JPH06313041A - ポリアリーレンスルフィドの酸化 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの酸化

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JPH06313041A
JPH06313041A JP6093179A JP9317994A JPH06313041A JP H06313041 A JPH06313041 A JP H06313041A JP 6093179 A JP6093179 A JP 6093179A JP 9317994 A JP9317994 A JP 9317994A JP H06313041 A JPH06313041 A JP H06313041A
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polymer
carbon atoms
ozone
thioether
oxidizing
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JP6093179A
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Dietrich Fleischer
ディートリッヒ・フライシャー
Heinz Strutz
ハインツ・シュトルッツ
Juergen Kulpe
イェルゲン・クルペ
Andreas Schleicher
アンドレアス・シュライヒャー
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 より低温度で、実質的に短い時間を必要とす
るポリアリーレンスルフィドの酸化方法を提供する。 【構成】 チオエーテル基含有ポリマーの酸化方法にお
いて、固体状のポリマーを懸濁媒質中でオゾンを用いて
酸化することを特徴とする方法。得られたポリマーは高
度の要求をかなえる機能性部品の製造に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化体としてオゾンを
用いるポリアリーレンスルフィドの酸化に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィドはしばらく前
から公知となっている。該ポリマーは、高い熱変形温度
と良好な耐薬品性のために、高度の要求が十分にかなえ
られる部品用に使用される。しかし、用途によってはさ
らに材料に対する高度の要求がある。具体的には、該ポ
リマーのガラス転移点の上昇が望まれることが多い。こ
れは、濃硝酸を用いて酢酸中で、０ないし＋５℃におい
て、２４時間のポリフェニレンスルホキシドへのポリフ
ェニレンスルフィドのポリマー類縁酸化によって達成さ
れると考えられる（米国特許第３，３０３，００７
号）。しかし、生成したポリマーに付与される性質は、
熱変形温度の値が向上しなかったので、硫黄／酸素比が
１対１のポリマーが得られなかったことを示す。「ポリ
マー類縁」という用語はあるポリマーを別のポリマーに
変えることを意味する。この方法の欠点は第一に所要反
応時間が長いことであり、第二に求電子付加の可能性、
および第三に長い反応時間の間のチオエーテル結合に対
する強鉱酸の酸攻撃である（分解反応）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
低温度で、実質的により短い反応時間を必要とするポリ
アリーレンスルフィドの酸化方法を開発することにあ
る。出発物質として、比較的高分子量のポリアリーレン
スルフィドの使用もまた望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は酸化体として
オゾンを用いることによって達成される。
【０００５】本発明は、ポリアリーレンスルフィド（ポ
リアリーレンチオエーテル）を酸化する方法において、
懸濁媒質中で固体状のポリマーをオゾンで酸化する方法
を提供する。
【０００６】本発明による高分子アリーレンスルフィド
のオゾンによる酸化は、高選択的にポリアリーレンスル
ホキシドの生成をもたらす。オゾンは極めて強い酸化体
であるので、このことは、さらに意外なことである。適
切な量のオゾンを使用することによって硫黄結合が完全
にスルホキシド結合に変わるか、またはポリマー鎖中に
所望のＳ／Ｏ比を得ることができるようになる。これは
使用する懸濁媒質の選択が決定的な影響を与える。
【０００７】使用しうるポリマーは式Ｉの繰返し単位お
よび少なくとも一つのチオエーテル基を含んで成る直鎖
状および分枝鎖状ポリアリーレン化合物である。
【０００８】
【化３】 式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｗ、Ｘ、Ｙお
よびＺは互いに別個に、同一かまたは異なり、添え字
ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏおよびｐは、互いに別個
に、ゼロまたは１、２、３もしくは４の整数で、その総
計が少なくとも２でなければならない。式Ｉ中のＡ
ｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は炭素原子が６ない
し１８個のアリーレン系である。かつＷ、Ｘ、Ｙおよび
Ｚは、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯ２−、炭素原子が１ないし６個、好ましくは
１ないし４個のアルキレン基またはアルキリデン基の中
から選ばれる二価の結合基である。
【０００９】適当なポリマーは、たとえば式IIないし式
VIの繰返し単位を含んで成るポリアリーレンチオエーテ
ルであって、その合成法は、たとえばＣｈｉｍｉａ ２
８（１９７４），５６７に記載されている。
【００１０】
【化４】 また、たとえば米国特許第４，０１６，１４５号明細書
に記載されている式VIIの繰返し単位を含んで成るポリ
アリーレンチオエーテルも適当なポリマーである。
【００１１】
【化５】 好ましいポリアリーレンチオエーテルは式VIIIの繰返し
単位を含んで成るポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
であって、その調製方法は、たとえば米国特許第３，３
５４，１２９号、同第３，９１９，１７７号、同第４，
０３８，２６２号、および同第４，２８２，３４７号明
細書に記載されている。
【００１２】
【化６】 式VIIIの化合物は、概して１，４結合ポリアリーレンス
ルフィドであって、芳香族環に、最大３０モル％の比率
の１，２結合および／または１，３結合を有することが
できる。
【００１３】本発明に適するポリアリーレンチオエーテ
ルは、通常平均分子量が、ＧＰＣで測定して、４０００
ないし２００，０００、好ましくは１０，０００ないし
１５０，０００、とくには２５，０００ないし１００，
０００のポリアリーレンチオエーテルである。
【００１４】用いられるポリマーの粒径は、おおむね５
×１０−６ないし５００×１０−６ｍ、好ましくは１０
×１０−６ないし３００×１０−６ｍ、とくには１０×
１０−６ないし２００×１０−６ｍの範囲内にある。
【００１５】反応温度は−１０ないし＋８０℃、好まし
くは０ないし５０℃の範囲内にある。所要反応時間はオ
ゾンの供給量および選択した反応器の形式によって異な
り、通常１分ないし２時間、好ましくは５ないし９０
分、とくには５ないし６０分である。
【００１６】しかし、反応条件が最適であれば、時間を
１分未満に減少させることも可能である。
【００１７】本発明による酸化は、オゾンが通常０．１
ないし９容量％、好ましくは２ないし６容量％の濃度で
存在するオゾン含有ガス流を用いて行われる。オゾンの
適切なキャリヤーガスは酸素または窒素のような不活性
ガスもしくは両者の混合物である。また、オゾンを生成
させるのに乾燥空気を用いることができる。オゾンは通
常、技術的に公知の方法、たとえば無声放電によって生
成させる。
【００１８】反応はガス発生反応に適切であって、温度
を調節することができる反応器内で行われる。これは、
たとえばガスを満たした撹拌反応器または気泡塔である
ことができる。
【００１９】適当な懸濁媒質は、反応条件下で不活性の
すべての液体化合物、たとえば水、それぞれアルキル基
に１ないし６個、好ましくは１ないし３個の炭素原子を
有する低級脂肪族アルコールおよびカルボン酸、前記二
種類の化合物のエステル類、塩素またはフッ素でハロゲ
ン化することができる１ないし１２個の炭素原子を有す
る炭化水素ならびに前記化合物の混合物である。鉱酸、
たとえば、濃硫酸も適切である。プロトン性溶剤または
プロトン性溶剤を含む溶剤混合物には、鉱酸たとえば硫
酸の添加が有効な場合がある。
【００２０】たとえば、塩化メチレン中では、スルホキ
シドへの完全酸化が短時間で達成される。対照的に、鉱
酸を添加した低級脂肪族カルボン酸を用いる場合には、
硫黄／酸素比が１：０．５に達するとオゾン吸収速度が
顕著に低下するので、部分酸化しか達成されない。この
場合にも完全酸化を達成することは可能であるけれど
も、これには不経済な長い反応時間を必要とする。
【００２１】懸濁媒質は、通常ポリマーを全くまたは極
めて少量しか溶解しないが、熱およびオゾン移送媒質と
して働き、かつ選択性に関して支配的影響力を有してい
る。反応は非液相中でも行わせることができるが、その
ような方法では、酸化選択性に対して負の効果を示すホ
ットスポットがオゾン導入点にできることがあるので、
その場合には、ポリマー粉末の激しい混合を確実に行わ
なければならない。
【００２２】本発明によって得られる化合物は、熱可塑
性的に加工するか、または、たとえば、通例の焼結法に
よってさらに加工することができる。しかしながら、こ
れはその融点によって決まる。第一の群は熱可塑性樹脂
の通例の加工方法、たとえば射出成形または押出によっ
て成形部品および機能性部品に加工することができる。
この成形組成物は、また、公知の粉末状充填剤、たとえ
ば白亜、タルク、クレー、マイカおよび／または繊維状
補強剤、たとえばガラス繊維および炭素繊維、ウィスカ
ー、ならびにさらに通例の添加剤および加工助剤、たと
えば、湿潤剤、離型剤、酸化防止剤およびＵＶ安定剤を
含むことができる。前記部品は、たとえば航空機や自動
車の組立てや化学装置の建設における高度の要求をかな
えうる機能性部品中に用いられる。
【００２３】第二の群、すなわち、焼結法によって加工
可能なポリマーは高温および腐食性薬品に曝される機能
性部品に用いられる。実施例中、Ｔｇはガラス転移点
で、Ｔｍは融点である。
【００２４】
【実施例１】ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ） 平均粒径が２０×１０−６ｍのポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）粉末（分子量４０，０００）５４．１ｇ
を、ディスクスターラーを備えた反応器内の塩化メチレ
ン４００ｍｌ中に懸濁させた。−５ないし−７℃の温度
で、オゾン０．５モルが吸収されるまで、オゾン含有ガ
スを懸濁液中に通過させた（７２分間）。ガス送入中の
オゾン濃度は、キャリヤーガス１立方メートル当り５１
ないし１１５グラムであった。反応後、ポリマー粉末を
吸引濾別して、乾燥した。赤外スペクトルでは、スルホ
キシドの全面的生成しか認めることができなかった。
【００２５】 Ｔｇ：２４０℃、Ｔｍ：＞３７０℃（分解） 元素分析：Ｃ６Ｈ４ＳＯ Ｃ ５８．０４ Ｈ ３．２５ Ｓ ２５．８２ Ｏ
１２．８９（計算値） Ｃ ５８．３ Ｈ ３．５ Ｓ ２５．４５ Ｏ
１２．７５（実測値） 得られたポリマーの硫黄／酸素比は１：１であった。
【００２６】
【実施例２】ポリフェニレンスルフィドスルホキシド（ＰＰＳ／Ｓ
Ｏ） 実施例１のようにＰＰＳ粉末２１６ｇを気泡塔（直径５
ｃｍ、長さ１２０ｃｍ）内の氷酢酸８５０ｍｌと硫酸
８．５ｍｌとの混合物中に懸濁させた。気泡塔の温度は
制御することができた。１０ないし２０℃において、ガ
ス１立方メートル当り５０ないし１００グラムの濃度の
オゾンを有するオゾン含有ガス流（流量１８０−２００
ｌ／時）をガラスフリットを通して、懸濁液に供給し
た。オゾンが４８ｇ吸収されると、この時点で丁度よく
反応速度の著しい低下が明らかになったので、８０分後
に反応を停止した。次に、ポリマー粉末を濾別し、少量
の水で何度も洗ってから、３０ミリバールおよび５０−
１００℃で乾燥した。ＩＲスペクトルでは、スルホキシ
ド基のみを認めることができる。得られたポリマー中の
硫黄／酸素比は１：０．５１であった。
フロントページの続き (72)発明者 イェルゲン・クルペ ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト，インゼルスベルクシュトラーセ ９ (72)発明者 アンドレアス・シュライヒャー ドイツ連邦共和国デー−64683 アインハ ウゼン，ケルネルシュトラーセ ６

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チオエーテル基を含有するポリマーの酸
    化方法において、該方法が固体状のポリマーを懸濁媒質
    中で、オゾンを用いて酸化することを含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 用いられる懸濁媒質が、鉱酸、それぞれ
    アルキル基に１ないし６個の炭素原子を有する脂肪族ア
    ルコールもしくは脂肪族カルボン酸、前記化合物のカル
    ボン酸エステル類、炭素原子が１ないし１２個のハロゲ
    ン化もしくは非ハロゲン化炭化水素、またはこれらの化
    合物の混合物である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応温度が−１０℃ないし＋８０℃で、
    反応時間が２時間までである請求項１または請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化されるポリマーが下式の繰返し単位
    を有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方
    法。 【化１】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｗ、Ｘ、Ｙ
    およびＺは互いに別個に、同一かまたは異なり、添え字
    ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏおよびｐは、互いに別個
    に、ゼロまたは１、２、３もしくは４の整数で、その総
    計が少なくとも２であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およ
    びＡｒ４は炭素原子が６ないし１８個のアリーレン系で
    あり、かつＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、−ＳＯ２−、−Ｓ
    −、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ２−、炭素原
    子が１ないし６個、好ましくは１ないし４個のアルキレ
    ン基またはアルキリデン基の中から選ばれる二価の結合
    基である）
  5. 【請求項５】 用いられるポリアリーレンチオエーテル
    が下式の繰返し単位を有する請求項１ないし請求項４の
    いずれかに記載の方法。 【化２】
  6. 【請求項６】 用いられるポリフェニレンチオエーテル
    の平均分子量が４０００ないし２００，０００で、平均
    粒径が５×１０−６ないし５００×１０−６ｍである請
    求項１ないし請求項５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 成形部品および機能性部品を製造するた
    めの、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の方法
    によって得られる酸化チオエーテル基含有ポリマーの使
    用。
JP6093179A 1993-05-04 1994-05-02 ポリアリーレンスルフィドの酸化 Pending JPH06313041A (ja)

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EP (1) EP0623639B1 (ja)
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DE4314736A1 (de) 1994-11-10
US5712350A (en) 1998-01-27
EP0623639A1 (de) 1994-11-09
EP0623639B1 (de) 1997-08-27
DE59403835D1 (de) 1997-10-02

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