JPH0631266B2 - 光学活性アルコール - Google Patents
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- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はγ位にシリル基を有すると共に分子内にエポキ
シ基を有する光学活性アルコール及びγ位にシリル基を
有する光学活性アリルアルコールから選ばれる新規な光
学活性アルコールに関する。
シ基を有する光学活性アルコール及びγ位にシリル基を
有する光学活性アリルアルコールから選ばれる新規な光
学活性アルコールに関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 ２級アリルアルコールはそれ自体有用な化合物であり、
また、有用な合成中間体として従来より広く認められて
いる。特に、近年分子構造中に２級アリルアルコールの
骨格を含む各種生理活性化合物が広く知られるようにな
っているが、これらの化合物は多くは光学活性体であ
り、２級アリルアルコールの光学活性体の合成は工業的
に重要な課題となっている。
また、有用な合成中間体として従来より広く認められて
いる。特に、近年分子構造中に２級アリルアルコールの
骨格を含む各種生理活性化合物が広く知られるようにな
っているが、これらの化合物は多くは光学活性体であ
り、２級アリルアルコールの光学活性体の合成は工業的
に重要な課題となっている。
特に、最終目的化合物（多くは光学活性なアリルアルコ
ールの骨格をその分子構造中に含み、一層複雑な化合物
及びその立体異性体となっている）の合成を考えた場
合、これらのものを有利に合成できる中間体として種々
の反応操作が極めて容易に行なえる光学活性を有するア
リルアルコールが望まれている。
ールの骨格をその分子構造中に含み、一層複雑な化合物
及びその立体異性体となっている）の合成を考えた場
合、これらのものを有利に合成できる中間体として種々
の反応操作が極めて容易に行なえる光学活性を有するア
リルアルコールが望まれている。
例えば、新しい型の医薬品であるプロスタグランジン系
化合物の合成において、γ位にハロゲン原子を有する光
学活性アリルアルコール〔IIIc〕 （式中、Haはハロゲン原子を、Ｒは飽和または不飽和
の炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基又
は置換もしくは未置換のフェニル基を表わす。以下、同
様。） は水酸基の置換した炭素原子の不斉を光延反応等で反転
させてγ位にハロゲン原子を有する光学活性アリルアル
コール〔IVc〕 に変えた後、或いはγ位にハロゲン原子を有する光学活
性アリルアルコール〔IVc〕はそのままでω側鎖の原料
として用いられることが良く知られている。（J.W.Patt
erson,Jr.ら、J.Org.Chem.,39,2506(1974)）。
化合物の合成において、γ位にハロゲン原子を有する光
学活性アリルアルコール〔IIIc〕 （式中、Haはハロゲン原子を、Ｒは飽和または不飽和
の炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキル基又
は置換もしくは未置換のフェニル基を表わす。以下、同
様。） は水酸基の置換した炭素原子の不斉を光延反応等で反転
させてγ位にハロゲン原子を有する光学活性アリルアル
コール〔IVc〕 に変えた後、或いはγ位にハロゲン原子を有する光学活
性アリルアルコール〔IVc〕はそのままでω側鎖の原料
として用いられることが良く知られている。（J.W.Patt
erson,Jr.ら、J.Org.Chem.,39,2506(1974)）。
また、ω側鎖の原料としてγ−位にスタニル基を有する
光学活性アリルアルコール〔IVb〕 も用いることもできる。（E.J.Corey ら、tetra-hedro
n Letter,27,2199(1986)等）。
光学活性アリルアルコール〔IVb〕 も用いることもできる。（E.J.Corey ら、tetra-hedro
n Letter,27,2199(1986)等）。
また更に、ω側鎖の原料として下記の如き化合物（VI）
も報告されている。（J.G.Miller,W,Kurz,J.Am.Chem.So
c.,96,6774(1974)）。
も報告されている。（J.G.Miller,W,Kurz,J.Am.Chem.So
c.,96,6774(1974)）。
従来、光学活性な２級アリルアルコールの合成法として
は下記式に示される共役エノン〔VII〕の不斉還元によ
る方法（野依ら、J.Am.Chem.Soc.,101,5843(1979)
等）、 或いは下記式に示される共役イノン〔VIII〕の不斉還元
後、ハイドロアルミ化反応し、更にハロゲン化して得る
方法（C.J.Sihら，J.Am.Chem.Soc.,97,857(1975)等）、
更に共役イノンの不斉還元後、水添する方法（野依ら、
J.Am.Chem.Soc.,106,6717(1984)）が良く知られてい
る。
は下記式に示される共役エノン〔VII〕の不斉還元によ
る方法（野依ら、J.Am.Chem.Soc.,101,5843(1979)
等）、 或いは下記式に示される共役イノン〔VIII〕の不斉還元
後、ハイドロアルミ化反応し、更にハロゲン化して得る
方法（C.J.Sihら，J.Am.Chem.Soc.,97,857(1975)等）、
更に共役イノンの不斉還元後、水添する方法（野依ら、
J.Am.Chem.Soc.,106,6717(1984)）が良く知られてい
る。
しかし、これらの方法は不斉源として高価な酵素や高価
な光学活性ビナフトールを用いる必要があり、また得ら
れる化合物〔IVb〕，〔IVc〕の光学純度も９５％ee以下
と低く、反応条件も低基質濃度やかなりの低温（例えば
−１００℃）を必要とする等、工業的な製法としては問
題点が数多かった。
な光学活性ビナフトールを用いる必要があり、また得ら
れる化合物〔IVb〕，〔IVc〕の光学純度も９５％ee以下
と低く、反応条件も低基質濃度やかなりの低温（例えば
−１００℃）を必要とする等、工業的な製法としては問
題点が数多かった。
一方、香月、シャープレスらはアリルアルコールのチタ
ンテトラアルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジエステ
ルを用い、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
のような過酸化物でエポキシ化反応を行う速度論的光学
分割法が光学活性なアリルアルコール類の合成法として
極めて有用であることを示した（特開昭57-122072，Ｕ
ＳＰ−4471130，ＵＳＰ−4594439）。
ンテトラアルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジエステ
ルを用い、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
のような過酸化物でエポキシ化反応を行う速度論的光学
分割法が光学活性なアリルアルコール類の合成法として
極めて有用であることを示した（特開昭57-122072，Ｕ
ＳＰ−4471130，ＵＳＰ−4594439）。
この、いわゆる「シャープレス酸化反応」は不斉源とし
て酒石酸ジエステルという安価な原料を用いる点で他の
方法よりも優れている。また、最近はこの不斉源の最も
触媒量まで減らせることが明らかとなったため、さらに
その重要性が増している（K.B.Sharpless ら、J.Org.C
hem.,51,1922(1986)）。
て酒石酸ジエステルという安価な原料を用いる点で他の
方法よりも優れている。また、最近はこの不斉源の最も
触媒量まで減らせることが明らかとなったため、さらに
その重要性が増している（K.B.Sharpless ら、J.Org.C
hem.,51,1922(1986)）。
しかしながら、シャープレスらの方法にも種々問題があ
る。
る。
即ち、第１の問題として、シャープレスらの開示してい
る２級アリルアルコールにおける速度論的光学分割で
は、エポキシ化反応を一層速く受ける特定の光学活性ア
リルアルコールと、より遅くエポキシ化反応を受ける対
応する逆の光学活性アルリアルコールとの速度比が多く
の場合十分でなく、例えばシャープレスらのエポキシ化
反応の原料であるラセミ体のアリルアルコールを通常６
０％以上エポキシ化しないと純度の極めて高い光学活性
なアリルアルコールが得られない（K.B.Shar-pless
ら、J.Am.Chem.Soc.,103,6237(1981)）。
る２級アリルアルコールにおける速度論的光学分割で
は、エポキシ化反応を一層速く受ける特定の光学活性ア
リルアルコールと、より遅くエポキシ化反応を受ける対
応する逆の光学活性アルリアルコールとの速度比が多く
の場合十分でなく、例えばシャープレスらのエポキシ化
反応の原料であるラセミ体のアリルアルコールを通常６
０％以上エポキシ化しないと純度の極めて高い光学活性
なアリルアルコールが得られない（K.B.Shar-pless
ら、J.Am.Chem.Soc.,103,6237(1981)）。
このことは、有用な光学活性の２級アリルアルコールを
得ようとした場合、原料のラセミ体の２級アリルアルコ
ールの６０％以上を無駄にすることになり、工業的に実
施しようとしてもこの工程では収率が４０％以下となっ
て非常に不利である。更に、多くの場合はこの工程以後
に多くの化学反応操作を実施して一層複雑な最終生成物
にすることを考えると、全体の収率が非常に小さくなる
という問題がある。
得ようとした場合、原料のラセミ体の２級アリルアルコ
ールの６０％以上を無駄にすることになり、工業的に実
施しようとしてもこの工程では収率が４０％以下となっ
て非常に不利である。更に、多くの場合はこの工程以後
に多くの化学反応操作を実施して一層複雑な最終生成物
にすることを考えると、全体の収率が非常に小さくなる
という問題がある。
第２の問題として、シャープレスらの開示しているアリ
ルアルコールでは、シス体は極めて光学分割効率が悪
く、シス体のアリルアルコールの光学分割としては実際
的な有用性が低いという問題点を有している。
ルアルコールでは、シス体は極めて光学分割効率が悪
く、シス体のアリルアルコールの光学分割としては実際
的な有用性が低いという問題点を有している。
また、第３の問題として、シャープレスらの開示してい
るアリルアルコールでは、電子吸収性のハロゲン原子を
持つ化合物、例えばブロム原子を有する化合物〔IX〕又
は酸化され易い原子、例えば硫黄原子〔Ｘ〕や錫原子，
ハロゲン原子を有する化合物〔Ｖｂ〕のような反応基質
の例がなく、これらはエポキシ化反応自体が進行しない
可能性があり、矢張り有効な光学分割法とはなり得なか
った。
るアリルアルコールでは、電子吸収性のハロゲン原子を
持つ化合物、例えばブロム原子を有する化合物〔IX〕又
は酸化され易い原子、例えば硫黄原子〔Ｘ〕や錫原子，
ハロゲン原子を有する化合物〔Ｖｂ〕のような反応基質
の例がなく、これらはエポキシ化反応自体が進行しない
可能性があり、矢張り有効な光学分割法とはなり得なか
った。
エポキシ化反応自体が進行しない理由としては、ハロオ
レフィンは二重結合の電子密度が低く、一般に酸化反応
が遅いと考えられること及びオレフィンの酸化よりも錫
原子、ハロゲン原子或いは硫黄原子の酸化の方が速い可
能性があること等が挙げられる。その他、反応生成物と
して想定されるエポキシアルコール類〔Ｉ′〕或いは
〔II′〕が極めて不安定と考えられることもこれらの例
が知られていなかった理由の一つとしてあげられる。
レフィンは二重結合の電子密度が低く、一般に酸化反応
が遅いと考えられること及びオレフィンの酸化よりも錫
原子、ハロゲン原子或いは硫黄原子の酸化の方が速い可
能性があること等が挙げられる。その他、反応生成物と
して想定されるエポキシアルコール類〔Ｉ′〕或いは
〔II′〕が極めて不安定と考えられることもこれらの例
が知られていなかった理由の一つとしてあげられる。
なお、エポキシアルコールは、それ自体有用な化合物で
あり、また更に、合成中間体として有用である。即ち、
近年分子構造中に光学活性なエポキシ基を含む生理活性
化合物が増加していること、光学活性エポキシ基を立体
特異的に反応させて得られる化合物、例えば光学活性２
級アリルアルコールや光学活性1,2−ジオールや光学活
性1,3−ジオールも生理活性化合物として有用であるこ
と等による。しかし、変換が容易な原子、例えば硅素、
錫、ハロゲン等の原子をγ位に有する光学活性なエポキ
シアルコール〔Ｉ′〕および〔II′〕はこれまで知られ
ておらず、工業的に大きな障害となっていた。
あり、また更に、合成中間体として有用である。即ち、
近年分子構造中に光学活性なエポキシ基を含む生理活性
化合物が増加していること、光学活性エポキシ基を立体
特異的に反応させて得られる化合物、例えば光学活性２
級アリルアルコールや光学活性1,2−ジオールや光学活
性1,3−ジオールも生理活性化合物として有用であるこ
と等による。しかし、変換が容易な原子、例えば硅素、
錫、ハロゲン等の原子をγ位に有する光学活性なエポキ
シアルコール〔Ｉ′〕および〔II′〕はこれまで知られ
ておらず、工業的に大きな障害となっていた。
本発明はこれらシャープレスらの反応の有効性の３つの
限界という問題点を克服することにより到達したもので
あって、本発明はγ位にシリル基を有する新規な有用な
光学活性アルコールを提供することを目的とする。
限界という問題点を克服することにより到達したもので
あって、本発明はγ位にシリル基を有する新規な有用な
光学活性アルコールを提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結
果、γ位にシリル基を有するトランス型アリルアルコー
ル〔Ｖ〕 をチタンテトラアルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジ
エスエルの存在下、ハイドロパーオキサイドで酸化する
ことにより、従来は決して得られなかった光学分割効率
で下記の反応が進行し、それぞれ新規なアンチ体の光学
活性エポキシアルコール〔Ｉ〕と光学活性アリルアルコ
ール〔III〕或いは光学活性エポキシアルコール〔II〕
と光学活性アリルアルコール〔IV〕が得られることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。
果、γ位にシリル基を有するトランス型アリルアルコー
ル〔Ｖ〕 をチタンテトラアルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジ
エスエルの存在下、ハイドロパーオキサイドで酸化する
ことにより、従来は決して得られなかった光学分割効率
で下記の反応が進行し、それぞれ新規なアンチ体の光学
活性エポキシアルコール〔Ｉ〕と光学活性アリルアルコ
ール〔III〕或いは光学活性エポキシアルコール〔II〕
と光学活性アリルアルコール〔IV〕が得られることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 及び 一般式〔IV〕 （但し、Ｒはｎ−アミル基又は を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれメチル基を示す。以
下同様。）で表わされる化合物から選ばれるγ位にシリ
ル基を有する新規な光学活性アルコールを提供する。
下同様。）で表わされる化合物から選ばれるγ位にシリ
ル基を有する新規な光学活性アルコールを提供する。
本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕で表
わされるアルコール類は、従来シャープレスらのほかの
方法では容易には得られなかった多くの立体規制された
２級アリルアルコール、エポキシアルコール、1,2−ジ
オール、1,3−ジオール等をその骨格に含む複雑な生理
活性物質を合成するために有用である。
わされるアルコール類は、従来シャープレスらのほかの
方法では容易には得られなかった多くの立体規制された
２級アリルアルコール、エポキシアルコール、1,2−ジ
オール、1,3−ジオール等をその骨格に含む複雑な生理
活性物質を合成するために有用である。
即ち、本発明の新規な光学活性アルコール〔Ｉ〕，〔I
I〕，〔III〕，〔IV〕はγ位にシリル基を有し、これら
のヘテロ原子を手懸りにして各種の誘導が可能になる。
例えば後述の参考例、実施例には多種多様の反応が示さ
れており、有用な化合物、例えばプロスタグランジン用
のω鎖やロイコトリエンＢ４（ＬＴＢ４）等への応用が
容易に行えるようになる。
I〕，〔III〕，〔IV〕はγ位にシリル基を有し、これら
のヘテロ原子を手懸りにして各種の誘導が可能になる。
例えば後述の参考例、実施例には多種多様の反応が示さ
れており、有用な化合物、例えばプロスタグランジン用
のω鎖やロイコトリエンＢ４（ＬＴＢ４）等への応用が
容易に行えるようになる。
ここで、本発明の新規化合物〔Ｉ〕，〔II〕，〔II
I〕，〔IV〕を得るための製造法の特徴を説明すると、
第１番目に光学分割効率が挙げられる。即ち、γ位にシ
リル基を有する２級アリルアルコール（ラセミ又は２種
の光学対掌体の混合物）化合物〔Ｖ〕をチタンテトラア
ルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジエステルを用いて
ハイドロパーオキサイドで酸化すると、用いた酒石酸ジ
エステルの光学的構造に対応して、用いた反応基質のラ
セミな化合物〔Ｖ〕の一方の光学異性体は素速くエポキ
シ化反応を受け、逆の光学異性体は極めてゆっくりエポ
キシ化反応を受ける。即ち、実用的な反応時間でエポキ
シ化反応を終了した場合、例えば役７時間で得られたエ
ポキシ化合物の光学純度は９９％以上であり、一方残っ
たアリルアルコール光学純度も９９％以上である。この
ような生成物の高い光学純度は反応時間１０時間にして
も殆んど変化しない。
I〕，〔IV〕を得るための製造法の特徴を説明すると、
第１番目に光学分割効率が挙げられる。即ち、γ位にシ
リル基を有する２級アリルアルコール（ラセミ又は２種
の光学対掌体の混合物）化合物〔Ｖ〕をチタンテトラア
ルコキサイド及び光学活性な酒石酸ジエステルを用いて
ハイドロパーオキサイドで酸化すると、用いた酒石酸ジ
エステルの光学的構造に対応して、用いた反応基質のラ
セミな化合物〔Ｖ〕の一方の光学異性体は素速くエポキ
シ化反応を受け、逆の光学異性体は極めてゆっくりエポ
キシ化反応を受ける。即ち、実用的な反応時間でエポキ
シ化反応を終了した場合、例えば役７時間で得られたエ
ポキシ化合物の光学純度は９９％以上であり、一方残っ
たアリルアルコール光学純度も９９％以上である。この
ような生成物の高い光学純度は反応時間１０時間にして
も殆んど変化しない。
このことは用いた酒石酸ジエステルの工学的構造に対応
して、エポキシ化反応を素速く受ける化合物〔Ｖ〕の一
方の光学異性体が殆んど全てエポキシ化反応を受けた
後、ラセミ化合物〔Ｖ〕の他方の光学異性体の逆のもの
がエポキシ化を受け始めるといえる。
して、エポキシ化反応を素速く受ける化合物〔Ｖ〕の一
方の光学異性体が殆んど全てエポキシ化反応を受けた
後、ラセミ化合物〔Ｖ〕の他方の光学異性体の逆のもの
がエポキシ化を受け始めるといえる。
従って、このことは両者の反応速度比が無限大に近いこ
とを示している。後の実施例で説明するが、下記第１表
は次の反応の場合の光学純度の経緯を示したものであ
る。
とを示している。後の実施例で説明するが、下記第１表
は次の反応の場合の光学純度の経緯を示したものであ
る。
（Meはメチル基、nAmはｎ−アミル基を示す。） この表の意味は実用的な意味を考察すると、一層明確に
なる。即ち、この反応はラセミ体化合物に含まれる光学
異性体に対するエポキシ化反応速度比が無限大に近いた
め、反応管理が極めて容易になる。従来のように通常エ
ポキシ化の反応率を６０％（ラセミ反応基質に対して）
程度まで進めて反応を停止させる場合、キラルなアリル
アルコールの収量を一層向上させるために、反応停止点
を判断するためのモニタリングにかなりの大きな労力と
反応物のロス等があった。しかし、上述した方法は、先
に述べた速度比が極めて大きく、無限大といっていい程
であるため、反応時間をかなり許容範囲を持って管理す
るだけで十分である。このことは、用いる酸化剤の使用
量を必要最小限に減らすことも、逆に大過剰に増すこと
も可能であるといいかえることもできる。
なる。即ち、この反応はラセミ体化合物に含まれる光学
異性体に対するエポキシ化反応速度比が無限大に近いた
め、反応管理が極めて容易になる。従来のように通常エ
ポキシ化の反応率を６０％（ラセミ反応基質に対して）
程度まで進めて反応を停止させる場合、キラルなアリル
アルコールの収量を一層向上させるために、反応停止点
を判断するためのモニタリングにかなりの大きな労力と
反応物のロス等があった。しかし、上述した方法は、先
に述べた速度比が極めて大きく、無限大といっていい程
であるため、反応時間をかなり許容範囲を持って管理す
るだけで十分である。このことは、用いる酸化剤の使用
量を必要最小限に減らすことも、逆に大過剰に増すこと
も可能であるといいかえることもできる。
また、反応温度の管理も容易となり、例えば従来−２５
〜−２０℃が普通であった反応温度条件が＋２０℃程度
でも充分可能になった。この反応条件の穏和化は工業的
には非常に大きな進歩である。
〜−２０℃が普通であった反応温度条件が＋２０℃程度
でも充分可能になった。この反応条件の穏和化は工業的
には非常に大きな進歩である。
また、第２番目に、高い光学純度のエポキシアルコール
が得られるという特徴がある。
が得られるという特徴がある。
即ち、 という反応で得られる新規な光学活性アルコール〔Ｉ〕
及び〔II〕はγ位のシリル基の効果でいずれも９８％以
上の高い光学純度で得られる。また、光学活性アルコー
ル〔Ｉ〕及び〔II〕はそのまま或いは立体特異的にさら
に変換し、有用な光学活性なアリルアルコール、1,2−
ジオール、1,3−ジオールとすることができる。例え
ば、後述するように有用な光学活性アリルアルコールに
変換することができる。いいかえれば今迄の通常のシャ
ープレスらの例では、原料のラセミのアリルアルコール
の約半量（通常６０％以上）はエポキシ化合物になる
が、得られるエポキシアルコールの光学純度はせいぜい
９０％ee程度と低く、キラルな合成原料としては粗悪な
ものであり、高い光学純度のエポキシアルコールを得る
には光学活性アリルアルコールをさらにエポキシ化（通
常シン体とアンチ体の混合物となる）させる必要があっ
た。
及び〔II〕はγ位のシリル基の効果でいずれも９８％以
上の高い光学純度で得られる。また、光学活性アルコー
ル〔Ｉ〕及び〔II〕はそのまま或いは立体特異的にさら
に変換し、有用な光学活性なアリルアルコール、1,2−
ジオール、1,3−ジオールとすることができる。例え
ば、後述するように有用な光学活性アリルアルコールに
変換することができる。いいかえれば今迄の通常のシャ
ープレスらの例では、原料のラセミのアリルアルコール
の約半量（通常６０％以上）はエポキシ化合物になる
が、得られるエポキシアルコールの光学純度はせいぜい
９０％ee程度と低く、キラルな合成原料としては粗悪な
ものであり、高い光学純度のエポキシアルコールを得る
には光学活性アリルアルコールをさらにエポキシ化（通
常シン体とアンチ体の混合物となる）させる必要があっ
た。
これに対し、上記反応で得られるエポキシアルコールの
光学純度は９８％ee以上と高く、しかもほぼアンチ体の
みである。しかも後述するように、得られるエポキシア
ルコールは容易に光学活性なアリルアルコールにも変換
できる。即ち、原料のγ位にシリル基を有する化合物
〔Ｖ〕の半量は光学活性アリルアルコールとして、また
残りの半量は光学活性エポキシアルコールとして全て有
効に利用できる。
光学純度は９８％ee以上と高く、しかもほぼアンチ体の
みである。しかも後述するように、得られるエポキシア
ルコールは容易に光学活性なアリルアルコールにも変換
できる。即ち、原料のγ位にシリル基を有する化合物
〔Ｖ〕の半量は光学活性アリルアルコールとして、また
残りの半量は光学活性エポキシアルコールとして全て有
効に利用できる。
その他の特徴として、化合物〔Ｖ〕のエポキシ化が従来
のシャープレス法の場合に比べ速く進むことが挙げられ
る。その上に、第一の特徴として述べたハイドロパーオ
キサイドの使用量の増量及び反応温度の昇温により、さ
らに１０〜２０時間程度まで反応時間を短縮できるよう
になったが、これは従来のシャープレス法が５〜１５日
間を要したのに比べると、大きな進歩であり、工業的な
プロセスとして非常に重要な点である。
のシャープレス法の場合に比べ速く進むことが挙げられ
る。その上に、第一の特徴として述べたハイドロパーオ
キサイドの使用量の増量及び反応温度の昇温により、さ
らに１０〜２０時間程度まで反応時間を短縮できるよう
になったが、これは従来のシャープレス法が５〜１５日
間を要したのに比べると、大きな進歩であり、工業的な
プロセスとして非常に重要な点である。
この有用な新規な光学活性アルコール〔Ｉ〕，〔II〕，
〔III〕，〔IV〕を極めて高い光学純度で得るためのポ
イントは、〔Ｖ〕で示す化合物 を用いることであり、このようにγ位にシリル基を持つ
２級アリルアルコールを用いることにより、本発明化合
物を高純度で得ることができる。
〔III〕，〔IV〕を極めて高い光学純度で得るためのポ
イントは、〔Ｖ〕で示す化合物 を用いることであり、このようにγ位にシリル基を持つ
２級アリルアルコールを用いることにより、本発明化合
物を高純度で得ることができる。
また、今まで述べたことからも判る通り、〔Ｉ〕或いは
〔II〕式の化合物は、次式のように〔III〕或いは〔I
V〕の化合物より合成することもできる。
〔II〕式の化合物は、次式のように〔III〕或いは〔I
V〕の化合物より合成することもできる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規な光学活性アルコール〔Ｉ〕，〔II〕，
〔III〕，〔IV〕： におけるＲは、上述したように、ｎ−アミル基又は であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれメチル基である。
〔III〕，〔IV〕： におけるＲは、上述したように、ｎ−アミル基又は であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれメチル基である。
次に、本発明に係る新規化合物の製造法について説明す
ると、化合物〔Ｖ〕より〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔I
V〕の光学活性アルコールを得ることが好ましく、この
ためには、次式に示すように、用いる光学活性酒石酸ジ
エステルを用いて生成物のアルコールの立体を規制して
いる。ここで用いる光学活性な酒石酸ジエステルとして
は、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチル、Ｌ−（＋）−酒石酸
ジエチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−
（＋）−酒石酸ジ−ｔ−ブチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジ
ステアリル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジフェニル及びこれ等
のＤ−（−）−体が例として挙げられる。例えば、Ｌ−
（＋）−酒石酸ジエステルを用いれば、 又は、Ｄ−（−）−酒石酸ジエステルを用いれば、 となり、〔Ｉ〕或いは〔II〕の立体異性体であるシン体
のエポキシアルコールは殆んど生成しない。
ると、化合物〔Ｖ〕より〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔I
V〕の光学活性アルコールを得ることが好ましく、この
ためには、次式に示すように、用いる光学活性酒石酸ジ
エステルを用いて生成物のアルコールの立体を規制して
いる。ここで用いる光学活性な酒石酸ジエステルとして
は、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチル、Ｌ−（＋）−酒石酸
ジエチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−
（＋）−酒石酸ジ−ｔ−ブチル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジ
ステアリル、Ｌ−（＋）−酒石酸ジフェニル及びこれ等
のＤ−（−）−体が例として挙げられる。例えば、Ｌ−
（＋）−酒石酸ジエステルを用いれば、 又は、Ｄ−（−）−酒石酸ジエステルを用いれば、 となり、〔Ｉ〕或いは〔II〕の立体異性体であるシン体
のエポキシアルコールは殆んど生成しない。
この酒石酸ジエスエルの使用量は、先に述べたチタンア
ルコキサイド１モル当り0.9〜2.0モル、特に1.0〜1.2モ
ルが望ましい。
ルコキサイド１モル当り0.9〜2.0モル、特に1.0〜1.2モ
ルが望ましい。
上記反応では、チタンテトラアルコキサイドを使用する
が、チタンテトラアルコキサイドとしては、具体的に
は、チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサ
イド、チタンテトラプロポキサイド、チタンテトライソ
プロポキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテ
トラｔ−ブトキサイド等が挙げられ、その１種又は２種
以上を使用することができる。その使用量は、〔Ｖ〕で
表わされるアリルアルコール１モル当り0.05〜1.5モル
にすることが望ましい。
が、チタンテトラアルコキサイドとしては、具体的に
は、チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサ
イド、チタンテトラプロポキサイド、チタンテトライソ
プロポキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテ
トラｔ−ブトキサイド等が挙げられ、その１種又は２種
以上を使用することができる。その使用量は、〔Ｖ〕で
表わされるアリルアルコール１モル当り0.05〜1.5モル
にすることが望ましい。
また、酸化剤（ハイドロパーオキサイド）としては、通
常、脂肪族のハイドロパーオキサイドが使用され、例え
ばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α−ジメチ
ルヘプチルハイドロパーオキサイド、ビス−イソブチル
−2,5−ジハイドロパーオキサイド、１−メチルシクロ
ヘキシルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイド
等を挙げることができる。その使用量は〔Ｖ〕のアリル
アルコール１モル当り0.5〜３モル、特に0.5〜1.5モル
が好ましい。
常、脂肪族のハイドロパーオキサイドが使用され、例え
ばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α−ジメチ
ルヘプチルハイドロパーオキサイド、ビス−イソブチル
−2,5−ジハイドロパーオキサイド、１−メチルシクロ
ヘキシルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイド
等を挙げることができる。その使用量は〔Ｖ〕のアリル
アルコール１モル当り0.5〜３モル、特に0.5〜1.5モル
が好ましい。
上記の製造法においては溶媒の使用することが好まし
く、溶媒としては不活性溶媒、特にハロゲン化炭化水素
溶媒が好適に用いられる。具体的にはジクロロメタン、
ジクロロエタン等を挙げることができる。
く、溶媒としては不活性溶媒、特にハロゲン化炭化水素
溶媒が好適に用いられる。具体的にはジクロロメタン、
ジクロロエタン等を挙げることができる。
反応温度は、−８０℃〜８０℃の範囲が採用され、望ま
しくは−３０℃〜３０℃である。また、反応時間は、反
応基質又は温度等により異なるが、通常１０分〜１００
時間である。
しくは−３０℃〜３０℃である。また、反応時間は、反
応基質又は温度等により異なるが、通常１０分〜１００
時間である。
反応系は水分を非常に嫌うので反応溶媒、反応基質及び
反応剤は全て極力脱水する必要がある。また、触媒量の
酒石酸ジエステルを用いる場合は粉末化したモレキュラ
ーシーブ、水素化カルシュウム、シリカゲル等を共存さ
せて反応させても良い。
反応剤は全て極力脱水する必要がある。また、触媒量の
酒石酸ジエステルを用いる場合は粉末化したモレキュラ
ーシーブ、水素化カルシュウム、シリカゲル等を共存さ
せて反応させても良い。
なお、上記方法で用いられるトランス型のアリルアルコ
ール〔Ｖ〕は、 ラセミ体でも、光学活性体の混合物でも良く、光学活性
エポキシアルコール〔Ｉ〕或いは〔II〕を合成する場合
は対応する光学活性アリルアルコール、即ち各々この順
に〔IV〕の化合物或いは〔III〕の化合物を用いても良
い。
ール〔Ｖ〕は、 ラセミ体でも、光学活性体の混合物でも良く、光学活性
エポキシアルコール〔Ｉ〕或いは〔II〕を合成する場合
は対応する光学活性アリルアルコール、即ち各々この順
に〔IV〕の化合物或いは〔III〕の化合物を用いても良
い。
ここで、〔Ｖ〕の化合物は常法、即ちエノンのケトン
還元、ビニル金属試薬とアルデヒドの反応、アセチ
レンアルコールのトランス水素化等で合成できる。
還元、ビニル金属試薬とアルデヒドの反応、アセチ
レンアルコールのトランス水素化等で合成できる。
次に、本発明化合物〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕
の有用性について具体的に説明する。
の有用性について具体的に説明する。
これらの化合物の有用性の本質は、キラルな化合物であ
ること、同時にビニルシリル基又はエポキシシリル基を
持つことである。本発明化合物のシリル基を有する
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕からビニルシリル基
又はエポキシシリル基の良く知られた一般的な反応（E.
W.Colvin，“Silicon in Organic Synthesis，”Butter
worths,London,(1981)；W.P.Weber，“Silicon Reagent
s for Organic Synthesis，”Springer,Verlag,New Yor
k(1983)）を利用することにより、容易に今迄のシャー
プレス等の方法では効率良く得られなかったシス体の光
学活性なアリルアルコールが効率良く、容易に得ること
ができる。
ること、同時にビニルシリル基又はエポキシシリル基を
持つことである。本発明化合物のシリル基を有する
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕からビニルシリル基
又はエポキシシリル基の良く知られた一般的な反応（E.
W.Colvin，“Silicon in Organic Synthesis，”Butter
worths,London,(1981)；W.P.Weber，“Silicon Reagent
s for Organic Synthesis，”Springer,Verlag,New Yor
k(1983)）を利用することにより、容易に今迄のシャー
プレス等の方法では効率良く得られなかったシス体の光
学活性なアリルアルコールが効率良く、容易に得ること
ができる。
例えば、ハロゲンを持つ、プロスタグランジンのω鎖と
して用いられる前出の〔VI〕のようなものも下記反応式
に示すように容易に得ることができる。
して用いられる前出の〔VI〕のようなものも下記反応式
に示すように容易に得ることができる。
ビニルシリル基又はエポキシシリル基を有する化合物
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕の有用性の一端を一
般的に示せば、以下の一連の反応がそれを良く示してい
る。
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕の有用性の一端を一
般的に示せば、以下の一連の反応がそれを良く示してい
る。
ここで、Nu：は各種求核剤を表わす。例えば、アルキル
アニオン、ハロゲンアニオン、メルカプトアニオン等を
挙げることができる。また、(a),(b),(c),(d)はアリル
アルコールの理論的に考えられる４種類全ての立体を合
成できることを示している。即ち、本発明の新規な化合
物〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕は多くの種類の２
級アリルアルコールの全ての立体異性体を合成すること
ができる。
アニオン、ハロゲンアニオン、メルカプトアニオン等を
挙げることができる。また、(a),(b),(c),(d)はアリル
アルコールの理論的に考えられる４種類全ての立体を合
成できることを示している。即ち、本発明の新規な化合
物〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕は多くの種類の２
級アリルアルコールの全ての立体異性体を合成すること
ができる。
より具体的な例を挙げれば以下の反応を示すことができ
る。
る。
一般式〔Ｉ′ａ〕で表わされるアンチ型エポキシアルコ
ールの水酸基を保護した化合物とグリニヤール試薬を反
応させ、 （ただし、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｒ４は置換もし
くは未置換の炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール
基並びにその誘導体を表わす。また、 OEEは を示す。） 一般式〔XI〕で表わされる各種1,2−ジオールを得るこ
とができる。
ールの水酸基を保護した化合物とグリニヤール試薬を反
応させ、 （ただし、Ｒは前記と同じ意味を有し、Ｒ４は置換もし
くは未置換の炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール
基並びにその誘導体を表わす。また、 OEEは を示す。） 一般式〔XI〕で表わされる各種1,2−ジオールを得るこ
とができる。
そして、一般式〔ＸＩ〕で表わされる化合物を各々塩基
性ピターソン脱離反応、酸性ピターソン脱離反応を行う
と、一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物
を得ることができる。
性ピターソン脱離反応、酸性ピターソン脱離反応を行う
と、一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物
を得ることができる。
また、シリル基を有する〔Ｉａ〕あるいは〔IIａ〕は水
酸基を保護した後テトラブチルアンモニウムフロリドで
処理し、続いて脱保護することにより、無置換のエポキ
シアルコール〔XII〕に変換できる。
酸基を保護した後テトラブチルアンモニウムフロリドで
処理し、続いて脱保護することにより、無置換のエポキ
シアルコール〔XII〕に変換できる。
無置換のエポキシアルコール〔XII〕は昆虫フェロモン
であるブレビコミン（S.Takano et al.,J.C.S.,Chem.Co
munn.,1985,1759）や、単糖類（D.Seebach et al.,Hel
v.Chim.Acta,64,687(1981)）の合成などに用いられる有
用な化合物である。
であるブレビコミン（S.Takano et al.,J.C.S.,Chem.Co
munn.,1985,1759）や、単糖類（D.Seebach et al.,Hel
v.Chim.Acta,64,687(1981)）の合成などに用いられる有
用な化合物である。
この他、〔Ｉ〕の化合物或いは〔II〕の化合物に類似し
た光学活性エポキシアルコールをRed-Ａ還元すること
によって化学活性1,3−ジオールが得られることも知ら
れている（I.O.Sutherland et al.,Tatrahedron Let.,2
7,3535(1986)）ので、この反応も利用できる。
た光学活性エポキシアルコールをRed-Ａ還元すること
によって化学活性1,3−ジオールが得られることも知ら
れている（I.O.Sutherland et al.,Tatrahedron Let.,2
7,3535(1986)）ので、この反応も利用できる。
また更に、一般式〔III〕で表わされる立体配置が規制
された水酸基を有するγ位にシリル基を有するトランス
型のアリルアルコールについて通常のエポキシ化反応を
行なうと、一般式〔Ｃ〕で表わされるシン体のエポキシ
アルコールも得ることができる。ここでアンチ体のみを
必要とする場合は適合する光学活性の酒石酸ジエステル
を用いる本発明のエポキシ化反応を行えば良い。
された水酸基を有するγ位にシリル基を有するトランス
型のアリルアルコールについて通常のエポキシ化反応を
行なうと、一般式〔Ｃ〕で表わされるシン体のエポキシ
アルコールも得ることができる。ここでアンチ体のみを
必要とする場合は適合する光学活性の酒石酸ジエステル
を用いる本発明のエポキシ化反応を行えば良い。
こうして得られた一般式〔Ｃ〕で表わされる化合物は水
酸基を保護（エトキシエチル化）した後、R4MgXと反応
させ、塩基性ピターソン脱離反応或いは酸性ピターソン
脱離反応を行なうと、一般式〔Ｃ〕の化合物がシン体で
あってもアンチ体であってもこの化合物をエトキシエチ
ル化した一般式〔Ｃ′〕の化合物から一般式〔Ｄ〕及び
一般式〔Ｅ〕の化合物を得ることができる。
酸基を保護（エトキシエチル化）した後、R4MgXと反応
させ、塩基性ピターソン脱離反応或いは酸性ピターソン
脱離反応を行なうと、一般式〔Ｃ〕の化合物がシン体で
あってもアンチ体であってもこの化合物をエトキシエチ
ル化した一般式〔Ｃ′〕の化合物から一般式〔Ｄ〕及び
一般式〔Ｅ〕の化合物を得ることができる。
即ち、本発明の化合物を出発物質として使用することに
より、前出の一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物
も上記一般式〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕で表わされる化合物も、
即ち光学活性アリルアルコールの全立体異性体すべてを
任意に合成することができる。
より、前出の一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物
も上記一般式〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕で表わされる化合物も、
即ち光学活性アリルアルコールの全立体異性体すべてを
任意に合成することができる。
また、以上の反応は例えば〔Ｉ〕に対しては〔II〕，
〔III〕に対しては〔IV〕の様な逆の立体配置の立体配
置が規制された水酸基を有するγ位にシリル基を有する
アンチ型エポキシアルコール及びトランス型のアリルア
ルコールについても行なうことができ、それぞれ立体規
則性のある化合物を得ることができる。
〔III〕に対しては〔IV〕の様な逆の立体配置の立体配
置が規制された水酸基を有するγ位にシリル基を有する
アンチ型エポキシアルコール及びトランス型のアリルア
ルコールについても行なうことができ、それぞれ立体規
則性のある化合物を得ることができる。
発明の効果 以上説明したように、本発明の一般式〔Ｉ〕，〔II〕，
〔III〕及び〔IV〕で表わされた光学活性を有するアル
コールは、新規な化合物であって、各種の生理活性物質
合成の中間体として有用であると共に、アルコール自身
が生理活性物質として作用するものである。
〔III〕及び〔IV〕で表わされた光学活性を有するアル
コールは、新規な化合物であって、各種の生理活性物質
合成の中間体として有用であると共に、アルコール自身
が生理活性物質として作用するものである。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下
記実施例に制限されるものではない。
記実施例に制限されるものではない。
なお、下記例において、Meはメチル基、Etはエチル基、
Prはプロピル基、Amはアミル基、Phはフェニル基、Acは
アセチル基を示す。
Prはプロピル基、Amはアミル基、Phはフェニル基、Acは
アセチル基を示す。
〔実施例１〕 アルゴン雰囲気下、−２０℃に冷却したチタンテトライ
ソプロポキサイド4.48ミリモル及びＬ-(+)-酒石酸ジイ
ソプロピルエスエル5.38ミルモルを混合溶解したジクロ
ロメタン溶液４０ｍに化合物１−(1)0.895ｇ（4.48ミ
リモル）のジクロロメタン溶液３ｍを加え、１０分間
攪拌した。
ソプロポキサイド4.48ミリモル及びＬ-(+)-酒石酸ジイ
ソプロピルエスエル5.38ミルモルを混合溶解したジクロ
ロメタン溶液４０ｍに化合物１−(1)0.895ｇ（4.48ミ
リモル）のジクロロメタン溶液３ｍを加え、１０分間
攪拌した。
次に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド6.72ミリモル
を溶解したジクロロメタン溶液2.6ｍを加え、温度−
２０℃に保ちながら6.7時間攪拌を続けた。ジメチルサ
ルファイド１ｍを加え、更に３０分間攪拌した後、こ
の溶液に１０％酒石酸水溶液３ｍ、ジエチルエーテル
40ｍ、フッ化ナトリウム３ｇ及びセライト２ｇを加
え、室温で３０分間攪拌した。反応混合液を濾過し、残
渣をジエチルエーテル10ｍで洗浄し、洗浄液を濾液に
加えた後、この濾液を減圧蒸留して溶媒を留去し、粗生
成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、化合物１−(2)387mg（収率40％）
及び化合物１−(3)358mg（収率40％）を得た。化合物１
−(2)及び１−(3)の光学純度等の結果を第２表に示す。
を溶解したジクロロメタン溶液2.6ｍを加え、温度−
２０℃に保ちながら6.7時間攪拌を続けた。ジメチルサ
ルファイド１ｍを加え、更に３０分間攪拌した後、こ
の溶液に１０％酒石酸水溶液３ｍ、ジエチルエーテル
40ｍ、フッ化ナトリウム３ｇ及びセライト２ｇを加
え、室温で３０分間攪拌した。反応混合液を濾過し、残
渣をジエチルエーテル10ｍで洗浄し、洗浄液を濾液に
加えた後、この濾液を減圧蒸留して溶媒を留去し、粗生
成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、化合物１−(2)387mg（収率40％）
及び化合物１−(3)358mg（収率40％）を得た。化合物１
−(2)及び１−(3)の光学純度等の結果を第２表に示す。
また、化合物１−(2)及び１−(3)の分析値を下記に示
す。
す。
化合物１−(2)1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＣ４（溶媒），ＰｈＨ（内標），Ｄ2
Ｏ（添加））： δ 0.03（ｓ，９Ｈ，３（ＣＨ3）Ｓｉ），0.93（ｔ，
Ｊ＝4.8Hz，３Ｈ，ＣＨ3），1.07〜1.72（ｍ，８Ｈ，４
ＣＨ2），2.26（ｄ，Ｊ＝4.0Hz，１Ｈ，ＳｉＣＨＯ），
2.71（ｔ，Ｊ＝4.0Hz，１Ｈ， 3.30〜3.70ｍ，１Ｈ，ＣＨＯ） ＩＲ：３４１０，２９３０，１２４７（cm-1） ▲〔α〕25 D▼：7.4°（Ｃ 1.05，ＣＨＣ3） 化合物１−(3)1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＣ４，ＰｈＨ，Ｄ2Ｏ： δ 0.07（ｓ，９Ｈ，３（ＣＨ3）Ｓｉ），0.94（ｔ，
Ｊ＝6.0Hz，３Ｈ，ＣＨ3），1.10〜1.75（ｍ，８Ｈ，４
ＣＨ2），3.93（ｑ，Ｊ＝4.8Hz，１Ｈ，ＣＨＯ），5.67
（ｄ，Ｊ＝18.0Hz，１Ｈ，ＳｉＣＨ），6.00（ｄｄ，Ｊ
＝4.8,18.0Hz，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＳｉ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ3）： −1.3,13.9,22.5,25.0,31.8,36.9,74.6,128.8,148.9 ＩＲ：３３３０，２９３０，１６４５，１２８５（c
m-1） 沸点：９０℃／３mmHg ▲〔α〕25 D▼：−9.5°（Ｃ 1.45，ＣＨＣ3） 〔実施例２〕 反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様に反応
を行なわせ、化合物１−(2)及び１−(3)を得た。結果を
第２表に示す。
Ｏ（添加））： δ 0.03（ｓ，９Ｈ，３（ＣＨ3）Ｓｉ），0.93（ｔ，
Ｊ＝4.8Hz，３Ｈ，ＣＨ3），1.07〜1.72（ｍ，８Ｈ，４
ＣＨ2），2.26（ｄ，Ｊ＝4.0Hz，１Ｈ，ＳｉＣＨＯ），
2.71（ｔ，Ｊ＝4.0Hz，１Ｈ， 3.30〜3.70ｍ，１Ｈ，ＣＨＯ） ＩＲ：３４１０，２９３０，１２４７（cm-1） ▲〔α〕25 D▼：7.4°（Ｃ 1.05，ＣＨＣ3） 化合物１−(3)1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＣ４，ＰｈＨ，Ｄ2Ｏ： δ 0.07（ｓ，９Ｈ，３（ＣＨ3）Ｓｉ），0.94（ｔ，
Ｊ＝6.0Hz，３Ｈ，ＣＨ3），1.10〜1.75（ｍ，８Ｈ，４
ＣＨ2），3.93（ｑ，Ｊ＝4.8Hz，１Ｈ，ＣＨＯ），5.67
（ｄ，Ｊ＝18.0Hz，１Ｈ，ＳｉＣＨ），6.00（ｄｄ，Ｊ
＝4.8,18.0Hz，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＳｉ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ3）： −1.3,13.9,22.5,25.0,31.8,36.9,74.6,128.8,148.9 ＩＲ：３３３０，２９３０，１６４５，１２８５（c
m-1） 沸点：９０℃／３mmHg ▲〔α〕25 D▼：−9.5°（Ｃ 1.45，ＣＨＣ3） 〔実施例２〕 反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様に反応
を行なわせ、化合物１−(2)及び１−(3)を得た。結果を
第２表に示す。
〔実施例３〕 反応時間を１８時間とした以外は実施例１と同様に反応
を行なわせ、化合物１−(2)及び１−(3)を得た。結果を
第２表に示す。
を行なわせ、化合物１−(2)及び１−(3)を得た。結果を
第２表に示す。
第２表の結果より、不斉エポキシ化反応を長時間続けて
も化合物１−(2)及び１−(3)の光学純度に殆んど変化が
ないことが知見された。
も化合物１−(2)及び１−(3)の光学純度に殆んど変化が
ないことが知見された。
〔実施例４〕 実施例１と同様にして１３時間反応を行なったところ、
化合物２−(2)及び２−(3)をそれぞれ光学純度＞９９％
eeで、収率47％，46％にて得た。
化合物２−(2)及び２−(3)をそれぞれ光学純度＞９９％
eeで、収率47％，46％にて得た。
化合物２−(2)及び２−(3)の分析値を下記に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＣ４，ＣＨ2Ｃ２） δ 0.19（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）３Ｓｉ） 2.36（ｄ，Ｊ＝3.7Hz，１Ｈ，ＳｉＣＨ（Ｏ）） 2.80（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ）， 2.95〜3.12（ｍ，１Ｈ，ＳｉＣＨＣＨ（Ｏ））， 3.73〜4.37（ｍ，３Ｈ，ＣＨＯ及びＣＨ2ＯＰ
ｈ）， 6.74〜7.45（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ３） δ 158.6,129.5,121.3,
114.7,69.8,69.5,55.7,48.8,-3.7 ｍｐ．61.5〜62.5℃（ペンタンエーテルから再結晶） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）３４００，１５９８，１５８５（cm
-1） ▲〔α〕25 D▼−17.0°（Ｃ 0.978，ＣＨＣ３） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＣ４，ＣＨ2Ｃ２ δ 0.25（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）３Ｓｉ） 2.83（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ） 3.93及び4.04（２ｄｄ，Ｊ＝7.8,10.2Hz及び4.0,1
0.2Hz，２Ｈ，ＣＨ2ＯＰｈ） 4.48〜4.82（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ） 6.21（ｓ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ）， 6.85〜7.48（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ３） δ 158.5,143.4,131.9,129.3,121.0,114.6,72.3,71.
7,-1.4 ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）３４３０，１５９８，１５８５（cm
-1） ｍｐ．49.0〜50.0℃（ペンタンエーテルから再結晶） ▲〔α〕25 D▼＋8.0°（Ｃ 1.55，ＣＨＣ３） 参考 ｂｐ １５０〜１６０℃（0.15mmHg） ＮＭＲデータは６−(3)と同じ 次に実施例において使用した原料化合物の製造方法及び
得られた光学活性アルコールを使用した種々の化合物の
合成例を参考例に示す。
ｈ）， 6.74〜7.45（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ３） δ 158.6,129.5,121.3,
114.7,69.8,69.5,55.7,48.8,-3.7 ｍｐ．61.5〜62.5℃（ペンタンエーテルから再結晶） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）３４００，１５９８，１５８５（cm
-1） ▲〔α〕25 D▼−17.0°（Ｃ 0.978，ＣＨＣ３） 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＣ４，ＣＨ2Ｃ２ δ 0.25（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ3）３Ｓｉ） 2.83（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ） 3.93及び4.04（２ｄｄ，Ｊ＝7.8,10.2Hz及び4.0,1
0.2Hz，２Ｈ，ＣＨ2ＯＰｈ） 4.48〜4.82（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＨ） 6.21（ｓ，２Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ）， 6.85〜7.48（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ３） δ 158.5,143.4,131.9,129.3,121.0,114.6,72.3,71.
7,-1.4 ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）３４３０，１５９８，１５８５（cm
-1） ｍｐ．49.0〜50.0℃（ペンタンエーテルから再結晶） ▲〔α〕25 D▼＋8.0°（Ｃ 1.55，ＣＨＣ３） 参考 ｂｐ １５０〜１６０℃（0.15mmHg） ＮＭＲデータは６−(3)と同じ 次に実施例において使用した原料化合物の製造方法及び
得られた光学活性アルコールを使用した種々の化合物の
合成例を参考例に示す。
〔参考例１〕 メチルリチウム（MeLi）１６７ミリモルのエチルエーテ
ル溶液２２０ｍに０℃でトリメチルシリルアセチレン
２４ｇ（２１８ミリモル）をゆっくりと滴下した。室温
で１時間攪拌した後、−30℃に冷却し、ヘキサナール
（AmCHO）20.1ｍ（１６７ミリモル）を滴下した。室
温へゆっくりと昇温した後、５℃に冷却したNH4C飽和
水溶液中に注ぎ入れた。有機層を分離後、水層をヘキサ
ン１００ｍ／１回を用いて２回抽出処理した。抽出液
を有機層に加え、有機層をMgSO4を用いて乾燥させた
後、濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去して化合物
（ｉ）31.7ｇ（収率９６％）を得た。分析値を下記に示
す。
ル溶液２２０ｍに０℃でトリメチルシリルアセチレン
２４ｇ（２１８ミリモル）をゆっくりと滴下した。室温
で１時間攪拌した後、−30℃に冷却し、ヘキサナール
（AmCHO）20.1ｍ（１６７ミリモル）を滴下した。室
温へゆっくりと昇温した後、５℃に冷却したNH4C飽和
水溶液中に注ぎ入れた。有機層を分離後、水層をヘキサ
ン１００ｍ／１回を用いて２回抽出処理した。抽出液
を有機層に加え、有機層をMgSO4を用いて乾燥させた
後、濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去して化合物
（ｉ）31.7ｇ（収率９６％）を得た。分析値を下記に示
す。
化合物（ｉ）1 H NMR(CC４，PhH)： δ 0.16(s,9H,3(CH3)Si)，0.92(t,J＝6.0Hz,3H,CH2),
1.11〜1.90(m,8H,4CH2),2.96(brs,1H,OH)，4.22(q,J＝
5.8Hz,1H,CHO) IR(neat)：3330,2850,2180,1255(cm-1) 〔参考例２〕 実施例１−(1) 化合物の合成 ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド（i-BuMgBr）６０７
ミリモルのエチルエーテル溶液４６０ｍに０℃でシク
ロペンタジエニルチタンクロライド（Cp2TiC２）2.0
ｇ（８ミリモル）を加えた。０℃で３０分間攪拌した
後、化合物（ｉ）30.9ｇ（１５６ミリモル）をゆっくり
滴下した。２７℃に昇温した後、同温度で７時間攪拌を
続け、その後５℃に冷却した稀HC４００ｍ中に注ぎ
入れた。生成物をヘキサン−エチルエーテル混合溶媒
（１／１）で数回抽出し、得られた有機層をMgSO4を用
いて乾燥させた後濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去
して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフにより精製し、化合物(1)29.96ｇ（収率９６
％）を得た。分析値を下記に示す。
1.11〜1.90(m,8H,4CH2),2.96(brs,1H,OH)，4.22(q,J＝
5.8Hz,1H,CHO) IR(neat)：3330,2850,2180,1255(cm-1) 〔参考例２〕 実施例１−(1) 化合物の合成 ｉ−ブチルマグネシウムブロマイド（i-BuMgBr）６０７
ミリモルのエチルエーテル溶液４６０ｍに０℃でシク
ロペンタジエニルチタンクロライド（Cp2TiC２）2.0
ｇ（８ミリモル）を加えた。０℃で３０分間攪拌した
後、化合物（ｉ）30.9ｇ（１５６ミリモル）をゆっくり
滴下した。２７℃に昇温した後、同温度で７時間攪拌を
続け、その後５℃に冷却した稀HC４００ｍ中に注ぎ
入れた。生成物をヘキサン−エチルエーテル混合溶媒
（１／１）で数回抽出し、得られた有機層をMgSO4を用
いて乾燥させた後濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去
して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフにより精製し、化合物(1)29.96ｇ（収率９６
％）を得た。分析値を下記に示す。
化合物１−(1)1 H NMR(CC４，PhH，D2O)： δ 0.07(s,9H,3(CH3)Si),0.94(t,J＝6.0Hz,3H,CH3),1.
10〜1.75(m,8H,4CH2),3.93(q,J＝4.8Hz,1H,CHO),5.67
(d,J＝18.0OHz,1H,SiCH),6.00(dd,J＝4.8,18.0Hz,1H,CH
＝CHSi)13 C NMR（CDC３）： -1.3,13.9,22.5,25.0,31.8,36.9,74.6,128.8,148.9 IR(neat)：3330,2930,1645,1285(cm-1) 沸点：９０℃／３mmHg 〔参考例３〕 （但し、OEEは を表わす。） 化合物１−(2)0.90ｇ（４．１６ミリモル）、エチルビ
ニルエーテル（CH2＝CHOC2H5）12ｍ（12.5ミリモル）
及びｐ−トルエンスルホン酸26.8mgからなるジクロロメ
タン溶液２０ｍを０℃で５分間攪拌した。反応液をNa
HCO3飽和水溶液５０ｍ中に注ぎ入れ、水層をヘキサン
で数回抽出した。有機層と抽出ヘキサンとを併せ、MgSO
4を用いて乾燥させた後濾過し、濾液より減圧下に溶媒
を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフにより精製し、化合物１−(2)ａ1.13
ｇ（収率９５％）を得た。分析値を下記に示す。
10〜1.75(m,8H,4CH2),3.93(q,J＝4.8Hz,1H,CHO),5.67
(d,J＝18.0OHz,1H,SiCH),6.00(dd,J＝4.8,18.0Hz,1H,CH
＝CHSi)13 C NMR（CDC３）： -1.3,13.9,22.5,25.0,31.8,36.9,74.6,128.8,148.9 IR(neat)：3330,2930,1645,1285(cm-1) 沸点：９０℃／３mmHg 〔参考例３〕 （但し、OEEは を表わす。） 化合物１−(2)0.90ｇ（４．１６ミリモル）、エチルビ
ニルエーテル（CH2＝CHOC2H5）12ｍ（12.5ミリモル）
及びｐ−トルエンスルホン酸26.8mgからなるジクロロメ
タン溶液２０ｍを０℃で５分間攪拌した。反応液をNa
HCO3飽和水溶液５０ｍ中に注ぎ入れ、水層をヘキサン
で数回抽出した。有機層と抽出ヘキサンとを併せ、MgSO
4を用いて乾燥させた後濾過し、濾液より減圧下に溶媒
を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフにより精製し、化合物１−(2)ａ1.13
ｇ（収率９５％）を得た。分析値を下記に示す。
化合物１−(2)ａ1 H NMR(CC４，PhH)： δ 0.03(s,9H,3(CH3)Si),0.92(t,J＝5.0Hz,3H,CH2C
H3),1.00〜1.84(m,14H,2CH3,4CH2),2.05,2.09(2d,J＝3.
0Hz,1H,CH)， 2.53,2.58(2dd,J＝3.0,5.0Hz,1H， 3.03〜3.75(m,3H,CH2O,CHO),4.49〜4.85(m,1H,OCHO) 〔参考例４〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 沃化銅（CuI）９８mgのＴＨＦ懸濁液２５ｍにジメチ
ルサルファイド（Me2S）0.7ｍを加えて均一系とした
後、−７８℃でｎ−プロピルマグネシウムブロマイド
（ｎ−PrMgBr3.96ミリモル）のエチルエーテル溶液（３
ｍ）をゆっくり滴下し、３０分間攪拌した。その後、
そのままの温度で化合物１−(2)ａ７４５mg（2.59ミリ
モル）のＴＨＦ溶液５ｍを加え、−３０℃で２時間攪
拌した。１時間かけてゆっくりと室温まで昇温し、NH4C
飽和水溶液１０ｍと１５％NH4OH水溶液５０ｍを
加えて有機層を分離した後、有機層を１５％NH4OH水溶
液で洗浄し、MgSO4を用いて乾燥させた後濾過し、濾過
より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、
化合物（ii）７５６mg（収率８８％）を得た。分析値を
下記に示す。
H3),1.00〜1.84(m,14H,2CH3,4CH2),2.05,2.09(2d,J＝3.
0Hz,1H,CH)， 2.53,2.58(2dd,J＝3.0,5.0Hz,1H， 3.03〜3.75(m,3H,CH2O,CHO),4.49〜4.85(m,1H,OCHO) 〔参考例４〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 沃化銅（CuI）９８mgのＴＨＦ懸濁液２５ｍにジメチ
ルサルファイド（Me2S）0.7ｍを加えて均一系とした
後、−７８℃でｎ−プロピルマグネシウムブロマイド
（ｎ−PrMgBr3.96ミリモル）のエチルエーテル溶液（３
ｍ）をゆっくり滴下し、３０分間攪拌した。その後、
そのままの温度で化合物１−(2)ａ７４５mg（2.59ミリ
モル）のＴＨＦ溶液５ｍを加え、−３０℃で２時間攪
拌した。１時間かけてゆっくりと室温まで昇温し、NH4C
飽和水溶液１０ｍと１５％NH4OH水溶液５０ｍを
加えて有機層を分離した後、有機層を１５％NH4OH水溶
液で洗浄し、MgSO4を用いて乾燥させた後濾過し、濾過
より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、
化合物（ii）７５６mg（収率８８％）を得た。分析値を
下記に示す。
化合物（ii）1 H NMR(CC４，PhH,D2O)： δ 0.00(s,9H,3(CH3)Si),0.48〜1.69(m,25H,4CH3,6C
H2,CHSi),3.19〜3.86(m,4H,OCH2,2CHO),4.40〜4.80(m,1
H,OCHO)) 〔参考例５〕 （（但し、OEEは前記と同じ意味を有する）。
H2,CHSi),3.19〜3.86(m,4H,OCH2,2CHO),4.40〜4.80(m,1
H,OCHO)) 〔参考例５〕 （（但し、OEEは前記と同じ意味を有する）。
水素化カリウム（KH）１２０mgのＴＨＦ溶液１０ｍに
−７２℃で化合物（ii）４３０mg（１．３０ミリモル）
のＴＨＦ溶液５ｍをゆっくり滴下した。徐々に５℃ま
で昇温し、更に1.5時間攪拌した。NH4C飽和水溶液３
ｍ及び稀HC（3N）３ｍを加え、室温で１時間攪拌
した。エチルエーテル１５ｍ／１回を用いて３回抽出
し、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥した後濾過
し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製し、化合物（ａ′）２０５mg（収率９３％）を得
た。分析値を下記に示す。
−７２℃で化合物（ii）４３０mg（１．３０ミリモル）
のＴＨＦ溶液５ｍをゆっくり滴下した。徐々に５℃ま
で昇温し、更に1.5時間攪拌した。NH4C飽和水溶液３
ｍ及び稀HC（3N）３ｍを加え、室温で１時間攪拌
した。エチルエーテル１５ｍ／１回を用いて３回抽出
し、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥した後濾過
し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製し、化合物（ａ′）２０５mg（収率９３％）を得
た。分析値を下記に示す。
化合物（ａ′）1 H NMR(CC４，（CH3)4Si)： δ 0.84〜1.08(m,6H,3CH3),1.10〜1.74(m,10H,5CH2),
1.82〜2.14(m,2H,CH2CH＝Ｃ），2.40(brs,1H,OH),3.72
〜4.05(m,1H,CHO),5.17〜5.69(m,2H,CH＝CH)13 C NMR（CDC３）： 13.5,13.9,22.3,22,5,25.1,31.8,34.2,37.3,73.3,73.0,
131.4,133.4 IR(neat)：3340,2930,2865,965(cm-1) ▲〔α〕25 D▼：−5.1°（Ｃ1.26，CHC３） 〔参考例６〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 化合物（ii）２９０mg（0.87ミリモル）のメタノール溶
液５ｍに−５０℃で濃H2SO4１３０μを加え、室温
で２時間攪拌した。反応液をNaHCO3飽和水溶液５０ｍ
中に注ぎ入れ、エチルエーテル−ヘキサン（１／１）１
５ｍ／１回の量で３回抽出した。有機層をMgSO4を用
いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去
し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製して化合物（ｂ′）２１５mg（収率６３％）を得
た。分析値を下記に示す。
1.82〜2.14(m,2H,CH2CH＝Ｃ），2.40(brs,1H,OH),3.72
〜4.05(m,1H,CHO),5.17〜5.69(m,2H,CH＝CH)13 C NMR（CDC３）： 13.5,13.9,22.3,22,5,25.1,31.8,34.2,37.3,73.3,73.0,
131.4,133.4 IR(neat)：3340,2930,2865,965(cm-1) ▲〔α〕25 D▼：−5.1°（Ｃ1.26，CHC３） 〔参考例６〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 化合物（ii）２９０mg（0.87ミリモル）のメタノール溶
液５ｍに−５０℃で濃H2SO4１３０μを加え、室温
で２時間攪拌した。反応液をNaHCO3飽和水溶液５０ｍ
中に注ぎ入れ、エチルエーテル−ヘキサン（１／１）１
５ｍ／１回の量で３回抽出した。有機層をMgSO4を用
いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去
し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製して化合物（ｂ′）２１５mg（収率６３％）を得
た。分析値を下記に示す。
化合物（ｂ′）1 H NMR(CC4,TMS,D2O)： δ 0.72〜1.12(m,6H,2CH3),1.12〜1.70(m,10H,5CH2),
1.86〜2.23(m,2H,CH2,CH＝CH),4.10〜4.46(m,1H,CHO),
5.12〜5.53(m,2H,CH＝CH)13 C NMR（CDC３）： 13.6,13.9,22.5,22,8,25.0,29.6,31.8,37.5,67.5,131.
5,133.0 IR(neat)：3320,2930,727(cm-1) ▲〔α〕25 D▼：−24.3°（Ｃ0.99，CHC３） 〔参考例７〕 （但し、TBHPはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、VO
(acac)2はビスアセチルアセトン酸化バナジルを表わ
す）。
1.86〜2.23(m,2H,CH2,CH＝CH),4.10〜4.46(m,1H,CHO),
5.12〜5.53(m,2H,CH＝CH)13 C NMR（CDC３）： 13.6,13.9,22.5,22,8,25.0,29.6,31.8,37.5,67.5,131.
5,133.0 IR(neat)：3320,2930,727(cm-1) ▲〔α〕25 D▼：−24.3°（Ｃ0.99，CHC３） 〔参考例７〕 （但し、TBHPはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、VO
(acac)2はビスアセチルアセトン酸化バナジルを表わ
す）。
０℃に冷却した化合物１−(3)1.69ｇ（8.45ミリモル）
のジクロロメタン溶液３０ｍにｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド21.1ミリモルを溶解したジクロロメタン溶
液8.2ｍとビスアセチルアセトン酸化バナジル（VO(ac
ac)2）１１０mgとを加え、１晩攪拌した後、ジメチルサ
ルファイド２ｍを加えさらに３０分間攪拌した。この
溶液をNaHCO3飽和水溶液３０ｍ中に注ぎ入れた。室温
で１時間攪拌した後、ヘキサン−エチルエーテル（１／
１）混合液６０ｍ／１回を用い２回抽出した。得られ
た有機層をNa2SO4を用いて乾燥した後濾過し、濾液より
減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、化合
物（iii）1.53ｇ（収率８５％，アンチ／シン＝３／
１）を得た。分析値を下記に示す。
のジクロロメタン溶液３０ｍにｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド21.1ミリモルを溶解したジクロロメタン溶
液8.2ｍとビスアセチルアセトン酸化バナジル（VO(ac
ac)2）１１０mgとを加え、１晩攪拌した後、ジメチルサ
ルファイド２ｍを加えさらに３０分間攪拌した。この
溶液をNaHCO3飽和水溶液３０ｍ中に注ぎ入れた。室温
で１時間攪拌した後、ヘキサン−エチルエーテル（１／
１）混合液６０ｍ／１回を用い２回抽出した。得られ
た有機層をNa2SO4を用いて乾燥した後濾過し、濾液より
減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製し、化合
物（iii）1.53ｇ（収率８５％，アンチ／シン＝３／
１）を得た。分析値を下記に示す。
化合物（iii）1 H NMR(CC４，PhH)： δ 0.03(s,9H,3(CH3)Si),0.85(t,J＝6Hz,3H,CH3),1.10
〜1.71(m,8H,4CH2),2.05,2.23(2d,J＝4Hz,1H,SiCHO),2.
69(t,J＝4Hz,1H, 2.02〜3.95(m,2H,CHOH) 〔参考例８〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 化合物（iii）1.53ｇ（8.4ミリモル）、エチルビニルエ
ーテル（CH2＝CHOC2H5）2.4ｍ（25.1ミリモル）及び
ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−TsOH）２
５０mgのジクロロメタン溶液１５ｍを混合し、室温で
１晩攪拌した。反応液をNaHCO3飽和水溶液３０ｍ中に
注ぎ入れ、ヘキサンを用いて数回抽出した。得られた有
機層をNa2SO4を用いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧
下で溶媒を留去して化合物（iii）ａ2.32（収率８６
％）を得た。分析値を下記に示す。
〜1.71(m,8H,4CH2),2.05,2.23(2d,J＝4Hz,1H,SiCHO),2.
69(t,J＝4Hz,1H, 2.02〜3.95(m,2H,CHOH) 〔参考例８〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 化合物（iii）1.53ｇ（8.4ミリモル）、エチルビニルエ
ーテル（CH2＝CHOC2H5）2.4ｍ（25.1ミリモル）及び
ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−TsOH）２
５０mgのジクロロメタン溶液１５ｍを混合し、室温で
１晩攪拌した。反応液をNaHCO3飽和水溶液３０ｍ中に
注ぎ入れ、ヘキサンを用いて数回抽出した。得られた有
機層をNa2SO4を用いて乾燥した後濾過し、濾液より減圧
下で溶媒を留去して化合物（iii）ａ2.32（収率８６
％）を得た。分析値を下記に示す。
化合物（iii）ａ1 H NMR(CC４，PhH)： δ 0.05(m,9H,3(CH3)Si),0.53〜1.85(m,17H,3CH3と4CH
2),1.86〜1.94,2.03〜2.18(2m,1H,SiCHO),2.48〜2.78
(m,1H, 2.88〜4.77(m,3H,OCH2,CHO),4.50〜5.00(m,1H,OCHO) 〔参考例９〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 沃化銅（CuI）８００mg（4.2ミリモル）のエチルエーテ
ル溶液４０ｍに−４０℃でｎ−プロピルリチウム（ｎ
−PrLi）6.96ミリモルのペンタン溶液10.7ｍをゆっく
り滴下し、−２０℃で１時間攪拌した。その後−５０℃
に冷却し、この液に化合物（iii）ａ５００mg（1.7ミリ
モル）のエチルエーテル溶液１０ｍを加え、１晩かけ
て−１５℃迄ゆっくりと昇温した。この反応液にNH4C
飽和水溶液１０ｍ及びNH4OH水溶液（１０％）７０ｍ
を加えて攪拌し、有機層を分離した。有機層をNH4OH
水溶液（１０％）を用いて数回洗浄し、Na2SO4を用いて
乾燥した。この液を濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留
去して粗生成物（iv）を得た。
2),1.86〜1.94,2.03〜2.18(2m,1H,SiCHO),2.48〜2.78
(m,1H, 2.88〜4.77(m,3H,OCH2,CHO),4.50〜5.00(m,1H,OCHO) 〔参考例９〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 沃化銅（CuI）８００mg（4.2ミリモル）のエチルエーテ
ル溶液４０ｍに−４０℃でｎ−プロピルリチウム（ｎ
−PrLi）6.96ミリモルのペンタン溶液10.7ｍをゆっく
り滴下し、−２０℃で１時間攪拌した。その後−５０℃
に冷却し、この液に化合物（iii）ａ５００mg（1.7ミリ
モル）のエチルエーテル溶液１０ｍを加え、１晩かけ
て−１５℃迄ゆっくりと昇温した。この反応液にNH4C
飽和水溶液１０ｍ及びNH4OH水溶液（１０％）７０ｍ
を加えて攪拌し、有機層を分離した。有機層をNH4OH
水溶液（１０％）を用いて数回洗浄し、Na2SO4を用いて
乾燥した。この液を濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留
去して粗生成物（iv）を得た。
次に、この粗生成物を精製することなしに下記の反応に
用いた。
用いた。
水素化カリウム２００mgのＴＨＦ懸濁液１０ｍに前記
の化合物（iv）のＴＨＦ溶液５ｍを−78℃でゆっくり
加えた。１０℃に昇温し、１０℃で１時間攪拌後、NH4C
飽和水溶液0.5ｍ及び稀HC（3N）２０ｍをこの
溶液に加え、室温で更に１時間攪拌した。
の化合物（iv）のＴＨＦ溶液５ｍを−78℃でゆっくり
加えた。１０℃に昇温し、１０℃で１時間攪拌後、NH4C
飽和水溶液0.5ｍ及び稀HC（3N）２０ｍをこの
溶液に加え、室温で更に１時間攪拌した。
次に反応液よりエチルエーテルを用いて１５ｍ／１回
で３回抽出し、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥し
た後濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去して粗生成物
を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにより精製して化合物（ｃ′）２１３mg（収率７４
％）を得た。分析値を下記に示す。
で３回抽出し、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥し
た後濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去して粗生成物
を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにより精製して化合物（ｃ′）２１３mg（収率７４
％）を得た。分析値を下記に示す。
化合物（ｃ′） ▲〔α〕25 D▼：＋4.9°（Ｃ1.27，CHC３） なお、1Ｈ ＮＭＲ，13Ｃ ＮＭＲ及びIRの測定結果は
化合物（ａ′）と同じである。
化合物（ａ′）と同じである。
〔参考例１０〕 （但し、OEEは前記と同じ意味を有する） 参考例９と同様の方法で化合物（iv）を合成した。即
ち、沃化銅（CuI）2.25ｇ（1.18ミリモル）のエチルエ
ーテル溶液６０ｍ、ｎ−プロピルリチウム（ｎ−PrL
i）21.2mgのエチルエーテル溶液３３ｍ及び化合物（i
ii）ａ1.56ｇ（5.4ミリモル）を用いて、化合物（iv）
の粗生成物を得た。次に、濃H2SO40.58ｍのMeOH溶液
３５ｍに、前記粗生成物（iv）のメタノール溶液７ｍ
を−６０℃でゆっくり滴下した。液を室温に昇温した
後、2.5時間攪拌を続け、反応液をHaHCO3飽和水溶液１
５０ｍ中に注ぎ入れた。ヘキサンを用いて数回抽出し
た後、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥した後濾過
し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製し、化合物（ｄ′）３９０mg（収率４３％）を得
た。分析値を下記に示す。
ち、沃化銅（CuI）2.25ｇ（1.18ミリモル）のエチルエ
ーテル溶液６０ｍ、ｎ−プロピルリチウム（ｎ−PrL
i）21.2mgのエチルエーテル溶液３３ｍ及び化合物（i
ii）ａ1.56ｇ（5.4ミリモル）を用いて、化合物（iv）
の粗生成物を得た。次に、濃H2SO40.58ｍのMeOH溶液
３５ｍに、前記粗生成物（iv）のメタノール溶液７ｍ
を−６０℃でゆっくり滴下した。液を室温に昇温した
後、2.5時間攪拌を続け、反応液をHaHCO3飽和水溶液１
５０ｍ中に注ぎ入れた。ヘキサンを用いて数回抽出し
た後、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥した後濾過
し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより
精製し、化合物（ｄ′）３９０mg（収率４３％）を得
た。分析値を下記に示す。
化合物（ｄ′） ▲〔α〕25 D▼：＋24.9°（Ｃ1.06，CHC３） なお、1Ｈ ＮＭＲ，13Ｃ ＮＭＲ及びIRの測定結果は
化合物（ｂ′）と同じである。
化合物（ｂ′）と同じである。
〔参考例１１〕 化合物１−(2)3.20ｇ（14.8ミリモル）のピリジン溶液
２０ｍに無水酢酸４ｍ（42.5ミリモル）を加え、室
温で４時間攪拌した。この液を０℃にて冷却し、ヘキサ
ン３０ｍを加えた後、NaHCO3飽和水溶液３０ｍをゆ
っくり加え、そのまま１５分間攪拌し、更にヘキサン３
０ｍを加えて抽出した後、このヘキサン有機層を水３
０ｍで洗浄した。有機層をMgSO4を用いて乾燥した後
濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフに
より精製し、化合物１−(2)b3.30ｇ（12.8ミリモル、収
率８６％）を得た。分析値を下記に示す。
２０ｍに無水酢酸４ｍ（42.5ミリモル）を加え、室
温で４時間攪拌した。この液を０℃にて冷却し、ヘキサ
ン３０ｍを加えた後、NaHCO3飽和水溶液３０ｍをゆ
っくり加え、そのまま１５分間攪拌し、更にヘキサン３
０ｍを加えて抽出した後、このヘキサン有機層を水３
０ｍで洗浄した。有機層をMgSO4を用いて乾燥した後
濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去して粗生成物を得
た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフに
より精製し、化合物１−(2)b3.30ｇ（12.8ミリモル、収
率８６％）を得た。分析値を下記に示す。
化合物１−(2)ｂ1 H NMR(CC４，PhH)： δ 0.04(s,9H,H3CSi),0.83(t,J＝6.0Hz,3H,CH3),1.03
〜1.74,(m,8H,CH2),1.89(s,3H,H3CC(＝0)0),2.02(d,J＝
3.6Hz,1H, 2.53(dd,J＝3.6,6.4Hz,1H, 4.41(dt,J＝6.4,6.5Hz,1H,OCH) IR(neat):1755,1245,860（cm-1） 〔参考例１２〕 ブロム化マグネシウムエチラート（MgBr2・O(C2H5)2)８
２７mg（3.20mmol）をジエチルエーテル（１５ｍ）に
加え、均一になるまで室温で攪拌した。この溶液を−１
０℃に冷却した後、化合物１−２(b)４１３mg（1.60mmo
l）のエーテル溶液５ｍを加え、−１０℃〜−５℃で
３０分間攪拌した。別に用意した稀HC（3N）１０ｍ
−ヘキサン１０ｍ混合液を−１℃に冷却し、よく攪拌
しておき、この液に上記反応液をゆっくり加えた。ヘキ
サン中に抽出後、有機層をMgSO4を用いて乾燥し、次い
で濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去し、化合物
（Ｖ）の粗生成物５１４mgを得た。粗生成物をそのまま
次の反応に用いた。
〜1.74,(m,8H,CH2),1.89(s,3H,H3CC(＝0)0),2.02(d,J＝
3.6Hz,1H, 2.53(dd,J＝3.6,6.4Hz,1H, 4.41(dt,J＝6.4,6.5Hz,1H,OCH) IR(neat):1755,1245,860（cm-1） 〔参考例１２〕 ブロム化マグネシウムエチラート（MgBr2・O(C2H5)2)８
２７mg（3.20mmol）をジエチルエーテル（１５ｍ）に
加え、均一になるまで室温で攪拌した。この溶液を−１
０℃に冷却した後、化合物１−２(b)４１３mg（1.60mmo
l）のエーテル溶液５ｍを加え、−１０℃〜−５℃で
３０分間攪拌した。別に用意した稀HC（3N）１０ｍ
−ヘキサン１０ｍ混合液を−１℃に冷却し、よく攪拌
しておき、この液に上記反応液をゆっくり加えた。ヘキ
サン中に抽出後、有機層をMgSO4を用いて乾燥し、次い
で濾過し、濾液より減圧下に溶媒を留去し、化合物
（Ｖ）の粗生成物５１４mgを得た。粗生成物をそのまま
次の反応に用いた。
上記反応で得られた化合物（Ｖ）の粗生成物２３１mg
（0.681mmol）のヘキサン溶液５ｍにトリエチルアミ
ン0.285ｍ（2.04mmol）を加え０℃に冷却した。これ
に、メチルスルホニルクロリド0.10ｍ（1.36mmol）を
加え、０℃で１時間攪拌した。飽和食塩水１５ｍを加
え、ヘキサン中に抽出して有機層をMgSO4を用いて乾燥
した。濾過後、濾液を減圧下濃縮して、化合物（Ｖ）の
メタスルホニルエステルの粗生成物を得た。この粗生成
物のＴＨＦ溶液５ｍを０℃に冷却し、ｎ−テトラブチ
ルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液1.55ｍ（1.02mm
ol，0.66Ｍ ＴＨＦ中）を加えた。０℃で１５分間攪拌
後、飽和食塩水２０ｍを加え、ヘキサン中に抽出し
た。有機層をMgSO4を用いて乾燥した後、濾過後濾液を
減圧下濃縮して、化合物（ｂ′）ｂの粗生成物を得た。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製
して、化合物（ｂ′）ｂ１３４mgを収率７９％（用いた
（Ｖ）の粗生成物より計算）で得た。
（0.681mmol）のヘキサン溶液５ｍにトリエチルアミ
ン0.285ｍ（2.04mmol）を加え０℃に冷却した。これ
に、メチルスルホニルクロリド0.10ｍ（1.36mmol）を
加え、０℃で１時間攪拌した。飽和食塩水１５ｍを加
え、ヘキサン中に抽出して有機層をMgSO4を用いて乾燥
した。濾過後、濾液を減圧下濃縮して、化合物（Ｖ）の
メタスルホニルエステルの粗生成物を得た。この粗生成
物のＴＨＦ溶液５ｍを０℃に冷却し、ｎ−テトラブチ
ルアンモニウムフロリドのＴＨＦ溶液1.55ｍ（1.02mm
ol，0.66Ｍ ＴＨＦ中）を加えた。０℃で１５分間攪拌
後、飽和食塩水２０ｍを加え、ヘキサン中に抽出し
た。有機層をMgSO4を用いて乾燥した後、濾過後濾液を
減圧下濃縮して、化合物（ｂ′）ｂの粗生成物を得た。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製
して、化合物（ｂ′）ｂ１３４mgを収率７９％（用いた
（Ｖ）の粗生成物より計算）で得た。
化合物（ｂ′）ｂ1 H NMR(CC４，TMS)： δ 0.90(t,J＝6.0Hz,3H,CH3),1.11〜1.90,(m,8H,CH2),
1.98(s,3H,H3CC(＝0)0),5.53(dt,J＝8.4,6.6Hz,1H,OC
H),5.92〜6.35(m,2H,CH＝CH) IR(neat):1735,1613,1230（cm-1） 〔参考例１３〕 化合物（ｂ′）ｂ2.11ｇ（8.48ミリモル）のヘキサン溶
液２５ｍに室温で５０重量％KOH水溶液２０ｍ及び
ｎ−テトラブチルアンモニウムアイオダイド（(n-Bu)4N
I）１５５mg（0.42ミリモル）を加え、５０℃で１０時
間攪拌した後、室温に冷却した。次に、水３０ｍを加
え、ヘキサン−エーテル（１：１）２０ｍで抽出し
た。得られた有機層をNa2SO4を用いて乾燥し、濾過後、
濾液の溶媒を減圧下に留去して粗生成物を得た。この粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製
し、化合物（vi）1.05g（8.33ミリモル、収率９８％を
得た。分析値を下記に示す。
1.98(s,3H,H3CC(＝0)0),5.53(dt,J＝8.4,6.6Hz,1H,OC
H),5.92〜6.35(m,2H,CH＝CH) IR(neat):1735,1613,1230（cm-1） 〔参考例１３〕 化合物（ｂ′）ｂ2.11ｇ（8.48ミリモル）のヘキサン溶
液２５ｍに室温で５０重量％KOH水溶液２０ｍ及び
ｎ−テトラブチルアンモニウムアイオダイド（(n-Bu)4N
I）１５５mg（0.42ミリモル）を加え、５０℃で１０時
間攪拌した後、室温に冷却した。次に、水３０ｍを加
え、ヘキサン−エーテル（１：１）２０ｍで抽出し
た。得られた有機層をNa2SO4を用いて乾燥し、濾過後、
濾液の溶媒を減圧下に留去して粗生成物を得た。この粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製
し、化合物（vi）1.05g（8.33ミリモル、収率９８％を
得た。分析値を下記に示す。
化合物（vi）1 H NMR(CC４，(CH3)4Si,D2O)： δ 0.90(t,J＝6.3Hz,3H,CH3),1.10〜1.95,(m,8H,CH2),
2.32(d,J＝2.3Hz,1H,HC≡C),4.28(dt,J＝2.3,7.0Hz,OC
H)13 C NMR(CDC３，： δ85.2,72.7,62.3,37.7,31.4,24.7,22.5,13.9 IR(neat):3350(s),3300,2120(ω),1020（cm-1） 沸点：１２０〜１３０℃／２０mmHg 〔参考例１４〕 化合物１−(3)1.77ｇ（8.85ミリモル）のジクロロメタ
ン溶液１５ｍを−１５℃に冷却し、攪拌しながらBr2
0.454ｍ（8.85ミリモル）をゆっくり滴下した。その
まま５分間攪拌した後、ヘキサン４０ｍを加えた。Na
2S2O3飽和水溶液１５ｍ，続いて水４０ｍで洗浄
し、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥し、濾過し
た。濾液の溶媒を減圧下に留去して粗生成物を得た。こ
の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精
製し、化合物（vii）及び（viii）合計2.98ｇ（8.28ミ
リモル，収率９４％）を得た。
2.32(d,J＝2.3Hz,1H,HC≡C),4.28(dt,J＝2.3,7.0Hz,OC
H)13 C NMR(CDC３，： δ85.2,72.7,62.3,37.7,31.4,24.7,22.5,13.9 IR(neat):3350(s),3300,2120(ω),1020（cm-1） 沸点：１２０〜１３０℃／２０mmHg 〔参考例１４〕 化合物１−(3)1.77ｇ（8.85ミリモル）のジクロロメタ
ン溶液１５ｍを−１５℃に冷却し、攪拌しながらBr2
0.454ｍ（8.85ミリモル）をゆっくり滴下した。その
まま５分間攪拌した後、ヘキサン４０ｍを加えた。Na
2S2O3飽和水溶液１５ｍ，続いて水４０ｍで洗浄
し、得られた有機層をMgSO4を用いて乾燥し、濾過し
た。濾液の溶媒を減圧下に留去して粗生成物を得た。こ
の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精
製し、化合物（vii）及び（viii）合計2.98ｇ（8.28ミ
リモル，収率９４％）を得た。
〔参考例１５〕 化合物（vii）及び（viii）合計2.97ｇ（8.25ミリモ
ル）のＴＨＦ溶液１５ｍを０℃に冷却し、攪拌しなが
らｎ−テトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ
溶液（9.9ミリモル、ｎ＝0.67）14.8ｍを滴下した。
５分間攪拌した後、水３０ｍを加え、ヘキサン３０ｍ
で抽出した。有機層をMgSO4を用いて乾燥した後濾過
した。濾液の溶媒を減圧下に留去して化合物（ｄ″）の
粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフにより精製して化合物（ｄ″）1.55ｇ（7.49
ミリモル，収率９１％）を得た。分析値を下記に示す。
ル）のＴＨＦ溶液１５ｍを０℃に冷却し、攪拌しなが
らｎ−テトラブチルアンモニウムフルオライドのＴＨＦ
溶液（9.9ミリモル、ｎ＝0.67）14.8ｍを滴下した。
５分間攪拌した後、水３０ｍを加え、ヘキサン３０ｍ
で抽出した。有機層をMgSO4を用いて乾燥した後濾過
した。濾液の溶媒を減圧下に留去して化合物（ｄ″）の
粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフにより精製して化合物（ｄ″）1.55ｇ（7.49
ミリモル，収率９１％）を得た。分析値を下記に示す。
化合物（ｄ″）1 H NMR(CC４，(CH3)4Si,D2O)： δ 0.90(t,J＝6.0Hz,3H,CH3),1.05〜1.90(m,8H,CH2),
4.29〜4.71(m,1H,OCH), 6.08(dd,J＝6.6,7.8Hz,1H,BrCH＝CH), 6.21(d,J＝6.6Hz,1H,BrCH＝Ｃ） IR(neat):3350,1620(ω)（cm-1） ▲〔α〕25 D▼：＋40.8°（Ｃ1.79，CHC３） 以上の合成フローを下記に示す。
4.29〜4.71(m,1H,OCH), 6.08(dd,J＝6.6,7.8Hz,1H,BrCH＝CH), 6.21(d,J＝6.6Hz,1H,BrCH＝Ｃ） IR(neat):3350,1620(ω)（cm-1） ▲〔α〕25 D▼：＋40.8°（Ｃ1.79，CHC３） 以上の合成フローを下記に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−4372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−84532（ＪＰ，Ａ) 米国特許4585760（ＵＳ，Ａ) 米国特許4504489（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，93 〔８〕（1971），2080−2181 Ｃｈｅｍｉ ｃｓｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，63〔22〕 （1965），14897ｆ−14898ａ Ｊ．Ｏｒｇ ａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，199〔１〕 （1980），49−54 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ ｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，187〔３〕（1980）, 427−446 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ ｔｔｅｒｓ，23〔52〕（1982），5579− 5582 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ ｅｒｓ，25〔７〕（1984），769−770
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕： 一般式〔II〕： 一般式〔III〕： 及び 一般式〔IV〕： 〔式中、Ｒはｎ−アミル基又は Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれメチル基を示す。〕で表わさ
れる化合物から選ばれるγ位にシリル基を有する光学活
性アルコール。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-180969 | 1986-07-31 | ||
| JP18096986 | 1986-07-31 | ||
| JP26041986 | 1986-10-31 | ||
| JP61-260419 | 1986-10-31 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2333183A Division JP2518101B2 (ja) | 1986-07-31 | 1990-11-29 | 光学活性アルコ―ル |
| JP2333184A Division JP2518102B2 (ja) | 1986-07-31 | 1990-11-29 | 光学活性アルコ―ルの製造法並びに光学活性アルコ―ルの分割法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225384A JPS63225384A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0631266B2 true JPH0631266B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=26500322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62189234A Expired - Lifetime JPH0631266B2 (ja) | 1986-07-31 | 1987-07-29 | 光学活性アルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631266B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2754755B2 (ja) * | 1989-06-27 | 1998-05-20 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性なフリルカルビノール類およびその製造法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4504489A (en) | 1981-12-31 | 1985-03-12 | Shell Oil Company | Use of certain vinyl-tin compounds as insecticides |
| US4585760A (en) | 1981-07-16 | 1986-04-29 | American Cyanamid Company | Dimethylfurano heterocyclic analogs of daunomycin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4148878A (en) * | 1977-11-22 | 1979-05-31 | American Cyanamid Co | Vinyl stannyl, vinyl sipyl, vinyl halo compounds and use to prepare prostaglandin analogues |
| US4161480A (en) * | 1978-06-05 | 1979-07-17 | G. D. Searle & Co. | Intermediates for the synthesis of 4-demethoxydaunorubicin |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP62189234A patent/JPH0631266B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585760A (en) | 1981-07-16 | 1986-04-29 | American Cyanamid Company | Dimethylfurano heterocyclic analogs of daunomycin |
| US4504489A (en) | 1981-12-31 | 1985-03-12 | Shell Oil Company | Use of certain vinyl-tin compounds as insecticides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３〔８〕（１９７１），２０８０−２１８１ＣｈｅｍｉｃｓｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，６３〔２２〕（１９６５），１４８９７ｆ−１４８９８ａＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９〔１〕（１９８０），４９−５４Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７〔３〕（１９８０），４２７−４４６ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２３〔５２〕（１９８２），５５７９−５５８２ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２５〔７〕（１９８４），７６９−７７０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225384A (ja) | 1988-09-20 |
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