数
７９のイオンも水分から生成することを確認した。ま
た、シリコン酸化物の分子から生成すると考えられる質
量数１０９などのイオンも観測された。（ａ）（ｂ）の
比較から、質量数４９、７９、１０９等の不純物イオン
の強度が純化器の設置によって低下していることがわか
る。このことから、純化器の効果が評価できた。

【００４２】図９は、モノシランガスに水分を添加し
て、質量数４９、７９、１０９のイオン強度との関係を
測定したものである。質量数４９、７９は水分から生成
するイオンであり、質量数１０９は水分からは生成しな
いイオンであることがわかった。

【００４３】図１０にモノシランガス中の水分の検量線
を示す。縦軸は質量数４９のイオンの相対イオン強度を
示す。添加水分濃度０から５０ｐｐｂで良好な直線関係
が得られた。これは、式（５）が水分に関する一次反応
であることの結果である。添加水分濃度０ｐｐｂの場合
の質量数４９のイオン強度は、この分析システム（ガス
供給の配管やガス自身に含まれる不純物も含む）の水分
のバックグラウンドを示し、その値は２．５ｐｐｂであ
った。ガス純化装置の性能向上や、イオン源内部および
ガス導入配管内面等に電解研磨処理やパッシベーション
処理を施すことにより、このバックグラウンドはより下
げることができる。また、２．５ｐｐｂに相当する質量
数４９のイオン電流は信号雑音比５００以上で観測され
たので、装置性能としての水分検出感度は５ｐｐｔが得
られた。

【００４４】図１１は、図５の差動排気部においてイオ
ンを加速し、解離させた過程を観測した例である。加速
電圧は、例えば図１の第２電極１２や図３の電極４５に
印加する。本発明では、これらの電極上への固体シリコ
ンの堆積がないため、電極がチャージアップすることが
ない。従って図１２のような解離過程を正確に観測でき
る。図１１の例では、質量数１０９のイオンが質量数７
７や質量数７５さらに質量数３１に解離する過程が観測
できた。この過程から、質量数１０９のイオンは｛Ｓｉ
₃Ｈ₉Ｏ＋｝、質量数７７のイオンは｛Ｓｉ₂Ｈ₅Ｏ＋｝、
質量数７５のイオンは｛Ｓｉ₂Ｈ₃Ｏ＋｝、質量数３１の
イオンは｛ＳｉＨ₃＋｝と同定できた。

【００４５】本発明を用いれば、モノシランガスなどの
半導体用の特殊材料ガスに関して、ガス純化装置やガス
ボンベなどから供給されるガス純度を評価することによ
り、純化装置の性能評価、ボンベガスの品質管理に応用
できる。また、薄膜製造装置に供給されているガスを分
岐して測定することで、薄膜特性とガス純度との相関な
どを検討することもできる。さらに、イオンの解離過程
を観測することにより、イオンの分子構造やイオン／分
子反応過程に関する基礎的な知見を得ることもできる。

【００４６】図３または図４で示したイオン源を図５の
装置に適用する場合には、ガス３の流れがないので、イ
オン源２０１から流量調整器２１５を通って排気管２１
６に至るガス配管は不要になる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、シラン系ガスのよう
に、放電によって固体生成物を生じイオン源を汚染する
ような試料ガスでも、含まれている微量不純物を長時間
安定にかつ高感度に分析することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す装置構成図。

【図２】本発明のガス導入部に関する実施例を示す装置
構成図。

【図３】本発明の別の実施例を示す装置構成図。

【図４】本発明の別の実施例を示す装置構成図。

【図５】本発明を用いたガス分析システムの全体構成を
示す図。

【図６】本発明の放電電圧の安定性を示す図。

【図７】本発明のイオン電流強度と引出電圧（Ｖｘ）と
の関係を示す図。

【図８】本発明によるモノシランガスの質量スペクトル
測定例を示す図。

【図９】質量数４９、７９、１０９のイオン強度とモノ
シランガス中水分の濃度との関係の測定例を示す図。

【図１０】本発明によるモノシランガス中水分の検量線
測定例を示す図。

【図１１】本発明による、イオンの解離過程の観測例を
示す図。

【図１２】従来技術を示す装置構成図。

【符号の説明】

１…一次イオン発生用ガス、２…試料ガス、３、４…排
出ガス、５…イオン発生部、６…第１ボディ、７…第２
ボディ、８…第１絶縁体、９…第１電極、１０…混合
部、１１…第２絶縁体、１２…第２電極、１３、２２、
２３…電源、１４…針電極、１５、１８…ガス導入口、
１６…開口部、１７、２０…ガス排出口、１９…細孔、
２１…ガラス管、３０、３１…ガス配管、３２、３３…
バルブまたは流量調整器、３４…ガス純化装置、４０…
第１ボディ、４１…第２ボディ、４２…第２チューブ、
４３…第１チューブ、４４…開口部、４５…電極、４６
…細孔、４７…ガス排出口、４８、４９…ガス導入口、
５０…イオン発生部、５１…試料導入部、１０１…一次
イオン発生用ガス導入口、１０２…試料ガス導入口、１
０３…ガス排出口、１０４…排出ガス、１０５…開口
部、１０６…電極、１０７…典型的な一次イオン発生用
ガスの流れ、１０８…典型的な試料ガスの流れ、２０１
…イオン源、２０２…質量分析部、２０３…差動排気
部、２０４…マスアナライザ、２０５…検出器、２０６
…増幅器、２０７…記録計、２０８…計算機、２０９、
２１０…真空ポンプ、２１１、２１７…ガス源、２１
２、２１９…圧力調整器、２１８…遮断弁、２１３、２
１５、２２０…流量調整器、２１４…純化装置、２１６
…排気管、２２１…流量測定器、２２２…ガス漏洩セン
サ、２２３…コントローラ、２２４…筐体、２２５…制
御信号。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者溝上員章東京都青梅市藤橋３丁目３番地の２日立東京エレクトロニクス株式会社内 (72)発明者栗山克己東京都青梅市藤橋３丁目３番地の２日立東京エレクトロニクス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量分析部とイオン源とから成り、前記質
量分析部は真空に排気された領域で、細孔と質量分析手
段を有し、イオン源は、開口を有する電極で２室に仕切
られており、第１室は第１のガスの導入口と該第１のガ
スのイオンを生成するイオン化手段をもち、第２室は、
微量の分析目的物質を含む第２のガスの導入口を有し、
前記第２室において前記開口から供給される前記第１の
ガスのイオンと前記第２のガスとを混合することによ
り、イオン−分子反応による二次イオン化を行わせ、生
成したイオンを前記電極によって形成される電界で前記
細孔に移動させ、前記細孔を通ったイオンが質量分析部
の質量分析手段で分離されて検出されることを特徴とす
る、大気圧イオン化質量分析計。
【請求項２】前記第１室のガス圧力を、前記第２室のガ
ス圧力よりも高くし、第２室のガスを第１室に流入させ
ないと共に、圧力差によって、第１室で生成した一次イ
オンを第２室に導入させるようにしたことを特徴とす
る、請求項１に記載の大気圧イオン化質量分析計。
【請求項３】前記第１室に前記第１のガスの排出口を付
加し、前記ガス導入口と排出口にそれぞれ、第１、第２
のガス流量制御手段を設置し、該第１のガスの排出流量
が導入流量よりも小さくなるように制御することによっ
て、該第１のガスをイオンとともに該開口から第２室へ
供給するとともに、第２室のガスを第１室に流入させな
いことを特徴とする、請求項１に記載の大気圧イオン化
質量分析計。
【請求項４】前記流量制御手段は、マスフローコントロ
ーラであることを特徴とする、請求項３に記載の大気圧
イオン化質量分析計。
【請求項５】イオン源を２つの室に仕切るための前記電
極にガス導入口とガス排出口を設け、電界形成と第２の
ガスの導入と排出の役割を兼用させたことを特徴とする
請求項１から４いずれかに記載の大気圧イオン化質量分
析計。
【請求項６】イオン発生部と試料導入部と混合部と質量
分析部とからなり、イオン発生部は第１のガスのイオン
を生成するためのイオン化手段を持ち、前記第１のガス
と第１のガスのイオンとを混合部に導入する部分であ
り、試料導入部は微量の分析目的物質を含んでいる第２
のガスを混合部に導入する部分であり、混合部は前記第
１のガスのイオンと前記第２のガスとを混合してイオン
／分子反応によって分析目的物質のイオンを生成し、か
つ混合されたガスは排出手段によって排出される部分で
あり、質量分析部は真空に排気された領域で細孔と質量
分析手段を有し、前記混合部から細孔を通って導入され
たイオンを質量分離して検出する部分である構成におい
て、前記イオン発生部と前記試料導入部を２重管で構成
し、該２重管を混合部の内部に、その開口部を前記質量
分析部の細孔に向くように設置することにより、前記イ
オン発生部から流出する前記第１のガスと、前記試料導
入部から流出する前記第２のガスの流れが平行でかつ前
記細孔に向けたことを特徴とする大気圧イオン化質量分
析計。
【請求項７】前記２重管のいずれもの管も開口部付近で
は、開口部に近づくほど管径を細くしたことを特徴とす
る請求項６に記載の大気圧イオン化質量分析計。
【請求項８】イオン発生部と試料導入部と混合部と質量
分析部とからなり、混合部は、イオン発生部、試料導入
部、質量分析部と結合されており、イオン発生部は第１
のガスのイオンを生成するためのイオン化手段を持ち、
前記第１のガスと第１のガスのイオンとを混合部に導入
する部分であり、試料導入部は微量の分析目的物質を含
んでいる第２のガスを混合部に導入する部分であり、混
合部は前記第１のガスのイオンと前記第２のガスとを混
合してイオン／分子反応によって分析目的物質のイオン
を生成し、かつ混合されたガスは排出手段によって排出
される部分であり、質量分析部は真空に排気された領域
で細孔と質量分析手段を有し、前記混合部から細孔を通
って導入されたイオンを質量分離して検出する部分であ
ることを特徴とする、大気圧イオン化質量分析計。
【請求項９】前記混合部のガス排出手段は前記質量分析
部の細孔を有する面に接し、かつ前記面に平行に設置さ
れていることを特徴とする、請求項８に記載の大気圧イ
オン化質量分析計。
【請求項１０】前記混合部はイオンを細孔の方向に輸送
するための電界を形成する手段を有することを特徴とす
る、請求項８ないし９に記載の大気圧イオン化質量分析
計。
【請求項１１】前記第１のガスの分子は前記第２のガス
中の分析目的物質の分子よりもイオン化ポテンシャルが
高いか、プロトン親和力が低いか、電子親和力が低い
か、あるいは反応により前記分析目的物質のイオンを生
成させるか、少なくともいずれか一つの性質を有する分
子のガス及び該ガスを含む混合ガスであり、第１のガス
のイオンと第２のガスを混合することにより、イオン／
分子反応で分析目的物質をイオン化することを特徴とす
る請求項１から１０のいずれかに記載の大気圧イオン化
質量分析計。
【請求項１２】前記第２のガスをシラン系ガス（モノシ
ラン、ジシラン、ジクロロシラン等）とし、前記第１の
ガスを、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、
二酸化炭素等の、シラン系ガス中の不純物の分子よりも
イオン化ポテンシャルが高いか、プロトン親和力が低い
か、電子親和力が低いか、あるいは反応により前記シラ
ン系ガス中の不純物のイオンを生成させるか、少なくと
もいずれか一つの性質を有する分子のガス及び該ガスを
含む混合ガスとし、第１のガスのイオンと第２のガスを
混合することにより、イオン−分子反応でシラン系ガス
中の不純物をイオン化すると共に、シラン系ガス分子の
分解を少なくして固体シリコン化合物の生成を低減せし
めたことを特徴とする請求項１１に記載の大気圧イオン
化質量分析計。
【請求項１３】前記第１のガスの分子は前記第２のガス
分子と前記第２のガスに含まれる分析目的物質の分子と
の中間のプロトン親和力を持つ分子のガスと水素の混合
ガスとし、前記第１のガスのイオンと前記第２のガスを
混合し、プロトン移動反応によって、前記分析目的物質
のみをイオン化し、前記第２のガス分子とは反応させな
いようにしたことを特徴とする請求項１から１０のいず
れかに記載の大気圧イオン化質量分析計。
【請求項１４】前記第１のガスとして、前記第２のガス
分子と分析目的物質の中間のイオン化ポテンシャルを持
つ分子のガスと、該ガス分子よりイオン化ポテンシャル
高いのガスとの混合ガスとし、前記第１のガスのイオン
と第２のガスとを混合し、電荷移動反応によって、前記
分析目的物質のみをイオン化し、前記第２のガス分子と
は反応させないようにしたことをことを特徴とする請求
項１から１０のいずれかに記載の大気圧イオン化質量分
析計。
【請求項１５】前記第１のガスとして、前記第２のガス
分子と分析目的物質の中間の電子親和力を持つ分子のガ
スと、該ガス分子より電子親和力の小さいガスとの混合
ガスとし、前記第１のガスのイオンと第２のガスとを混
合し、負イオン反応によって、前記分析目的物質のみを
イオン化し、前記第２のガス分子とは反応させないよう
にしたことをことを特徴とする請求項１から１０のいず
れかに記載の大気圧イオン化質量分析計。
【請求項１６】前記第１のガスとして、前記第２のガス
中の分析目的物質と妨害物質分子の中間のイオン化ポテ
ンシャルまたはプロトン親和力を持つ分子のガスと、該
ガス分子よりプロトン親和力が小さいまたはイオン化ポ
テンシャルが大きいガスとの混合ガスとし、前記第１の
ガスのイオンと第２のガスとを混合し、イオン／分子反
応で、分析目的物質のみをイオン化し、妨害物質のイオ
ンを生成させないようにしたことを特徴とする請求項１
から１０のいずれかに記載の大気圧イオン化質量分析
計。
【請求項１７】前記第２のガスは、シラン系ガス（モノ
シラン、ジシラン、ジクロロシラン等）であることを特
徴とする、請求項１３から１６のいずれかに記載の大気
圧イオン化質量分析計。
【請求項１８】請求項１から１７のいずれかに記載の大
気圧イオン化質量分析計を有するシリコン薄膜製造装
置。