JPH06313136A - ポジ型電着フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

ポジ型電着フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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JPH06313136A
JPH06313136A JP12550193A JP12550193A JPH06313136A JP H06313136 A JPH06313136 A JP H06313136A JP 12550193 A JP12550193 A JP 12550193A JP 12550193 A JP12550193 A JP 12550193A JP H06313136 A JPH06313136 A JP H06313136A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像度で、微細画像パターン形成能に優れ
たポジ型電着フォトレジスト組成物及びそれを用いたパ
ターンの製造方法を提供する。 【構成】 Ａ）カルボキシル基を含有する重合体、Ｂ）
ヒドロキシフェニル基を含有する重合体、Ｃ）一分子中
に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化
合物をＡ）とＢ）の合計量１００重量部に対して５〜１
５０重量部、及びＤ）活性エネルギー線照射により酸を
発生する化合物をＡ）とＢ）とＣ）との合計量１００重
量部に対して０．１〜４０重量部を必須成分として含有
し、Ａ）／Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０（重量比）で
あり、かつＡ）〜Ｄ）よりなる混合物中のカルボキシル
基含有量が混合物１kgあたり０．５〜５．０当量、ヒド
ロキシフェニル基含有量が０．５〜７．０当量である組
成物を塩基性化合物で中和し、水中に溶解又は分散した
ポジ型電着フォトレジスト組成物及びそれを用いたパタ
ーンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポジ型電着フォトレジス
ト組成物及びそれを用いたレジストパターンの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線基板の回路パターンの高密
度化、スルーホールの小径化に伴い回路パターンの解像
度の向上、スルーホール形成の信頼性の向上が望まれて
いる。この目的のために、ポジ型電着フォトレジストが
注目されている。
【０００３】現在、ポジ型電着フォトレジスト組成物
は、中和することにより水に溶解又は分散する樹脂と、
感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせた組成
物を中和し、水に溶解し又は分散したものや、上記した
樹脂にキノンジアジド化合物を化学的に結合した樹脂を
同様にして水に溶解又は分散したものが提案されてい
る。
【０００４】この組成物は紫外線の照射によりナフトキ
ノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカ
ルボン酸を形成する反応を利用している。
【０００５】しかし、このキノンジアジド型の物は感光
性が低く露光時間が長くなり作業効率が悪い。また、キ
ノンジアジド基は水系中での安定性が悪く、長期の液安
定性を要求される電着型レジストに用いるのは好ましく
ない。
【０００６】また、現像の原理は露光部と未露光部に生
じる溶解度の差を利用しているが、電着フォトレジスト
では被膜形成成分自身が本質的に現像液である塩基性の
化合物の水溶液に溶解或いは分散するため現像条件が微
妙であり、良好な再現性を得るためには厳密な現像条件
の制御が必要である。また未露光部のレジスト膜が一部
溶解ないしは膨潤する事は避けられず、形成されたパタ
ーンのエッチング液に対する耐性が低下したり、形成さ
れるパターンの精度が低下しやすい等の欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した如き従来のキノンジアジド化合物を感光剤としたポ
ジ型電着フォトレジストの欠点を解決した、新規な原理
に基づくポジ型電着フォトレジスト組成物、及びそれを
用いたレジストパターンの製造法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型感
光性電着組成物がもつ前述の如き欠点を克服する方法に
ついて鋭意研究した結果、今回カルボキシル基を含む重
合体、ヒドロキシフェニル基を含む重合体、多ビニルエ
ーテル化合物及び活性エネルギー線照射により分解して
酸を発生する化合物からなる電着組成物は、それから形
成された電着塗膜を加熱すると、カルボキシル基及び／
又はヒドロキシフェニル基とビニルエーテル基との付加
反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不
溶性となり、さらに活性エネルギー線を照射し、且つ照
射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切
断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び
可溶性になるという全く新規なメカニズムで機能する感
光性電着組成物となることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００９】かくして、本発明は、Ａ）カルボキシル基
を含有する重合体、Ｂ）ヒドロキシフェニル基を含有す
る重合体、Ｃ）一分子中に少なくとも２個以上のビニル
エーテル基を含有する化合物をＡ）とＢ）の合計量１０
０重量部に対して５〜１５０重量部、及びＤ）活性エネ
ルギー線照射により酸を発生する化合物をＡ）とＢ）と
Ｃ）との合計量１００重量部に対して０．１〜４０重量
部を必須成分として含有し、Ａ）／Ｂ）＝９０／１０〜
１０／９０（重量比）であり、かつＡ）〜Ｄ）よりなる
混合物中のカルボキシル基含有量が混合物１kgあたり
０．５〜５．０当量、ヒドロキシフェニル基含有量が
０．５〜７．０当量である組成物を塩基性化合物で中和
し、水中に溶解又は分散したことを特徴とするポジ型電
着フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターンの
製造方法を提供するものである。
【００１０】即ち、本発明の組成物によれば、未露光部
分は架橋構造を取ることにより現像に用いられる現像液
に対して完全に不溶化され、現像時に未露光部の溶解や
膨潤が全く生じないために上述した従来のポジ型電着レ
ジストにみられるような問題点を生ずることがない。
【００１１】また、本発明の組成物は、キノンジアジド
を感光剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基
を多量に使用する必要がないので活性エネルギー線に対
する透明性を高くすることができ、また、照射部に発生
した酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的
に切断するために感度を高くすることが出来る。
【００１２】さらに、本発明の組成物により形成される
パターンは、コントラストが極めて大きく、従って微細
パターン用のレジストとして非常に有用である。
【００１３】また、本発明の組成物中にはキノンジアジ
ドのような水系中で不安定な基を含んでいないため、水
性系で極めて安定であり、長期の液安定性を要求される
電着型レジスト組成物として極めて優れた特性を有し、
長期にわたって、安定に信頼性高く、電着塗装法によ
り、レジスト被膜を形成することが出来る。
【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
【００１５】Ａ）カルボキシル基を含有する重合体 本重合体Ａ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキ
シル基を含む皮膜形成性の重合体であり、例えば、カル
ボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合
体、該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単
量体との共重合体、分子鎖中又は分子末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリア
ミド系などの樹脂等が挙げられる。
【００１６】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数
１〜１２のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜６のヒドロキシアルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルピロリドン等が挙げられ、これら単量体は、それぞれ
単独で用いてもよく、又は、２種以上組合せて使用する
ことができる。
【００１７】殊に、該他の単量体としてスチレン、α−
メチルスチレン、炭素数１〜６のアルキル置換されたス
チレン（例えばｐ−tert−ブチルスチレン）などのビニ
ル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パタ
ーンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。
【００１８】カルボキシル基含有重合体Ａ）は一般に約
３，０００〜約１００，０００、特に約５，０００〜約
３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していること
が好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体
１kgあたり一般に０．５〜１０当量、特に０．５〜５．
０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基
の含有量が０．５当量／kgより少ないと、活性光線照射
前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、ま
た、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現
像性が低下する傾向があり、また組成物の水溶性又は水
分散性が不足し、組成物の液安定性が不十分になる。他
方、１０当量／kgを越えると、電着塗装時の作業性が低
下するので好ましくない。
【００１９】また、重合体Ａ）は、そのガラス転移温度
（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあるこ
とが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着
性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱
い難くなる傾向がある。
【００２０】Ｂ）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体 本重合体は、一分子中に少なくとも１つのヒドロキシフ
ェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多
官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物、
又はそれらの混合物とフォルムアルデヒド、アセトンな
どのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチ
レンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単
独重合体又は該化合物と他の共重合可能な単量体との共
重合体等が挙げられる。
【００２１】上記１官能性又は多官能性フェノール化合
物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，６
−キシレノール、２，４−キシレノール、カテコール、
レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどが挙
げられ、また、アルキルフェノール化合物としては、例
えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチル
フェノール、ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−tert−
オクチルフェノールなどが挙げられる。
【００２２】これらの化合物とフォルムアルデヒド、ア
セトンなどのカルボニル化合物との縮合反応は、それ自
体既知の方法で行なうことができ、縮合物は一般に、ア
ルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不
融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可
溶可融のノボラック型が得られるが、本発明では後者の
ノボラック型フェノール樹脂を使用する。ノボラック型
フェノール樹脂は、縮合が進むにつれて分子量が増大す
るが、一般には反応時間１〜３時間で縮合させると分子
量５００〜２，０００の範囲のものが得られる。
【００２３】また、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化
合物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体
Ａ）における共重合体について例示したと同様の共重合
可能な他の単量体を用いることができる。
【００２４】かかるヒドロキシフェニル基含有重合体
Ｂ）は一般に約５００〜約１００，０００、特に約１，
０００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有し
ていることが好ましい。また、重合体Ｂ）のヒドロキシ
フェニル基の含有量は、重合体１kgあたり一般に１．０
〜１０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあるの
が好都合である。
【００２５】ヒドロキシフェニル基の含有量が１．０当
量／kgより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成
される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、１０当
量を超えると、レジスト膜が脆くなりやすい。
【００２６】重合体Ｂ）も、重合体Ａ）と同様にそのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範
囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると
塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくな
り、取り扱い難くなる傾向がある。
【００２７】重合体Ａ）と重合体Ｂ）とはＡ）／Ｂ）重
量比で一般に９０／１０〜１０／９０の範囲内で使用す
ることができ、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）を混合した
総量１kgに対して、カルボキシル基が０．５〜５．０当
量、ヒドロキシフェニル基が０．５〜７．０当量になる
ようにそれぞれの重合体のカルボキシル基、ヒドロキシ
フェニル基の含有量を調整することが好ましい。
【００２８】Ｃ）一分子中に２個以上のビニルエーテル
基を含む化合物 本化合物Ｃ）は、一分子中に式−Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
〔ここで、Ｒはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などの炭素数１〜６のアルキレン基を表す〕で示される
ビニルエーテル基を少なくとも２個、好ましくは２〜４
個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フェノール樹脂などのポリフェノール化合物
や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなどのポリオール類とクロロエチルビニル
エーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの
縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物
と、ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキ
シアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。
【００２９】特に、上記ポリフェノール化合物とハロゲ
ン化アルキルビニルエーテルの縮合物及び芳香環をもつ
ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビニル
エーテルとの反応物が、エッチング耐性、形成されるパ
ターンの精度等の観点から好適である。
【００３０】化合物Ｃ）は、常温で液状又は、その融点
又は軟化点が１５０℃以下、特に、１３０℃以下のもの
が活性光線照射前の加熱時に、重合体Ａ）及び／又は重
合体Ｂ）中にmigration しやすく、重合体Ａ）のカルボ
キシル基及び／又は重合体Ｂ）のヒドロキシフェニル基
と化合物Ｃ）のビニルエーテル基との付加反応が起りや
すく好ましい。
【００３１】Ｄ）活性エネルギー線照射により酸を発生
する化合物 本化合物Ｄ）は、後述する活性エネルギー線の照射によ
り分解して、前記重合体Ａ）及び重合体Ｂ）と化合物
Ｃ）との間で形成される架橋構造を切断するのに十分な
強度の酸を発生する化合物であり、例えば、下記式で示
されるものが包含される。
【００３２】Ａｒ2 Ｉ+ ・Ｘ- （Ｉ） （式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、
Ｘ- はＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -を表す。）
【００３３】Ａｒ3 Ｓ+ ・Ｘ- （II） （式中、Ａｒ及びＸ- は上記と同じ意味を有する。）
【００３４】
【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１
〜１２のアルコキシ基を表し、ｎは０〜３を表し、Ｘ-
は上記と同じ意味を有する。）
【００３５】
【化２】 （式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する。）
【００３６】
【化３】 （式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する。）
【００３７】
【化４】 （式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する。）
【００３８】
【化５】 （式中、Ｘ- は上記と同じ意味を有する。）
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２
のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表
す。）
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同じ意味を有する。）
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】電着フォトレジスト組成物 本発明の電着フォトレジスト組成物は、以上に述べたカ
ルボキシル基含有重合体Ａ）、ヒドロキシフェニル基含
有重合体Ｂ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｃ）、及び
光酸発生化合物Ｄ）の４成分を必須成分として含有し、
該重合体Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合物で中和
し、水に溶解又は分散したものであり、これら成分の配
合割合は、該組成物の用途に応じて広い範囲にわたって
変えることができるが、カルボキシル基含有重合体Ａ）
とヒドロキシフェニル基含有重合体とはＡ）／Ｂ）の重
量比で一般に９０／１０〜１０／９０、特に７０／３０
〜３０／７０の範囲内で使用することができ、また、ビ
ニルエーテル基含有化合物Ｃ）の含有量は、カルボキシ
ル基含有重合体Ａ）とヒドロキシフェニル基含有重合体
Ｂ）の合計量１００重量部に対して、一般に５〜１５０
重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用するこ
とが好ましく、また光酸発生化合物Ｄ）は、カルボキシ
ル基含有重合体Ａ）とヒドロキシフェニル基含有重合体
Ｂ）とビニルエーテル基含有化合物Ｃ）との合計量１０
０重量部に対して一般に０．１〜４０重量部、特に０．
２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。
【００４７】本発明の電着フォトレジスト組成物には必
要に応じて増感色素を配合してもよく、使用し得る増感
色素としては、例えばフェノチアジン系、アントラセン
系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、
ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が
挙げられる。
【００４８】これら増感色素の配合量は、カルボキシル
基含有重合体Ａ）及びＢ）の合計量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の
範囲内が適当である。
【００４９】また、形成されるレジスト膜に適当な可撓
性、非粘着性等を付与するために、本発明の組成物に
は、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂等を添加してもよい。添加量は通常重合体
Ａ）、重合体Ｂ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｃ）、
光酸発生化合物Ｄ）の合計量１００重量部に対して５０
重量部以下であることが好ましい。
【００５０】さらに、本発明の組成物には必要に応じ
て、流動調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加しても
よい。
【００５１】本発明の電着フォトレジスト組成物は、以
上に述べた各成分をそのまま、又は必要に応じて溶剤中
で混合し、次いで塩基性化合物で中和し、水に溶解又は
分散して調製することができる。
【００５２】その際に使用し得る溶剤としては組成物の
成分を溶解でき、常温で水に１０重量％以上溶解する物
が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノ
ール、イソプロパノール、セカンダリーブタノール、タ
ーシャリーブタノール等のアルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、又はそれらのジエーテ
ルのメタノール、エタノール、ブタノール、等のモノエ
ーテル又はメタノール、エタノール、プロパノールのジ
エーテル等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル類を挙げることができ
る。これらの溶剤は単独でも又は２種類以上混合して用
いても良い。
【００５３】これらの溶剤は通常、カルボキシル基含有
重合体Ａ）、ヒドロキシフェニル基含有重合体Ｂ）、ビ
ニルエーテル基含有化合物Ｃ）、及び光酸発生化合物
Ｄ）の合計量１００重量部に対して２０重量部以下であ
ることが好ましい。
【００５４】更に、後述する電着塗装時の印加電圧、造
膜性の調整のために補助的に水に対する溶解度が１０重
量％以下の溶剤を使用してもよい。
【００５５】これらの溶剤としてはメチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；
ノルマルブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール或いはそれらのジエーテルの
ヘキサノール、オクタノール、フェノール等のモノエー
テル又はブタノール、ヘキサノール、オクタノール、フ
ェノール等のジエーテル類；トルエン、キシレン、アル
キルベンゼン等の芳香族炭化水素類；沸点８０℃以上の
脂肪族炭化水素類などを挙げる事が出来る。これらの溶
剤は単独でも又は２種類以上混合して用いても良い。
【００５６】これらの溶剤は、通常、カルボキシル基含
有重合体Ａ）、ヒドロキシフェニル基含有重合体Ｂ）、
ビニルエーテル基含有化合物Ｃ）、及び光酸発生化合物
Ｄ）の合計量１００重量部に対して２０重量部以下であ
ることが好ましい。
【００５７】中和に用いる塩基性化合物としてはトリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアミン類；苛性ソーダ、苛
性カリ等の無機アルカリ類等を挙げる事が出来る。これ
らの塩基性化合物は単独でも又は２種類以上を混合して
用いても良い。通常これらの塩基性化合物はカルボキシ
ル基に対して０．１〜１．０当量の範囲で使用される事
が好ましい。
【００５８】水中に溶解或いは分散する方法は重合体
Ａ）、重合体Ｂ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｃ）、
光酸発生化合物Ｄ）、中和剤、また、必要ならば前述し
た溶剤などの成分を混合した混合物を撹拌しつつ徐々に
水を加える。当該混合物を撹拌されている水中に徐々に
加える等の公知の方法によれば良い。かくして得られた
組成物の固形分濃度は特に制限はないが通常０．５〜５
０重量％であることが好ましい。
【００５９】パターンの形成 本発明の電着フォトレジスト組成物を使用するパターン
の形成は、以下に述べるようにして行なうことができ
る。
【００６０】まず、導電性表面を有する基板、例えば、
プリント配線用銅箔積層板等の基板上に当該組成物を電
着法で乾燥膜厚０．５〜１５μm 程度になるように塗布
する。電着法による塗布は本発明による組成物を電着浴
に入れ被塗布物を陽極とし、対極との間に直流電源を繋
ぎ通電する。通電は一定電圧を印加する定電圧法でも、
一定電流密度を印加する定電流法でも又はそれらを組み
合わせた様式の通電方式であっても良い。また通電初期
に徐々に電圧、ないしは電流密度を上昇させて所定値に
いたらしめる方法を組み合わせても良い。
【００６１】定電圧法の場合は通常５−２５０V の電圧
を１０秒から５分印加する事により、定電流法の場合は
通常５−１００mA/dm2で５秒から５分印加する事により
所定の膜厚を得る事が出来る。
【００６２】電着塗装による塗布膜厚は厳密に制限され
るものではなく、形成されるパターンの使用目的等に応
じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０．５
〜約１５μm の範囲内が適当である。
【００６３】該組成物が塗布された基板を、カルボキシ
ル基含有重合体Ａ）及び／又はヒドロキシフェニル基含
有重合体Ｂ）とビニルエーテル基含有化合物Ｃ）との間
で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、例え
ば、約６０〜約１５０℃の温度で約１〜約３０分間加熱
して、塗膜を架橋硬化させる。
【００６４】次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ
型フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用い
て活性エネルギー線を画像選択的に照射する。ここで使
用しうる活性エネルギー線は、感光性組成物に配合され
ている光酸発生化合物Ｄ）の種類等に依存して選択され
るが、例えば、電子線、波長２００〜６００nmの単色光
線又はそれらの混合光線等が挙げられる。
【００６５】活性エネルギー線が照射された基板は、次
いで、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜
の架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、
例えば約６０〜約１５０℃の温度で約１〜約３０分間加
熱し、照射部分の塗膜の架橋構造を実質的に切断する。
【００６６】このように加熱−照射−加熱処理された基
板を現像液で処理することにより、基板上にパターンを
形成することができる。現像液としては、カルボキシル
基含有重合体Ａ）を溶解する能力のある液体、例えば、
水溶性有機塩基、例えばアルカノールアミン、テトラエ
チルアンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシア
ンモニウム塩類；無機アルカリ、例えば苛性ソーダ、炭
酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の水溶液を用いることがで
きる。
【００６７】これらの現像液に用いられる物質は単独で
も、２種類以上を混合して用いても良い。現像液の濃度
は、通常０．０５〜１０重量％の範囲内である事が好ま
しい。
【００６８】現像は現像液に該基板を浸漬したり、現像
液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により
行うことが出来る。パターン形成後必要に応じて基板を
水洗及び／又は加熱乾燥することができる。
【００６９】更に、画像パターンがエッチング可能な基
板上に形成されている場合は露出している基板部分を適
当なエッチング剤でエッチングし必要ならば次いで基板
上に残存する被膜を熱アルカリや溶剤などの剥離剤を用
いて剥離することにより、レリーフ画像を製造すること
ができる。
【００７０】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストも優れてお
り、特にレジスト膜の未露光部分が架橋構造をとるた
め、従来のポジ型電着フォトレジストにくらべて、未露
光部が現像液やエッチング液に対する耐性に優れ、形成
されるパターンの精度が優れており、そのため、微細パ
ターンのプリント回路板の製造や、金属微細加工等の分
野において広範な応用が期待される。
【００７１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。
【００７２】製造例１ カルボキシル基含有重合体Ａ−１の合成 アクリル酸 ２１６部 スチレン ５００部 ｎ−ブチルメタアクリレート ２８４部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ５０部 よりなる混合物を８０℃に加熱し撹拌しているメトキシ
プロパノール６００部中に２時間を要して滴下した後そ
の温度に更に２時間保って重合体Ａ−１を得た。固形分
約６２．５％、カルボキシル基３モル/kg 、芳香族環含
有量３４．６重量部／１００重量部重合体
【００７３】製造例２ カルボキシル基含有重合体Ａ−２の合成 アクリル酸 ２８８部 スチレン ３００部 ｎ−ブチルアクリレート ２５５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５７部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部 よりなる混合物を１１０℃に加熱し、撹拌している２−
ブトキシエタノール１，０００部中に２時間を要して滴
下した後その温度に更に２時間保って重合体Ａ−２を得
た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル/kg 、芳香
族環含有量２０．７重量部／１００重量部重合体
【００７４】製造例３ カルボキシル基含有重合体Ａ−３の合成 アクリル酸 ７２部 スチレン ６５０部 エチルアクリレート １００部 ｎ−ブチルアクリレート １７８部 ＡＩＢＮ ７５部 よりなる混合物を製造例１と全く同様にして重合して、
重合体Ａ−３を得た。固形分約６２．５％、カルボキシ
ル基含有量１モル/kg 、芳香族環含有量４５重量部／１
００重量部重合体
【００７５】製造例４ ヒドロキシフェニル基含有重合体Ｂ−１の合成 ｏ−クレゾール１，４９０部、３０％フォルマリン１，
１４５部、脱イオン水１３０部、蓚酸６．５部をフラス
コに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３．５部加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の
約１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹
脂を沈澱させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を
加え中和後水層を除去し、更に４００部の脱イオン水を
加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に同様な
洗浄操作を２度繰り返した後減圧下に約１２０℃で乾燥
してノボラックフェノール樹脂（重合体Ｂ−１）を得
た。分子量約６００であった。
【００７６】製造例５ ヒドロキシフェニル基含有重合体Ｂ−２の合成 テトラヒドロフラン６０部、ｐ−ヒドロキシスチレン２
１部、ｎ−ブチルアクリレート９部、アゾビスイソブチ
ロニトリル３部をフラスコに入れ容器内を窒素置換後撹
拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を７００ml
のトルエン中に注ぎ込み生成した沈殿を分離、１００ml
のアセトンに溶解した後再び７００mlをトルエン中に注
ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ｂ−２を
得た。分子量約１４，０００、ｎ−ブチルアクリレート
／ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６５（重量比）
【００７７】製造例６ ヒドロキシフェニル基含有重合体Ｂ−３の合成 重合性単量体としてｐ−ヒドロキシスチレン３０部を使
用する以外は製造例５と全く同様にしてｐ−ヒドロキシ
スチレンの単独重合体Ｂ−３を得た。分子量約３，５０
０
【００７８】製造例７ ビニルエーテル化合物Ｃ−１の合成 ビスフェノールＡ４５．６g 、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ml、トルエン１００mlを２５０mlのフラス
コに入れ窒素置換後２０g の水酸化ナトリウムを投入
し、８０℃で３０分加熱した。その後４．５６g のテト
ラブチルアンモニウムブロマイドを２０mlの２−クロロ
エチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入し９５℃で
５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イオン水で洗浄
した後、油層を分離した。油層を蒸留して未反応２−ク
ロロエチルビニルエーテル及びトルエンを除去してビニ
ルエーテル化合物Ｃ−１を得た。一分子中にビニルエー
テル基を２個含んでいた。
【００７９】製造例８ ビニルエーテル化合物Ｃ−２の合成 ｏ−クレゾール１，４９０部、３０％フォルマリン１，
１４５部、脱イオン水１３０部、蓚酸６．５部をフラス
コに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３．５部加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の
約１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹
脂を沈澱させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を
加え中和後水層を除去し、更に４００部の脱イオン水を
加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に同様な
洗浄操作を２度繰り返した後減圧下に約１２０℃で乾燥
してノボラックフェノール樹脂を得た。分子量約６００
であった。ビスフェノールＡ４５．６部の代わりに当該
樹脂を１５部使用する以外は製造例８と全く同様にして
ビニルエーテル化合物Ｃ−２を得た。一分子中にビニル
エーテル基約３．５個を含んでいた。
【００８０】製造例９ ビニルエーテル化合物Ｃ−３の合成 トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％
エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチ
ル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応し
てビニルエーテル化合物Ｃ−３を得た。固形分約８１
％、一分子中にビニルエーテル基を３個含んでいた。
【００８１】実施例１ 重合体Ａ−１（固形分６２．５％） １６０部 重合体Ｂ−１ ７０部 ビニルエーテル化合物Ｃ−１ ７０部 光酸発生剤Ｄ−１ 注１） １０部 トリエチルアミン ２０部 の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル３０
０部に溶解した溶液を撹拌している脱イオン水１，８７
０部に徐々に加えて固形分約１０％の水分散液を得た。
当該水分散液よりなる電着浴にポリイミドフィルムに厚
さ１８μm の銅箔を積層した基板を入れ陽極として対極
との間に電流密度５０mA/cm2の直流を１分間印加した後
浴より引き出し水洗し次いで１００℃で１０分間乾燥し
た。膜厚は３．１μm であった。この基板に波長３５６
nmの紫外光を照射量を段階的に変化させて照射後１２０
℃で２０分加熱した後、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。紫
外線照射量に対する現像後の膜の残存率曲線から求めた
γ値（注２）は１０．１と、コントラストが極めて高
く、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかっ
た。同様にして作成した基板上にパターンマスクを用い
て３６５nmの紫外光線を露光量８mj/cm2で照射した後、
上記したのと全く同様に処理してライン／スペース＝２
／２μm の画像を形成した。画像パターンの断面形状を
基板表面と画像パターン壁面とのなす角度で評価した。
角度は８７度であり極めて優れたパターン形状であっ
た。画像形成に必要な最低露光量は６mj/cm2であった。 注１）、光酸発生剤Ｄ−１：下記式のものを用いた。
【化１３】 注２）γ値：コントラストを表す指標であり、値が大き
いほどコントラストは高い。測定は、「フォトポリマー
懇話会編、フォトポリマーハンドブック、１０１〜１０
３頁、（１９８９）、工業調査会」記載の方法によっ
た。
【００８２】実施例２ 重合体Ａ−２（固形分５０％） ２００部 重合体Ｂ−２ ５０部 ビニルエーテル化合物Ｃ−２ ２５部 光酸発生剤Ｄ−２ 注３） ８部 増感色素１ 注４） １部 トリエチルアミン １５部 の混合物を２−ブトキシエタノール２００部、ベンジル
アルコール４０部に溶解し実施例１と同様にして６８８
部の脱イオン水に加え、固形分約１５％の水分散液を得
た。次いでインジューム錫酸化物をガラス板上に蒸着し
た透明電極基板を用い、電流密度を２０mA/cm2とする以
外は実施例１と全く同様に電着塗装した後５０℃で１５
分間乾燥した。膜厚は１．３μm であった。この基板を
４８８nmの可視光線を用い、露光後の加熱条件を１００
℃で１０分間とする以外は実施例１と全く同様にして、
γ値を求めた。γ値は１０．８とコントラストは極めて
高く、また未露光部の減少、膨潤は全く認められなかっ
た。次いで照射光線として４８８nmの可視光を用い、ラ
イン／スペース＝１／１μm のフォトマスクを用い、露
光量を３mj/cm2で露光する以外は実施例１と全く同様に
して画像パターンの形状を評価した。角度は８９度であ
り極めて優れたパターン形状であった。画像形成に必要
な最低露光量は２mj/cm2であった。 注３）、光酸発生剤Ｄ−２：下記式のものを用いた。
【化１４】 注４）、増感色素１：下記式のものを用いた。
【化１５】
【００８３】実施例３ 重合体Ａ−３（固形分６２．５％） １６０部 重合体Ｂ−３ ３０部 ビニルエーテル化合物Ｃ−３（固形分８１％） ２０部 光酸発生剤Ｄ−３ 注５） ５部 トリエチルアミン １０部 の混合物をジメトキシジエチレングリコール１５０部、
ベンジルアルコール５０部に溶解し実施例１と同様にし
て６０８部の脱イオン水中に分散して固形分約１５％の
水分散液を得た。次いで当該水分散液よりなる電着浴に
厚さ３００μm の銅箔を入れ陽極とし、対極との間に５
５V の直流を１分間印加した後基板を取り出し、水洗後
１１０℃で１０分間乾燥した。膜厚は２．３μm であっ
た。この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求め
た。γ値は１０．５と極めて高かった。次いで厚さ１．
６mmのガラス強化エポキシ樹脂板に内壁を銅メッキした
直径０．３〜０．６mmのスルーホールを有する両面銅張
り基板（銅厚４５μm)に電圧印加時間を２．５分間とす
る以外は上記と全く同様にして被膜を基板上に形成し
た。膜厚は５．３μm であった。作成した基板上にスル
ーホール部に光を通さず、非スルーホール部以外の部分
にライン／スペース＝５０／５０μm のパターンを有す
るフォトマスクを介して超高圧水銀灯で３６５nmでモニ
タした光量で１２mj/cm2露光後１００℃で１５分加熱し
た。次いで３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った後、塩
化銅を用いて露出した銅をエッチングし、次いで３％苛
性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去することによりレ
リーフ像を得た。スルーホール部の銅メッキは完全に保
護されており、優れた形状のレリーフパターンが基板上
に形成された。 注５）、光酸発生剤Ｄ−３：下記式のものを用いた。
【化１６】
【００８４】実施例４ 貯蔵安定性 実施例１〜３の分散液を容器に入れ密閉し４０℃で３ケ
月放置した。放置後の分散液には、沈降、分離は認めら
れず良好であった。貯蔵後の分散液を使用してそれぞれ
の実施例の試験を再び行った。特性には殆ど変化は無
く、良好な結果が得られた。
【００８５】比較例１ カルボキシル基含有重合体１ アクリル酸 ２８８部 スチレン ３００部 ｎ−ブチルアクリレート ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １１２部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部 よりなる混合物を１１０℃に加熱し、撹拌している２−
ブトキシエタノール１，０００部中に２時間を要して滴
下した後その温度に更に２時間保って重合体１を得た。
固形分約５０％、カルボキシル基４モル/kg 、芳香族環
含有量２０．７重量部／１００重量部重合体 重合体１（固形分５０％） ２００部 感光剤１ 注６） ３０部 ベンジルアルコール １５部 メトキシプロパノール ７５部 トリエチルアミン １２部 を混合溶解し、撹拌されている脱イオン水５３５部中に
徐々に添加して、固形分約１５％の水分散液を得た。電
流密度を５０mA/cm2とする以外は実施例１と同様にして
γ値を測定した。（膜厚２．５μm) γ値は２．５であ
った。未露光部は露光部が完全に溶解した時点で約２５
％溶解した。現像液を０．５％炭酸ソーダ水溶液に変え
て現像した。γ値は３．４未露光部は露光部が完全に溶
解した時点で約２％溶解した。露光量を８０mj/cm2と
し、現像液に０．５％炭酸ソーダ水溶液を使用する以外
は実施例１と全く同様にして基板上にパターンを形成
し、その断面を観察した。基板とパターンのなす角度は
７９度であった。本例では露光量６０mj/cm2以下では画
像を形成できなかった。 注６）、感光剤１：下記式のものを用いた。
【化１７】
【００８６】比較例２ 重合体２ ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９０
０部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１
３０部、蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分加熱還流
させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分加熱
還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を
加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈澱させた。更に４
００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後水
層を除去、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後減圧
下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂を
得た。分子量約６５０であった。 カルボキシル基２．８モル/kg 重合体 重合体２ １００部 感光剤１ ３０部 ベンジルアルコール １００部 エチレングリコールモノエチルエーテル １００部 トリエチルアミン １５部 を混合溶解し、撹拌されている５２２部の脱イオン水中
に徐々に添加して固形分約１５％の水分散液を得た。電
流密度を５０mA/cm2とする以外は実施例１と同様にして
γ値を測定した。（膜厚１．８μm) γ値は４．２であ
った。未露光部は露光部が完全に溶解した時点で約６％
溶解した。同様にして作成した基板を用い、露光量を８
０mj/cm2とする以外は実施例１と全く同様にして基板上
にパターンを形成し、その断面を観察した。基板とパタ
ーンのなす角度は８２度であった。本例では露光量７０
mj/cm2以下では画像を形成できなかった。
【００８７】比較例３ 貯蔵安定性 比較例１〜２の分散液を容器に入れ密閉して４０℃で１
カ月貯蔵した後状態を観察した。いずれも多量の沈降
物、及び液の分離が認められた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）カルボキシル基を含有する重合体、
    Ｂ）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体、Ｃ）一分
    子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有す
    る化合物をＡ）とＢ）の合計量１００重量部に対して５
    〜１５０重量部、及びＤ）活性エネルギー線照射により
    酸を発生する化合物をＡ）とＢ）とＣ）との合計量１０
    ０重量部に対して０．１〜４０重量部を必須成分として
    含有し、Ａ）／Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０（重量
    比）であり、かつＡ）〜Ｄ）よりなる混合物中のカルボ
    キシル基含有量が混合物１kgあたり０．５〜５．０当
    量、ヒドロキシフェニル基含有量が０．５〜７．０当量
    である組成物を塩基性化合物で中和し、水中に溶解又は
    分散したことを特徴とするポジ型電着フォトレジスト組
    成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型電着フォトレジス
    ト組性物を導電性表面を有する基板に電着法により塗布
    する工程、当該基板を加熱する工程、活性エネルギー線
    を選択的に照射する工程、照射後に基板を加熱する工
    程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴
    とするレジストパターンの製造方法。
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