JPH06313091A - 耐フロン性に優れた成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐フロン性に優れ耐衝撃性の高い冷蔵庫内装
部品に適した成形物を提供する。 【構成】 ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂及び
カルボン酸含有変性スチレン系樹脂から成る樹脂組成物
から構成された成形物。 【効果】 本発明の成形物は耐フロン性に優れ、耐衝撃
性が高く、また押出し成形、真空成形、および射出成形
などの成形加工で容易に得られるので、ＨＣＦＣ−１４
１ｂおよび／あるいはＨＣＦＣ−１２３を硬質ポリウレ
タンフォームの主たる発泡剤として用いる冷蔵庫内装、
クーラーボックス内装などの内箱として極めて有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、特にハイド
ロクロロカーボン（以下ＨＣＦＣと略す）類、例えばＨ
ＣＦＣ−１４１ｂに対し優れた耐性を有する樹脂組成物
からなる、冷蔵庫内箱及び枠材などの扉内装材に適した
成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを
結合させて形成した両箱内の空間に、硬質ポリウレタン
フォーム原液を注入して発泡固化させる（以下、ｉｎ−
ｓｉｔｕ発泡法と称する）ことによって、断熱箱体とし
て形成されている。また、冷蔵庫の扉においても、内装
と外枠を結合させて形成した空間にｉｎ−ｓｉｔｕ発泡
法で硬質ポリウレタンフォームを充填して、断熱体とす
る。

【０００３】従来、冷蔵庫の内箱には、主として汎用の
ＡＢＳ樹脂が用いられてきた。ここで、汎用のＡＢＳ樹
脂とは、共役ジエン系ゴムの存在下に10〜40重量％のシ
アン化ビニル化合物と60〜90重量％の芳香族ビニル化合
物との単量体混合物を重合させて得たグラフト共重合
体、あるいは、グラフト共重合体にシアン化ビニル化合
物の含有率が10〜40重量％であるシアン化ビニル化合物
／芳香族ビニル化合物共重合体を混合した、共役ジエン
系ゴム成分の含有率が10〜20重量％である樹脂組成物を
言う。

【０００４】冷蔵庫の内箱にはＡＢＳ樹脂が用いられて
きた理由としては、剛性と耐衝撃性との高い物性バラン
ス、容易な真空成形性、優れた光沢を有する外観、硬質
ポリウレタンフォームの発泡剤であるフロン、すなわち
ＣＦＣ−１１（トリクロロモノフロロメタン）、に対し
て耐ストレスクラック性を有すること、が挙げられる。
すなわち、先ず、冷蔵庫の内箱は、熱可塑性樹脂の平板
を加熱軟化させておき、１〜４kg／cm² の空気圧で型に
沿わせて賦形する、いわゆる真空（圧空）成形工法によ
って製造されるから、内箱用樹脂には容易な真空成形
性、具体的には広い温度領域に渡って適当な粘弾性を保
つ特性、が必要である。また、真空成形によって得られ
た内箱の平均厚さは１mmを下回るので、これを外箱に組
み込む際の力による変形や割れを避けるために、内箱用
樹脂には高い剛性と耐衝撃性の両立が要求される。

【０００５】そして、ＡＢＳ樹脂からなる内箱には鉄板
からなる外箱を結合して形成した空間にｉｎ−ｓｉｔｕ
発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填すると、硬質
ポリウレタンフォームはＡＢＳ樹脂及び鉄板に接着する
ため、冷蔵庫稼働時に鉄板／硬質ポリウレタンフォーム
／ＡＢＳ樹脂の線膨脹係数の差及び温度差に起因する応
力が生じる。従って、硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤であるＣＦＣ−１１に対して耐ストレスクラック性を
有することが、内箱用樹脂には必要である。また、低温
で硬くて脆い硬質ポリウレタンフォームのスキンが内箱
の表面に生成してノッチ効果を生じることから、内装用
樹脂には高い低温アイゾット衝撃値が必要とされる。そ
のうえ、優れた光沢は、冷蔵庫の見栄えを良くするため
に必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ームの発泡剤であるＣＦＣ−１１は塩素を含んでいるこ
と及び難分解性であることから成層圏オゾン層を破壊す
る疑いを持たれ、全世界でその使用が制限される動向に
ある。そこでＣＦＣ−１１に替わる硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡剤として、ＨＣＦＣ−１２３（１−ハイド
ロ−1,1 −ジクロロ−2,2 −トリフロロエタン）及び／
あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ（1,1,1 −トリヒドロ−2,
2 −ジクロロ−２−フロロエタン）が使用されようとし
ているが、これらはいずれもＡＢＳ樹脂に対する溶解力
がＣＦＣ−１１より高いため、ＨＣＦＣ−１２３及び／
あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂを用いてｉｎ−ｓｉｔｕ発
泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫のＡ
ＢＳ樹脂製の内箱は、応力下で容易にクレイズあるいは
クラックを生じて、冷蔵庫の商品価値をなくす。一方、
ポリアミド化合物は、耐薬品性に優れる素材として広く
用いられているが、本発明で使用されようとしている冷
蔵庫内箱及び扉内装材を形成しようとする際の成形加工
性、すなわち、真空成形性については、その粘弾性から
困難であった。

【０００７】すなわち本発明の目的は、優れた耐薬品
性、特に耐フロン（ＨＣＦＣ）に優れ、かつ熱安定性に
優れ、通常のＡＢＳ樹脂と同様に押出成形、真空成形及
び射出成形が容易な工業的に利用しやすい樹脂材料を求
めることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
行った結果、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂及
びカルボン酸含有変性スチレン系樹脂を含有してなる樹
脂組成物がフロン化合物、特にＨＣＦＣ−１２３、１４
１ｂ等のＨＣＦＣ存在下で極めて高い耐ストレスクラッ
キング性を有すると同時に、ポリアミド化合物を含有し
ていながら容易な真空成形性を持ち、かつ、高い物性と
良好な外観を備えており、硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤を使用する冷蔵庫の内箱及び扉内装材に有用であ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 ａ．共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下に15〜45重
量％のシアン化ビニル化合物と55〜85重量％の芳香族ビ
ニル化合物とからなる単量体混合物30〜90重量部を重合
させて得られるグラフト共重合体（Ａ）１〜90重量％、 ｂ．15〜45重量％のシアン化ビニル化合物と55〜85重量
％の芳香族ビニル化合物とからなる単量体混合物を重合
させて得られる共重合体（Ｂ）０〜90重量％、 ｃ．ポリアミド樹脂10〜80重量％、 ｄ．カルボン酸含有不飽和化合物が共重合されている変
性スチレン系樹脂 0.1〜40重量％ を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物から構成されてな
る耐フロン性に優れた成形物に関する。

【００１０】また、本発明の成形物は、強度、特に耐衝
撃性に優れ、かつ良好な真空成形性と外観を有すること
を特徴とする。

【００１１】以下に本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）と
は、ジエン系ゴム10〜70重量部の存在下にシアン化ビニ
ル系単量体15〜45重量％、芳香族ビニル系単量体55〜85
重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０
〜30重量％から成る単量体混合物30〜90重量部を共重合
したグラフト共重合体を意味する。

【００１３】ここでいうジエン系ゴムとは、ポリブタジ
エン（ＰＢＤ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（Ｓ
ＢＲ）等が挙げられる。

【００１４】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリルなどが例示さ
れるが、ＡＮが好ましい。

【００１５】又、芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン（ＳＴ）、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレ
ン等が例示され、これらの併用も可能である。

【００１６】シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル
系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が例示
される。

【００１７】本発明において、物性、真空成形性に優れ
た樹脂組成物を得るためには、グラフト共重合体（Ａ）
中の各成分の構成割合が上記の範囲にあることが好まし
い。グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴムの量が70
重量部を越えると最終組成物の成形性が悪くなる。又、
ゴムの量が10重量部未満では最終組成物の機械的物性、
特に耐衝撃性が低くなる。又、グラフト共重合体（Ａ）
中でのマトリクス樹脂を形成する単量体混合物中の芳香
族ビニル系単量体の量が85重量％を越えるとグラフト共
重合体（Ａ）の物性が低下し、一方、シアン化ビニル系
単量体の量が45重量％を越えると樹脂組成物が不均一に
なり樹脂が着色しやすい。シアン化ビニル系単量体、芳
香族ビニル系単量体と共重合し得る他のビニル単量体は
30重量％以下にすることが必要である。30重量％を越え
るとグラフト共重合体（Ａ）の物性、特に耐衝撃性や流
動性が低下する。

【００１８】グラフト共重合体（Ａ）の製造方法として
は公知の乳化重合法、塊状懸濁重合法或いは溶液重合法
が挙げられるが、特にゴムラテックスを用いる乳化重合
法が、後のブレンド作業性が良いということからより好
ましい。

【００１９】本発明に用いる共重合体（Ｂ）とは、シア
ン化ビニル系単量体15〜45重量％、芳香族ビニル系単量
体55〜85重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体０〜30重量％からなる単量体混合物を共重合した
ものである。

【００２０】上記の共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビ
ニル系単量体としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メ
タクリロニトリルなどが例示されるが、ＡＮが好まし
い。

【００２１】又、芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン（ＳＴ）、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン等が例示され、これらの併用も可能である。

【００２２】シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル
系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が例示
される。

【００２３】共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル系単量体
が55重量％未満であると共重合体（Ｂ) が脆くなり、
又、85重量％を越えると樹脂の熱安定性が悪くなる。一
方、シアン化ビニル系単量体の量が15重量％未満である
と、共重合体（Ｂ）の耐薬品性が低く、又、45重量％を
越えると成形性が悪くなる。又、第３成分単量体の量
は、多くとも30重量％以下にすべきで、それ以上共重合
させると流動性などが悪くなる。

【００２４】又、共重合体（Ｂ）の製造方法としては、
乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などがあるが、ど
の重合法で作られたものでもよい。

【００２５】尚、本発明に於いてグラフト共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物を用いる場合、その重
量基準による混合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝100 ／０〜
20／80の範囲に選択すべきである。この混合比率範囲内
である限り、混合の方法などは特に制約がない。

【００２６】（Ａ）／（Ｂ）の比率が 100／０〜20／80
の範囲を外れると、最終組成物の物性、特に耐衝撃性が
低くなり、本発明の目的である材料樹脂としては適当で
ない。

【００２７】本発明に用いられるポリアミド樹脂は、そ
の種類に何ら制限はないが、例えばポリε−カプロラク
タム（ポリアミド−６）、ポリヘキサメレンアジパミド
（ポリアミド−6,6 ）、ポリアミド−4,6 等が例示さ
れ、これらの併用も可能である。後に述べるように、更
に衝撃強度等の強度を向上させるには相溶化剤を加える
ことがより望ましいが、その時のポリアミド樹脂中のア
ミノ末端基の量は 0.010〜0.100 mmol／ｇであることが
好ましい。この量は、 ¹Ｈ−ＮＭＲや滴定法によって定
量できるが、末端アミノ基含有率が 0.010mmol／ｇ以下
では次項で述べる樹脂との反応性に乏しいため最終組成
物の物性、特に耐衝撃性が低い。アミノ末端基の量が0.
100 mmol／ｇ以上になると最終組成物の成形性（溶融流
動性）や熱安定性が悪くなり好ましくない。

【００２８】更にこのポリアミド樹脂の重合度は96％硫
酸に１ｇ／dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度（ηrel)
が25℃で 2.0〜7.0 であることが好ましく、ηrel が2.
0 以下では最終組成物の物性、特に耐衝撃性が低く、逆
に、7.0 以上では最終組成物の溶融粘度が高すぎて成形
が容易でない。

【００２９】本発明に用いられる変性スチレン系樹脂と
は、次のようなものである。 １）カルボン酸含有不飽和化合物を共重合したゴム質重
合体の存在下に、芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビ
ニル化合物とカルボン酸含有不飽和化合物とからなる単
量体を重合して得られたグラフト共重合体、 ２）ゴム質重合体存在下に、芳香族ビニル化合物とカル
ボン酸含有不飽和化合物とからなる単量体を共重合して
得られたグラフト共重合体、 ３）カルボン酸含有不飽和化合物が共重合されていない
ゴム強化スチレン系樹脂とカルボン酸含有不飽和化合物
及び芳香族ビニル化合物を必須成分とする単量体の共重
合体との混合物、 ４）上記１）又は２）とカルボン酸含有不飽和化合物及
び芳香族ビニル化合物からなる共重合体との混合物、 ５）上記１）、２）、３）又は４）と芳香族ビニル化合
物を必須成分とする共重合体との混合物がある。

【００３０】上記１）〜５）において、芳香族ビニル化
合物としてはスチレンが好ましく、芳香族ビニル化合物
と共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好まし
い。ゴム質重合体としてはポリブタジエンが好ましく、
カルボン酸含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、 (イソ) クロトン酸が好ましい。

【００３１】カルボン酸含有不飽和化合物は（ｄ) 成分
中 0.1〜８重量％であり、好ましくは 0.2〜４重量％、
さらに好ましくは１〜４重量％である。 0.1重量％未満
では耐衝撃性が低く、８重量％を越えると耐衝撃性、成
形加工性、成形外観が悪い。また、全組成物中のカルボ
ン酸含有不飽和化合物の含有量は0.0001〜3.2 重量％で
あり、好ましくは 0.002〜0.8 重量％、さらに好ましく
は0.02〜0.6 重量％である。0.0001重量％未満なら耐衝
撃性が低く、 3.2重量％を越えると耐衝撃性、成形加工
性、ウェルド強度、成形外観が悪くなる。

【００３２】全組成物中のゴム含有率は５〜40重量％で
あり、好ましくは７〜35重量％、さらに好ましくは７〜
30重量％である。５重量％未満では耐衝撃強度、ウェル
ド強度が低い。40重量％を越えると成形加工性が悪い。

【００３３】本発明における組成物中、グラフト共重合
体（Ａ) は１〜90重量％であり、好ましくは10〜90重量
％であり、さらに好ましくは10〜80重量％である。１重
量％未満では耐衝撃性が悪く、90重量％を越えると、成
形外観、成形加工性が悪くなる。

【００３４】共重合体（Ｂ) は０〜90重量％であり、好
ましくは20〜80重量％である。90重量部以上では、最終
組成物の耐薬品性、特に耐フロン性が十分発現しない。

【００３５】ポリアミド樹脂の使用量は10〜80重量％で
あり、好ましくは20〜80重量％が好ましい。10重量％未
満では最終組成物の耐薬品性、特に耐フロン性が十分で
なく、また、80重量％を越えると耐衝撃性などの物性が
低下し、さらには最終組成物からなるシートの真空成形
ができなくなる。

【００３６】変性スチレン系樹脂は 0.1〜40重量％であ
り好ましくは１〜20重量％の添加が望ましい。0.1 重量
％未満では耐衝撃性が著しく低下し、強度が不足する。
また40重量％を越えると、流動性の低下が起こったり、
成形時の分解が起き易い。

【００３７】以上の各成分のブレンドには押出機、ニー
ダー、ロール等を利用して、溶融混練すれば良い。

【００３８】好ましい方法は、ヘンシェルミキサー等を
用いて粉末状原料を混合し、これを押出機を用いて加熱
・溶融させて押出し・ペレット化する方法によって得ら
れる。

【００３９】本発明においては、最終組成物に通常使用
されている各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、
安定剤、顔料、染料等を添加しても良い。

【００４０】また、このようにして得られた組成物は、
押出し成形によりシートを製造し、それに引き続く真空
成形を行うことによって目的とする冷蔵庫内装部材を形
成することができる。この場合、光沢の高い内装部材を
成形するためには、シートの光沢が高いことが必要であ
り、シート押出し時の艶付けロールは鏡面仕上げされた
ロールを使用することがより望ましい。

【００４１】また射出成形によりドアキャップ部品など
を作成しようとする場合、高い光沢を持つ成形品を得る
ために金型は鏡面仕上げすることが必要である。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して具体的に説明
する。しかしながら本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお例中の部及び％は全て重量基準であ
る。

【００４３】本発明で使用したグラフト共重合体
（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂、変性スチレ
ン系樹脂の種類を表１〜表４に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】また実施例１〜10、比較例１〜３で冷蔵庫
内箱としての適性を、以下の５項目で評価した。

【００４９】（１）引張り伸率 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。

【００５０】（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。内箱の変形を避
けるために必要な曲げ弾性率は20,000kg／cm² と考えら
れる。

【００５１】（３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。内箱を外箱に組
み入れる際の割れを防ぐために必要な値は12kg・cm／cm
と考えられる。

【００５２】（４）真空成形 間口直径が100mm 、底面直径が80mm、深さが100mm のし
ぼり倍率１：１のコップ状の金型を利用し、厚さ2.5mm
のシートを真空成形した。成形性は得られた成形品の肉
厚分布と底面角のアール、及び光沢を目視することで行
った。 ○：成形品の光沢が良好で、肉厚分布がない △：成形品の光沢は良好ではあるが、若干肉厚に分布が
生じる ×：成形品の光沢が不足し、かつ肉厚に分布があり、使
用上問題がある。

【００５３】（５）臨界歪値 35mm× 230mm× 0.7mmの短冊状に圧縮成形した試験片を
１／４インチ楕円治具にセットした。これをＨＣＦＣ−
１２３またはＨＣＦＣ−１４１ｂ雰囲気下に12時間放置
し、試験片のクラックの発生状況を観察した。 ○：クラックが全く発生せず、全く使用上問題がないレ
ベル △：クラックは発生しないが、試験片の光沢が消失して
いる ×：クラックが発生し、使用が困難と思われるレベル。

【００５４】実施例１ グラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）（Ａ−１）を25部、共
重合体（ＡＳ樹脂）（Ｂ−１）を25部、ポリアミド樹脂
（Ｃ−１；ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＬ）を50部
の計100 重量部に対し、変性スチレン系樹脂（Ｄ−１）
を10重量部、及び酸化防止剤 (チバガイギー社製イルガ
ノックス1010) と滑剤 (エチレンビスステアリン酸アミ
ド) を各々0.1 部加えたのち、Ｖ型ブレンダーを用い20
分間ドライブレンドした。ブレンド後の樹脂混合物を大
阪精機（株）製40mmφ単軸押出機を用い 230℃で混練押
出した。押出し時は特にベントアップやサージングが観
察されなかった。押出ストランドは、水槽で冷却されペ
レット化された。このペレットは、熱風乾燥機中90℃で
４時間乾燥された後、射出成形、又は押出成形及びそれ
に引き続く真空成形を行った。

【００５５】射出成形は、日精樹脂工業（株）製射出成
形機ＴＳ−１００型で物性評価用試験片を成形した。成
形条件は、シリンダー温度が 230℃、金型温度60℃、成
形サイクルは、射出15秒、冷却30秒であった。試験片は
引張試験用ＡＳＴＭダンベル（２号）、曲げ試験とアイ
ゾット衝撃試験用１／４”バーである。

【００５６】押出シートは、池貝鉄工所（株）製65mmφ
単軸押出機を用い、230 ℃でシート押出しを行った。
尚、Ｔ−ダイは、厚さ2.5 mm、幅500mm の物を使用し、
シートの厚みはロールの間隔により制御した。このよう
にして、厚み 2.3〜2.5mm 、幅450mm のシートを得た。

【００５７】真空成形は、浅野研究所（株）製真空成形
機で行った。上述したシートを 450mm角にカットした。
金型は、間口直径が100mm 、底面直径が80mm、深さが10
0mmのしぼり倍率１：１のコップ状の金型を利用した。
加熱温度は、200 ℃、金型温度は80℃で行った。又、臨
界歪用の試験片は35mm× 230mm× 0.7mmの短冊型に圧縮
成形して得た。

【００５８】こうして得られた試験片を用い、物性、成
形性及び耐フロン性について評価した結果を表５に示
す。高い衝撃性、良好な成形性を持ち、かつ耐フロン性
も十分だった。又、光沢も良く、成形品にはゲルは見ら
れず、外観が良好だった。

【００５９】実施例２ 実施例１において、変性スチレン系樹脂をＤ−２に変え
た以外はすべて実施例１と同様に行った。その結果を表
５に示す。

【００６０】実施例３ ＡＳ樹脂を用いず、ＡＢＳ樹脂（Ａ−１）を50部、ポリ
アミド（Ｃ−１）を50部の合計100 重量部に対し、変性
スチレン系樹脂（Ｄ−１）を10重量部加えた以外はすべ
て実施例１と同様に行った。特に耐衝撃性、引っ張り伸
び率が高くなり、成形性は更に良好になった。その結果
を表５に示す。

【００６１】比較例１ 実施例１において変性スチレン系樹脂を用いず、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、およびポリアミド樹脂のみを使用した
例である。ＡＢＳあるいはＡＳ樹脂とポリアミド樹脂と
の相溶性が悪く、耐衝撃性、引張り伸びが著しく低下し
た。また射出成型品あるいはシートについてセロハンテ
ープなどで剥離試験を行った場合、樹脂スキン層が剥が
れ、相溶性が悪い事が明らかだった。また樹脂のタフネ
スが不足しているため、臨界歪値も低下した。その結果
を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例４ ＡＳ樹脂（Ｂ−１）からアクリロニトリル共重合比の高
いＡＳ樹脂（Ｂ−２）へ変更した以外は実施例１と同様
に行った。物性、耐フロン性、真空成形性は、実施例１
とほぼ同様だった。その結果を表６に示す。

【００６４】実施例５、６ 組成物中のＡＢＳ樹脂の種類を変えた例である。ここで
はＡ−１の変わりにゴム含量が低いＡＢＳ（Ａ−２）、
あるいはＡＢＳマトリックス中のアクリロニトリル共重
合比の高いＡＢＳ（Ａ−３）を使用した以外は実施例１
と同様に行った。いずれも強度、成形性および耐フロン
性が良好であった。その結果を表６に示す。

【００６５】実施例７、８ 組成物中のポリアミド樹脂の種類を変えた例である。ナ
イロン樹脂Ｃ−１の代わりに、Ｃ−１より高分子量のナ
イロン（Ｃ−２）、あるいはナイロン−66樹脂（Ｃ−
３）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。Ｃ−
２を用いた場合、溶融粘度が増加し、真空成形性が更に
良好になった。強度、耐フロン性も同様に良好だった
（実施例７）。またＣ−３を用いた場合、ナイロン−66
の融点が高くなるために、成形温度、加工温度が高くな
ったが、強度、耐フロン性は良好だった（実施例８）。
その結果を表６に示す。

【００６６】

【表６】

【００６７】実施例９、10 耐フロン性、真空成形性に及ぼすポリアミド量の検討を
行った。すなわち実施例９、10は樹脂組成物中のポリア
ミド量がそれぞれ30重量部、70重量部である。実施例９
は実施例１に比し、更に真空成形性が良好になった。た
だし、ポリアミド量が減少した為に耐フロン性はやや低
下した。一方ポリアミドの多い実施例10については、逆
に耐フロン性が高くなった。また真空成形についてみる
と、成形・加工温度が実施例１に比し若干高くなった
が、良品が得られた。その結果を表７に示す。

【００６８】比較例２、３ 比較例２ではＡＢＳ／ＡＳ組成物について、比較例３で
はポリアミド樹脂担体について真空成形性、耐フロン
性、および物性を調べた結果を示した。ＡＢＳ／ＡＳ樹
脂組成物の真空成形性、強度は共に良好だったが、耐フ
ロン性、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ、あるいはＨＣＦＣ−
１２３に対する耐性が全く無く、臨界歪試験後の試料に
は、おびただしい量のクラックが発生していた（比較例
２）。一方、ポリアミド樹脂はペレット押出しやそれに
引き続くシート押出し成形及び射出成形は良好であった
が、真空成形は全く出来なかった。すなわち、ナイロン
−６の融点以下（ 220〜230 ℃）ではシートの引き伸し
が不十分で所定の形状の成形品が得られ無かった。また
融点以上では、樹脂が完全に溶解し、流動が起こったた
め、真空成形はできなかった。その結果を表７に示す。

【００６９】

【表７】

【００７０】

【発明の効果】本発明の成形物は耐フロン性に優れ、耐
衝撃性が高く、また押出し成形、真空成形、および射出
成形などの成形加工で容易に得られるので、ＨＣＦＣ−
１４１ｂおよび／あるいはＨＣＦＣ−１２３を硬質ポリ
ウレタンフォームの主たる発泡剤として用いる冷蔵庫内
装、クーラーボックス内装などの内箱として極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/00 ＬＪＡ 7921−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ．共役ジエン系ゴム10〜70重量部の存
   在下に15〜45重量％のシアン化ビニル化合物と55〜85重
   量％の芳香族ビニル化合物とからなる単量体混合物30〜
   90重量部を重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）
   １〜90重量％、 ｂ．15〜45重量％のシアン化ビニル化合物と55〜85重量
   ％の芳香族ビニル化合物とからなる単量体混合物を重合
   させて得られる共重合体（Ｂ）０〜90重量％、 ｃ．ポリアミド樹脂10〜80重量％、 ｄ．カルボン酸含有不飽和化合物が共重合されている変
   性スチレン系樹脂 0.1〜40重量％ を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物から構成されてな
   る耐フロン性に優れた成形物。