JPH11237731A

JPH11237731A - ポジ型電着フオトレジスト組成物及びパターンの製造方法

Info

Publication number: JPH11237731A
Application number: JP33506198A
Authority: JP
Inventors: Genji Imai; 玄児今井; Hideo Kogure; 英雄木暮; Takeya Hasegawa; 剛也長谷川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像度で、微細画像パターン形成能に優れ
たポジ型フォトレジスト、印刷材料等に有用な熱安定性
に優れたポジ型電着レジスト組成物及びこれを用いたパ
ターンの形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）重合体１ｋｇあたりカルボキシル
基を０.５〜１０当量含有し且つ場合により、さらにヒ
ドロキシフェニル基を１当量以上含有していてもよい重
合体、又は（Ａ′）重合体１ｋｇあたりカルボキシル基
を０.５〜１０当量含有する重合体と（Ａ″）重合体１
ｋｇあたりヒドロキシフェニル基を１当量以上含有する
重合体；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニル
エーテル基を含有する化合物；（Ｃ）可視光線照射によ
り酸を発生する化合物；及び（Ｄ）増感色素を含む組成
物を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に溶解又は分散
してなることを特徴とするポジ型電着フォトレジスト組
成物及びそれを用いたパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はポジ型電着フォトレ
ジスト組成物及びそれを用いた電子デバイスの回路形
成、印刷用材料等に有用なパターンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子デバイス等の回路パターンの
形成にはポジ型フオトレジストが広く使用されている。
これらの用途に使用されるポジ型水性レジスト組成物と
しては、多くの場合、中和することにより水に溶解又は
分散する樹脂にキノンジアジド化合物を化学的に結合し
た樹脂を水に溶解又は分散したものが使用されている。
この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光
分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する
反応を利用してレジスト膜を形成するものである。

【０００３】しかし、このキノンジアジド型レジスト組
成物は、可視光反応性が弱く、非常に細密なパターンを
形成する必要がある場合、解像度が不足するなどの問題
がある。また、キノンジアジド基は水系中では安定性が
悪く、従ってキノンジアジド基を含む組成物は、電着塗
装法のように浴中に入れられた組成物の長期安定性が要
求される用途には問題がある。

【０００４】本発明者らは、これに代わるポジ型電着フ
ォトレジスト組成物として、カルボキシル基を含み且つ
場合により、フェノール性水酸基を含んでいてもよい重
合体、多官能ビニルエーテル化合物、及び活性エネルギ
ー線照射により分解して酸を発生する化合物からなる可
視光にも感光する組成物を先に提案した（米国特許第
５,５２７,６５６号；特開平６−３１３１３４号公報、
特開平６−３１３１３５号公報、特開平６−３１３１３
６号公報）。この組成物は、それから形成された塗膜を
加熱すると、カルボキシル基とビニルエーテル基との付
加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して
不溶性となり、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ
照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が
切断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再
び可溶性になるというメカニズムで機能する感光性電着
組成物である。

【０００５】この組成物は、キノンジアジド基を感光性
基とするレジストのように吸光係数の高い官能基を多量
に使用する必要がないので、活性エネルギー線に対する
透明性を高くすることができ、また、照射部に発生する
酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的に切
断するために、ポジ型に作用する感光性組成物としての
感度を高くすることができる等の利点を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この感光性電
着組成物を基板に塗布して加熱架橋させる際、生産性の
面から、加熱時間の短縮が求められている。そのため１
００℃以上の高温加熱による時間短縮を試みると、該感
光性電着組成物中に存在する光酸発生化合物が可視光線
を照射する前に酸を発生してしまい、現像するときに形
成した膜全体が溶解するという問題がある。このため当
該技術分野では該感光性電着組成物の熱安定性の改良が
強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の感
光性電着組成物が有する問題を解決する方法について鋭
意検討を重ねた結果、今回、可視光線の照射により分解
して酸を発生する化合物として、ナフタルイミジルスル
ホネートを用い、これを増感色素と組合せて用いること
により解決できることを見い出し本発明を完成するに至
った。

【０００８】かくして、本発明の１態様に従えば、
（Ａ）重合体１ｋｇあたりカルボキシル基を０.５〜１
０当量含有し且つ場合により、さらにヒドロキシフエニ
ル基を１当量以上含有していてもよい重合体、（Ｂ）１
分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有
する化合物、（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する一
般式

【０００９】

【化１０】

【００１０】式中、Ｒは

【００１１】

【化１１】

【００１２】基（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ
独立に水素原子もしくはフッ素原子を表わす）、

【００１３】

【化１２】

【００１４】を表わす、で示される化合物、及び（Ｄ）
増感色素を含む組成物を塩基性化合物で中和し、水性媒
体中に溶解又は分散してなることを特徴とするポジ型電
着フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターンの製
造方法が提供される。

【００１５】また、本発明の別の態様に従えば、
（Ａ′）重合体１ｋｇあたりカルボキシル基を０.５〜
１０当量含有する重合体、（Ａ″）重合体１ｋｇあたり
ヒドロキシフェニル基を１当量以上含有する重合体、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル
基を含有する化合物、（Ｃ）可視光線照射により酸を発
生する上記一般式（Ｉ）で示される化合物、及び（Ｄ）
増感色素を含む組成物を塩基性化合物で中和し、水性媒
体中に溶解又は分散してなることを特徴とするポジ型電
着フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターンの形
成方法が提供される。

【００１６】本発明の組成物は、可視光、特に波長４８
８ｎｍ又は５１４.５ｎｍの可視領域に安定な発振線を
もつＡｒレーザーに対して高感度であり、しかも、パタ
ーンの製造工程においても熱安定性が良好であるため、
現像時の膜溶解の問題がなく、形成されるパターンのコ
ントラストが大きく、ポジ型フオトレジスト、印刷材料
等の用途に有用である。

【００１７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１８】（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合
によりヒドロキシフェニル基を含有していてもよい重合
体本発明の第１の態様のポジ型電着フォトレジスト組成物
において使用される本重合体（Ａ）は、１分子中に少な
くとも１つのカルボキシル基を含み且つ場合により、さ
らにヒドロキシフェニル基を含んでいてもよい被膜形成
性の重合体であり、カルボキシル基のみを含有する重合
体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合性
不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量
体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又
は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、
ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられ
る。また、カルボキシル基とヒドロキシフェニル基の両
者を含有する重合体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ
スチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル
基を含有する重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロ
キシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共
重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。

【００１９】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有不飽和単量体及び／又はヒドロキ
シスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエス
テル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキ
シアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これ
ら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組
合わせて使用することができる。

【００２０】また、重合体（Ａ）として、ヒドロキシ安
息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカル
ボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８の
モノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフト
ール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノ
ール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアル
デヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用す
ることもできる。

【００２１】重合体（Ａ）は、一般に約５００〜約１０
０,０００、特に約１,０００〜約５０,０００、さらに
特に約１,５００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子
量を有していることが好ましい。一方、カルボキシル基
の含有量は、重合体１ｋｇあたり、一般に０.５〜１０
当量、特に０.５〜８当量、さらに特に０.５〜５当量の
範囲内にあり、また、ヒドロキシフェニル基は、存在す
る場合、重合体１ｋｇあたり、少なくとも１当量、一般
に１〜１０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当
量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含
有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前
の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、ま
た、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現
像性が低下する傾向があり、また、１０当量／ｋｇを越
えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。他
方、ヒドロキシフェニル基の含有量が１当量／ｋｇより
少ないと架橋時の架橋度が十分でないことがある。

【００２２】さらに、重合体（Ａ）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあ
ることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が
粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取
り扱い難くなる傾向がある。

【００２３】（Ａ′）カルボキシル基を含有する重合
体本発明の第２の態様のポジ型電着フォトレジスト組成物
において使用される本重合体（Ａ′）は、１分子中に少
なくとも１つのカルボキシル基を含む被膜形成性の重合
体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不
飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体
と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は
分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポ
リウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられ
る。

【００２４】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビ
ニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が
挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく
又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、
該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用
することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチ
ング性等の点で好適である。

【００２５】カルボキシル基含有重合体（Ａ′）は、一
般に約３,０００〜約１００,０００、特に約４,０００
〜約６５,０００、さらに特に約５０００〜約３０００
０の範囲内の数平均分子量を有していることが好まし
く、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあ
たり、一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜８当量、さ
らに特に０.５〜５当量の範囲内にあることが望まし
い。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少
ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架
橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露
光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他
方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が
低下する傾向がある。

【００２６】また、重合体（Ａ′）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあ
ることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が
粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取
り扱い難くなる傾向がある。

【００２７】（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する
重合体本発明の第２の態様のポジ型電着フォトレジスト組成物
において上記重合体（Ａ′）と組合せて使用される本重
合体（Ａ″）は、１分子中に少なくとも１つのヒドロキ
シフェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又
は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合
物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセト
ンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシ
スチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物
の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合
物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられ
る。

【００２８】上記１官能性又は多官能性フェノール化合
物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡ
などのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有す
る化合物が挙げられ、また、アルキルフェノール化合物
としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのア
ルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のア
ルキルフェノール化合物が挙げられる。

【００２９】これらの化合物とフォルムアルデヒド、ア
セトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体
既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で
縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾ
ール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボ
ラック型が得られる。本発明では通常後者のノボラック
型フェノール樹脂を使用することができる。ノボラック
型フェノール樹脂は縮合が進むにつれて分子量が増大す
るが、一般には、反応時間１〜３時間で縮合させること
により得られる分子量が５００〜２,０００、特に７０
０〜１,５００の範囲内のものが好適である。

【００３０】また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合
物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体
（Ａ′）における共重合体について例示したと同様の共
重合可能な他の単量体を用いることができる。

【００３１】かかるヒドロキシフェニル基含有重合体
（Ａ″）は、一般に約５００〜約１００,０００、特に
約７５０〜約６５,０００、さらに特に約１,０００〜約
３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していること
が好ましい。

【００３２】また、重合体（Ａ″）のヒドロキシフェニ
ル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり１当量以上、一般
に１〜１０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当
量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニ
ル基の含有量が１当量／ｋｇより少ないと、可視光線照
射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくな
る傾向がある。

【００３３】重合体（Ａ″）も、重合体（Ａ）、
（Ａ′）と同様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃
以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適であ
る。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴ
ミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾
向がある。

【００３４】（Ｂ）１分子中に２個以上のビニルエー
テル基を含む化合物本化合物（Ｂ）は、１分子中に、式 −Ｒ′−Ｏ−ＣＨ
＝ＣＨ₂［ここで、Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチ
レンなどの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のア
ルキレン基を表わす］で示されるビニルエーテル基を少
なくとも２個、好ましくは２〜４個含有する低分子量又
は高分子量の化合物であり、例えば、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、フエノール
樹脂などのポリフエノール化合物や、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポ
リオール類とクロロエチルビニルエーテルなどのハロゲ
ン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビ
ニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルとの反応物等が挙げられる。特に、上記ポリフエノー
ル化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合
物及び芳香環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロ
キシアルキルビニルエーテルとの反応物が、エツチング
耐性、形成されるパターンの精度等の観点から好適であ
る。

【００３５】化合物（Ｂ）は、常温で液状であるか又は
その融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃
以下であるものが、可視光線照射前の加熱時に、重合体
（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）中に移
行しやすく、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／
又は（Ａ″）中のカルボキシル基及び／又はフェノール
性水酸基と化合物（Ｂ）のビニルエーテル基との付加反
応が起りやすく好ましい。

【００３６】（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する
化合物本化合物（Ｃ）は、後述する可視光線の照射により分解
して、前記重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又
は（Ａ″）と化合物（Ｂ）との間で形成される架橋構造
を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物（以
下、「光酸発生化合物」ということがある）であり、下
記一般式（Ｉ）で示されるものが包含される。

【００３７】

【化１３】

【００３８】式中、Ｒは

【００３９】

【化１４】

【００４０】基（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ
独立に水素原子もしくはフッ素原子を表わす）、

【００４１】

【化１５】

【００４２】を表わす。

【００４３】上記式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
しては、例えば、

【００４４】

【化１６】

【００４５】などを挙げることができる。

【００４６】（Ｄ）増感色素本発明のポジ型電着フォトレジスト組成物において用い
られる増感色素（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領
域の光（可視光）を吸収することにより励起され、前記
した重合体（Ａ）又は重合体（Ａ′）、（Ａ″）、化合
物（Ｂ）及び／又は光酸発生化合物（Ｃ）と相互作用性
を有する化合物であり、下記の一般式（ＩＩ）及び（Ｉ
ＩＩ）で示される化合物、シアニン系色素、メロシアニ
ン系色素及びクマリン系色素を挙げることができる。こ
れらの中でも特に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物が好適である。ここでいう「相互作用」には
励起された増感色素から他の成分へのエネルギー移動や
電子移動などが包含される。

【００４７】

【化１７】

【００４８】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ
独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロ
ピル基を表わし、好適にはメチル基であり、そしてＲ₈
およびＲ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２
〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素
数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、
ＮＯ₂またはＳＯ₂ＣＨ₃を表わし、好適には水素又はメ
チル基である。

【００４９】

【化１８】

【００５０】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独
立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピ
ル基を表わし、好適にはＲ₁₀およびＲ₁₁はメチル基であ
り、そしてＲ₁₂はエチル基であり、そしてＲ₁₃およびＲ
₁₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４
のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂また
はＳＯ₂ＣＨ₃を表わし、好適には水素又はメチル基であ
る。

【００５１】上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化
合物以外のシアニン系色素、メロシアニン系色素、クマ
リン系色素としては、それ自体既知の化合物を使用する
ことができ、例えば、シアニン系色素及びメロシアニン
系色素としては特開昭６１−２１３８３８号公報に記載
されているもの、クマリン系色素としては特開昭６１−
９７６５０号公報、特開平３−２２３７５９号公報に記
載されているものを例示することができる。

【００５２】ポジ型電着フォトレジスト組成物本発明の第１の態様のポジ型電着フォトレジスト組成物
は、以上に述べたカルボキシル基を含有し且つ場合によ
り、さらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい
重合体（Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光
酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の４成分を必須
成分として含有し、そして該重合体（Ａ）中のカルボキ
シル基を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に溶解又は
分散したものであり、該組成物中のこれら成分の配合割
合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつて変
えることができるが、ビニルエーテル基含有化合物
（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００重量部に対して一般に
０.１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さら
に特に３〜８０重量部の範囲内で使用することが好し
く、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）とビ
ニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して一般に０.１〜４０重量部、特に０.２〜２０重
量部、さらに特に０.５〜１５重量部の範囲内で用いる
のが適当である。さらに、増感色素（Ｄ）は、重合体
（Ａ）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１
００重量部に対して一般に０.１〜１０重量部、好まし
くは０.５〜５重量部、より好ましくは０.５〜３重量部
の範囲内で使用することができる。

【００５３】また、本発明の第２の態様のポジ型電着フ
ォトレジスト組成物は、以上に述べたカルボキシル基含
有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有重合体
（Ａ″）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸発
生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の５成分を必須成分
として含有し、そして該重合体（Ａ′）中のカルボキシ
ル基を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に溶解又は分
散したものであり、該組成物中のこれらの成分の配合割
合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたって変
えることができるが、カルボキシル基含有重合体
（Ａ′）とヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）と
は、（Ａ′）／（Ａ″）の重合比で一般に９０／１０〜
１０／９０、特に７０／３０〜３０／７０、さらに特に
６０／４０〜４０／６０の範囲内で使用することがで
き、また、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）は、カル
ボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒドロキシフェニル基
含有重合体（Ａ″）との合計量１００重量部に対して一
般に５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さら
に特に１０〜８０重量部の範囲内で使用することが好ま
しく、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、カルボキシル基
含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有重合体
（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計
量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、特
に０.２〜２０重量部、さらに特に０.５〜１５重量部の
範囲内で用いるのが適当である。

【００５４】さらに、増感色素（Ｄ）は、カルボキシル
基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフエニル基含有重合
体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して一般に０.１〜１０重量部、
好ましくは０.５〜５重量部、より好ましくは０.５〜３
重量部の範囲内で用いることができる。

【００５５】本発明の組成物においては、形成される膜
を露光する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露
光部分で生じるが、この酸加水分解反応をスムースに進
行させるには水分が存在することが望ましい。このため
本発明の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等の親水性樹脂を含有させておくことによって、形
成される塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込
ませるようにすることができる。かかる親水性樹脂の添
加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分
の合計量１００重量部に対してまたは（Ａ′）、
（Ａ″）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１０
０重量部に対して、一般に２０重量部以下、好ましくは
０.１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の
範囲内とすることができる。

【００５６】また、本発明の組成物を用いて形成される
膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発
明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。
それらの添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対してまたは
（Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の
合計量１００重量部に対して５０重量部以下、特に０.
１〜３０重量部であることが好ましい。

【００５７】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加して
もよい。

【００５８】本発明のポジ型電着フォトレジスト組成物
は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶
剤中で混合し、ついで塩基性化合物で中和し、水性媒体
中に溶解又は分散することにより調製することができ
る。その際に使用しうる溶剤は、該組成物の各成分を溶
解することができ、常温で水に１０重量％以上溶解する
ものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；
これらのグリコール類とメタノール、エタノール、ブタ
ノール等のモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテ
ルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２
種類以上を混合して用いることができる。

【００５９】これらの溶剤は通常、カルボキシル基を含
有し且つ場合によりヒドロキシフェニル基を含有する重
合体（Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸
発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の合計量１００重
量部に対して又は重合体（Ａ′）、重合（Ａ″）、化合
物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び色素（Ｄ）の合計量１００
重量部に対して６０重量部以下、特に４０重量部以下で
使用することが好ましい。

【００６０】更に、後述する電着塗装時の印加電圧、造
膜性の調整のために補助的に水に対する溶解度が常温で
１０重量％以下の溶剤を使用してもよい。

【００６１】これらの溶剤としては、例えば、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等の
ケトン類；ノルマルブタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類；これらのグリコール類とヘキサノール、オクタノー
ル、フェノール等のモノエーテル又はブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、フェノール等のジエーテル等
のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン、アルキ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類；沸点８０℃以上の脂
肪族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶
剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。

【００６２】一方、中和に用いる塩基性化合物として
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、２−アミノメチルプロパノール、ベンジルアミ
ン等のアミン類；苛性ソーダ、苛性カリ等の無機アルカ
リ類；アンモニア等を挙げることができる。これらの塩
基性化合物は単独で又は２種以上混合して用いることが
できる。通常、これらの塩基性化合物はカルボキシル基
に対して０.１〜１当量、特に０.２〜０.７当量の範囲
内で使用することが好ましい。

【００６３】本発明の組成物は、重合体（Ａ）又は重合
体（Ａ′）と（Ａ″）、ビニルエーテル基含有化合物
（Ｂ）、光酸発生化合物（Ｃ）、増感色素（Ｄ）、中和
に用いる塩基性化合物、また、必要ならば前述した溶剤
などの成分を混合した混合物を攪拌しつつ徐々に水性媒
体に加える等のそれ自体既知の方法によって製造するこ
とができる。かくして得られる組成物の固形分濃度は特
に制限はないが、通常０.５〜５０重量％、特に５〜２
０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００６４】パターンの形成本発明のポジ型電着フォトレジスト組成物を使用するパ
ターンの形成は、例えば、以下に述べるようにして行な
うことができる。

【００６５】まず、導電性表面を有する基板、例えば、
プリント配線用銅箔積層板等の基板上に、当該組成物を
電着法で乾燥膜厚が０.５〜１５μｍ程度になるように
塗布する。電着法による塗布は、本発明の組成物からな
る電着浴に被塗物を陽極として浸漬し、対極との間に直
流電源を繋ぎ通電する。通電は一定電圧を印加する定電
圧法、一定電流密度を印加する定電流法又はそれらを組
み合わせた様式の通電方式で行なうことができる。ま
た、通電初期に徐々に電圧ないしは電流密度を上昇させ
て所定値にいたらしめる方法を組み合わせてもよい。

【００６６】定電圧法の場合は、通常、５〜２５０Ｖの
電圧を１０秒から５分印加することにより、定電流法の
場合は、通常、５〜１００ｍＡ／ｄｍ²の電流密度で５
秒から５分印加することにより所定の膜厚のレジスト膜
を形成せしめることができる。

【００６７】電着塗装による本発明の組成物の塗布膜厚
は厳密に制限されるものではなく、形成されるパターン
の使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾
燥膜厚で約０.５〜約１５μｍ、特に１〜１０μｍの範
囲内が適当である。

【００６８】本発明の組成物が塗布された基板は、重合
体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）とビ
ニルエーテル基含有化合物（Ｂ）との間で架橋反応が実
質的に起る温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約１
５０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃の温度で約１〜
約３０分間加熱して、塗膜を架橋硬化させる。

【００６９】次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ
型フオトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用い
て可視光線を画像選択的に照射する。ここで使用しうる
可視光線は、本発明の組成物に配合されている光酸発生
化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の種類等に依存して選
択されるが、例えば、波長４００〜６００ｎｍの可視領
域の単色光線又はそれらの混合光線や可視領域に発振線
をもつＡｒレーザー等を使用することができる。

【００７０】可視光線が照射された基板は、次いで、該
照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構
造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、例えば、
約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃の
温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の塗膜の架橋
構造を実質的に切断する。その際好適には、可視光線が
照射された基板を予め水と接触させる。水との接触によ
って酸が発生しやすくなり、次の架橋構造の切断反応が
容易になる。水との接触は基板を常温水又は温水中に浸
漬するか、水蒸気を吹付けることにより行うことができ
る。

【００７１】このように加熱−照射−必要に応じて水接
触−加熱処理された基板を現像液で処理することによ
り、基板上にパターンを形成することができる。現像液
としては、重合体（Ａ）または重合体（Ａ′）及び
（Ａ″）を溶解する能力のある液体、例えば、水溶性有
機塩基、例えば、アルカノールアミン、テトラエチルア
ンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシアンモニ
ウム塩類；無機アルカリ、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ、メタ珪酸ソーダ等の水溶液を用いることができ
る。

【００７２】これらの塩基性物質は単独で又は２種以上
混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は、通常、
０.０５〜１０重量％、特に０.１〜８重量％の範囲内で
あることが好ましい。また、必要に応じて、本発明のポ
ジ型電着フォトレジスト組成物の製造の際に使用可能な
溶剤として述べた溶剤を該現像液と混合可能な範囲内の
濃度で添加してもよい。

【００７３】現像は、現像液に基板を浸漬したり、現像
液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により
行うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を
水洗し及び／又は加熱乾燥することができる。

【００７４】さらに、基板がエツチング可能な場合に
は、露出している基板部分を適当なエツチング剤で除去
し、更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去す
ることによりレリーフ画像を得ることができる。

【００７５】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストに優れている
ため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、デイス
プレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用するこ
とができる。

【００７６】特に、本発明のポジ型電着フォトレジスト
組成物は、加熱架橋の際の熱安定性に優れるため、１０
０℃以上の高温で短時間加熱による架橋が可能であり、
また、レジスト膜の未露光部が架橋構造をとるため、従
来のポジ型フオトレジストにくらべて、未露光部が現像
液やエツチング液に対する耐性が良好で、形成されるパ
ターンの精度に優れており、そのため、微細パターンの
プリント回路板、ＬＳＩ等の半導体精密加工、金属微細
加工等の分野において広範な応用が期待される。

【００７７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。

【００７８】製造例１：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−１の合成ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９０
０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３
０部及び蓚酸６.５部をフラスコ入れ６０分加熱還流さ
せた。しかる後１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加
熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水
を加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させた。更
に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した
後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返し
た後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノ
ール樹脂（重合体Ａ−１）を得た。分子量約６５０、カ
ルボキシル基含有量２.８当量／ｋｇ重合体、ヒドロキ
シフェニル基含有量５.４当量／ｋｇ重合体。

【００７９】製造例２：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−２の合成テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに
入れ、容器内を窒素置換後撹拌しつつ１００℃で２時間
加熱した。生成物を１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込
み、生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトンに溶
解した後、再び１５００ｍｌもトルエン中に注ぎ込ん
だ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−２を得た。
分子量約５２００、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレー
ト／ｐ−ヒドロキシスチレン＝１７／３７／５０（重量
比）、カルボキシル基含有量１.８当量／ｋｇ重合体、
ヒドロキシフェニル基含有量４.６当量／ｋｇ重合体。

【００８０】製造例３：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−３の合成テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン
９３.５部、アクリル酸６.５部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹
拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００
ｍｌのトエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、３
００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌも
トルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して
重合体Ａ−３を得た。分子量約２３００、カルボキシル
基含有量１.０当量／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル
基含有量７.０当量／ｋｇ重合体。

【００８１】製造例４：カルボキシル基含有重合体Ａ−４の合成アクリル酸２１６部スチレン５００部ｎ−ブチルメタアクリレート２８４部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されているメチ
ルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して滴下し
た後、その温度に更に２時間保つた重合体Ａ−４を得
た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３当量／ｋｇ
重合体、芳香族環含有量３４.６重量部／１００重量部
重合体。

【００８２】製造例５：カルボキシル基含有重合体Ａ−５の合成アクリル酸２８８部スチレン３００部ｎ−ブチルアクリレート２５５部２−ヒドロキシエチルアクリレート１５７部ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００部よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２
−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴
下した後、その温度に更に２時間保つて重合体Ａ−５を
得た。固形分約５０％、カルボキシル基４当量／ｋｇ重
合体、芳香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重
合体。

【００８３】製造例６：カルボキシル基含有重合体Ａ−６の合成アクリル酸７２部スチレン６５０部エチルアクリレート１００部ｎ−ブチルアクリレート１７８部ＡＩＢＮ７５部よりなる混合物を製造例４と全く同様にして重合して、
重合体Ａ−６を得た。固形分約６２.５％、カルボキシ
ル基含有量１当量／ｋｇ重合体、芳香族環含有量４５重
量部／１００重量部重合体。

【００８４】製造例７：ヒドロキシフェニル基含有重合
体Ａ−７の合成ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４
５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ
に入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３.５部を加え４０分加熱還流させた後、４００部の約
１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂
を沈殿させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加
え中和後水層を除去し、４００部の脱イオン水を加え７
５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄
操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥し
てノボラックフェノール樹脂（重合体Ａ−７）を得た。
分子量６００、ヒドロキシフェニル基９.４当量／ｋｇ
重合体。

【００８５】製造例８：ヒドロキシフェニル基含有重合
体Ａ−８の合成テトラヒドロフラン６０部、ｐ−ヒドロキシスチレン２
１部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びアゾビスイソブ
チロニトリル３部をフラスコに入れ容器内を窒素置換
後、撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を７
００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み生成した沈殿を分離
し、１００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び７００ｍ
ｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥
して重合体Ａ−８を得た。分子量約１４０００、ｎ−ブ
チルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６
５（重合比）、ヒドロキシフェニル基５.３当量／ｋｇ
重合体。

【００８６】製造例９：ビニルエーテル化合物Ｂ−１の
合成ビスフエノールＡ４５.６ｇ、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌ
のフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリウ
ムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６ｇ
のテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２
−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入
し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イ
オン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して
未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを
除去してビニルエーテル化合物Ｂ−１を得た。この化合
物は１分子中にビニルエーテル基を２個含んでいた。

【００８７】製造例１０：ビニルエーテル化合物Ｂ−２
の合成ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フオルマリン１１４
５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ
に入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３.５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部
の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保
ち樹脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶
液を加え中和後水層を除去し、更に、４００部の脱イオ
ン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に
同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０
℃で乾燥してノボラツクフエノール樹脂を得た。分子量
約６００であつた。

【００８８】ビスフエノールＡ４５.６部の代わりに当
該樹脂を１５部を使用する以外は製造例９と全く同様の
方法でビニルエーテル化合物Ｂ−２を得た。この化合物
は１分子中にビニルエーテル基約３.５個を含んでい
た。

【００８９】製造例１１：ビニルエーテル化合物Ｂ−３
の合成トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％
エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチ
ル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応し
てビニルエーテル化合物Ｂ−３を得た。この化合物は１
分子中にビニルエーテル基を３個含んでいた。固形分約
８１％。実施例１重合体Ａ−１１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−１６０部ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２部光酸発生化合物Ｃ−１（注１）１０部増感色素−１（注２）０.５部トリエチルアミン６部の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル１４
０部に溶解した溶液を、攪拌している脱イオン水１,４
６０部に徐々に加えて固形分約１０％の水分散液を得
た。

【００９０】当該水分散液よりなる電着浴に、ポリイミ
ドフィルムに厚さ１８μｍの銅箔を積層した基板を入
れ、これを陽極として対極との間に電流密度５０ｍＡ／
ｄｍ²の直流を１分間印加した後基板を浴から引き出し
水洗し、次いで１２０℃で８分間乾燥した。膜厚は３.
４μｍであった。

【００９１】この基板に波長４８８ｎｍの可視光を用い
てその照射量を段階的に変化させて照射し１３０℃で１
０分加熱した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。

【００９２】可視光線照射量に対する現像後の膜の残存
率曲線から求めたγ値（注３）は１１.０であり、未露
光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。

【００９３】同様にして作成した基板上にパターンマス
クを用いて４８８ｎｍの可視光線を露光量７ｍｊ／ｃｍ
²で照射した後、常温水に１分間浸漬した。ついで上記
したのと全く同様に処理してライン／スペース＝１／１
μｍの画像を形成した。画像パターンの断面形状を基板
表面と画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度
は８８度であり極めて優れたパターン形状であった。画
像形成最低露光量は５ｍｊ／ｃｍ²であった。

【００９４】（注１）光酸発生化合物Ｃ−１：下記式
で示されるみどり化学社製のＮＡＩ−１００を用いた。

【００９５】

【化１９】

【００９６】（注２）増感色素−１：下記式で示され
る日本感光色素研究所製ＮＫＸ−１５９５を用いた。

【００９７】

【化２０】

【００９８】（注３） γ値：コントラストを表す指標
であり、値が大きいほどコントラストは高いことを意味
する。測定は「フォトポリマー懇話会編、フォトポリマ
ーハンドブック、１０１〜１０３頁、（１９８９）工業
調査会」記載の方法によった。

【００９９】実施例２重合体Ａ−２１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−２２５部ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２部光酸発生化合物Ｃ−２（注４）７.５部増感色素−２（注５）１部トリエチルアミン６部の混合物を２−ブトキシエタノール１５０部及びベンジ
ルアルコール２５部の混合物に溶解し、実施例１と同様
にして５４７部の脱イオン水に加え、固形分約１５％の
水分散液を得た。次いでインジューム錫酸化物をガラス
板上に蒸着した透明電極基板を使用し、電流密度を２０
ｍＡ／ｄｍ²とする以外は実施例１と全く同様にして電
流塗装した後、１００℃で７分間乾燥した。膜厚は１.
５μｍであった。

【０１００】この基板を実施例１と全く同様にして、γ
値を求めた。γ値は１０.５であり、未露光部分の膜の
減少、膨潤は全く認められなかった。

【０１０１】次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光
を用い、露光量を３ｍｊ／ｃｍ²とする以外は実施例１
と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度
は８８度であり極めて優れたパターン形状であった。画
像形成最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ²であった。

【０１０２】（注４）光酸発生化合物Ｃ−２：下記式
で示されるみどり化学社製のＮＡＩ−１０５を用いた。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】（注５）増感色素−２：下記式で示され
る日本感光色素研究所製のものを用いた。

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】実施例３重合体Ａ−３１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％）２０部光酸発生化合物Ｃ−３（注６）５部増感色素−３（注７）１部トリエチルアミン６部の混合物をジメトキシジエチレングリコール１００部及
びベンジルアルコール５０部の混合物に溶解し、実施例
１と同様にして５２５部の脱イオン水中に分散して固形
分約１５％の水分散液を得た。

【０１０７】次いで当該水分散液よりなる電着浴に厚さ
３００μｍの銅箔を入れ陽極とし、対極との間に６５Ｖ
の直流を１分間印加した後基板を取り出し、水粗後１１
０℃で１０分間乾燥した。膜厚は４.５μｍであった。

【０１０８】この基板を実施例１と全く同様にしてγ値
を求めた。γ値は１０.０であった。

【０１０９】次いで同様にして作成した基板上のレジス
ト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光
線を用いた直接描画機により２ｍｊ／ｃｍ²のエネルギ
ー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターン
を描画した。ついで１３０℃で１０分加熱後、３％炭酸
ソーダ水溶液で現像を行った。その後、塩化銅を用いて
露出した銅をエッチングし、３％苛性ソーダ水溶液で基
板上の被膜を除去することにより優れたエッチングパタ
ーンが基板上に形成された。

【０１１０】（注６）光酸発生化合物Ｃ−３：下記式
で示されるみどり化学社製ＮＡＩ−１０１用いた。

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】（注７）増感色素−３：下記式で示され
る三井東圧社製ＬＳ−５を用いた。

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】実施例４重合体Ａ−４（固形分６２.５％）１６０部ビニルエーテル化合物Ｂ−１７０部ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２部光酸発生化合物Ｃ−１（注１）１０部増感色素−１（注２）１部トリエチルアミン１５部の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル２５
０部に溶解した溶液を、攪拌している脱イオン水６９５
部に徐々に加えて固形分約１０％の水分散液を得た。

【０１１５】ついで、この水分散液からなる電着浴を用
いて実施例１と同様にして電着塗装し基板を得た。

【０１１６】この基板に波長４８８ｎｍの可視光を用い
てその照射量を段階的に変化させて照射し１３０℃で１
０分加熱した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。

【０１１７】可視光線照射量に対する現像後の膜の残存
率曲線から求めたγ値は１０.０であり、未露光部分の
膜の減少、膨潤は全く見られなかった。

【０１１８】同様に、基板上にパターンマスクを用いて
４８８ｎｍの可視光線を露光量８ｍｊ／ｃｍ²で照射し
た後、常温水に１分間浸漬した。ついで上記したのと全
く同様に処理してライン／スペース＝２／２μｍの画像
を形成した。画像パターンの断面形状を基板表面と画像
パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８７度で
あり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低
露光量は６ｍｊ／ｃｍ²であった。

【０１１９】実施例５重合体Ａ−５（固形分５０％）２００部重合体Ａ−７１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−２１００部ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２部光酸発生化合物Ｃ−２（注４）７.５部増感色素−２（注５）１部トリエチルアミン１５部の混合物を実施例１と同様に処理して固形分約１０％の
水分散液を調製し、これからなる電着浴を用いて実施例
１と同様にして電着塗装し、レジスト膜厚３.５μｍの
基板を得た。

【０１２０】この基板を用いて実施例１と全く同様にし
てγ値を求めた。γ値は１１.０であり、未露光部分の
膜の減少、膨潤は全く認められなかった。

【０１２１】次いで上記の条件で塗装、乾燥した基板を
照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を２
ｍｊ／ｃｍ²とする以外は実施例１と全く同様にして画
像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極め
て優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は
１.５ｍｊ／ｃｍ²であった。

【０１２２】実施例６重合体Ａ−６（固形分６２.５％）１１２部重合体Ａ−８３０部ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％）１５部光酸発生化合物Ｃ−３（注６）５部増感色素−４（注８）１部トリエチルアミン７部の混合物を用い実施例１と同様にしてレジスト膜厚３.
４μｍの基板を得た。

【０１２３】この基板を用いて実施例１と全く同様にし
てγ値を求めた。γ値は１０.０であった。

【０１２４】次いで同様にして作成した基板上のレジス
ト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光
線を用いた直接描画機により２ｍｊ／ｃｍ²のエネルギ
ー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターン
を描画した。ついで１３０℃で１０分加熱した後、３％
炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。その後、塩化銅を用
いて露出した銅をエッチングし、３％苛性ソーダ水溶液
で基板上の被膜を除去しすることにより優れたエッチン
グパターンが基板上に形成された。

【０１２５】（注８）増感色素４：下記式で示される
日本感光色素研究所製のものを用いた。

【０１２６】

【化２５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合体１ｋｇあたりカルボキシル
基を０.５〜１０当量含有し且つ場合により、さらにヒ
ドロキシフエニル基を１当量以上含有していてもよい重
合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエ
ーテル基を含有する化合物、（Ｃ）可視光線照射により
酸を発生する一般式【化１】式中、Ｒは【化２】基（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原
子もしくはフッ素原子を表わす）、【化３】を表わす、で示される化合物、及び（Ｄ）増感色素を含
む組成物を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に溶解又
は分散してなることを特徴とするポジ型電着フォトレジ
スト組成物。
【請求項２】（Ａ′）重合体１ｋｇあたりカルボキシ
ル基を０.５〜１０当量含有する重合体、（Ａ″）重合
体１ｋｇあたりヒドロキシフェニル基を１当量以上含有
する重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビ
ニルエーテル基を含有する化合物、（Ｃ）可視光線照射
により酸を発生する一般式【化４】式中、Ｒは【化５】基（ここでＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子
もしくはフッ素原子を表わす）、【化６】を表わす、で示される化合物、及び（Ｄ）増感色素を含
む組成物を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に溶解又
は分散してなることを特徴とするポジ型電着フォトレジ
スト組成物。
【請求項３】重合体（Ａ）が約５００〜約１００,０
００の数平均分子量を有するものである請求項１の組成
物。
【請求項４】重合体（Ａ）がカルボキシル基を重合体
１ｋｇあたり０.５〜８当量含有するものである請求項
１の組成物。
【請求項５】重合体（Ａ）がヒドロキシフエニル基を
重合体１ｋｇあたり１〜１０当量含有するものである請
求項１の組成物。
【請求項６】重合体（Ａ）が０℃以上のガラス転移温
度（Ｔｇ）を有するものである請求項１の組成物。
【請求項７】重合体（Ａ′）が約３,０００〜約１０
０,０００の数平均分子量を有するものである請求項２
の組成物。
【請求項８】重合体（Ａ′）がカルボキシル基を重合
体１ｋｇあたり０.５〜８当量含有するものである請求
項２の組成物。
【請求項９】重合体（Ａ″）が約５００〜約１００,
０００の数平均分子量を有するものである請求項２の組
成物。
【請求項１０】重合体（Ａ″）がヒドロキシフエニル
基を重合体１ｋｇあたり１〜１０当量含有するものであ
る請求項２の組成物。
【請求項１１】重合体（Ａ′）および（Ａ″）がそれ
ぞれ０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するもので
ある請求項２の組成物。
【請求項１２】ビニルエーテル基含有化合物(Ｂ)が、
１分子中に、−Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、Ｒ′
は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン
基を表わす］で示されるビニルエーテル基を２〜４個含
有する低分子量または高分子量の化合物である請求項１
または２の組成物。
【請求項１３】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）
が、ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキルビニル
エーテルとの縮合物または芳香環をもつポリイソシアネ
ート化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反
応物である請求項１または２の組成物。
【請求項１４】光酸発生化合物（Ｃ）が【化７】よりなる群から選ばれる請求項１または２の組成物。
【請求項１５】増感色素（Ｄ）が一般式【化８】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立にメチル
基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わ
し、そしてＲ₈およびＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキ
ル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂またはＳＯ₂ＣＨ₃を表わす、【化９】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立にメチル
基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わ
し、そしてＲ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、各アルキル
部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＮ、ＮＯ₂またはＳＯ₂ＣＨ₃を表わす、で示され
る化合物、シアニン系色素、メロシアニン系色素及びク
マリン系色素よりなる群から選ばれる請求項１または２
の組成物。
【請求項１６】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）を
重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部含
有する請求項１の組成物。
【請求項１７】光酸発生化合物（Ｃ）を重合体（Ａ）
とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して０.１〜４０重量部含有する請求項１の組
成物。
【請求項１８】増感色素（Ｄ）を重合体（Ａ）とビニ
ルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して０.１〜１０重量部含有する請求項１の組成物。
【請求項１９】重合体（Ａ′）対重合体（Ａ″）の重
量比が９０／１０〜１０／９０である請求項２の組成
物。
【請求項２０】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）を
重合体（Ａ′）と重合体（Ａ″）の合計量１００重量部
に対して５〜１５０重量部含有する請求項２の組成物。
【請求項２１】光酸発生化合物（Ｃ）を重合体
（Ａ′）、重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化
合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜４０
重量部含有する請求項２の組成物。
【請求項２２】増感色素（Ｄ）を重合体（Ａ′）、重
合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部含有す
る請求項２の組成物。
【請求項２３】親水性樹脂をさらに含有する請求項１
または２の組成物。
【請求項２４】塩基性化合物をカルボキシ基に対して
０.１〜１当量の範囲内で用いる請求項１または２の組
成物。
【請求項２５】請求項１又は２記載のポジ型電着フォ
トレジスト組成物を導電性表面を有する基板に電着法に
より塗布する工程；該基板を加熱する工程；可視光線を
画像選択的に照射する工程；照射後に基板を加熱する工
程；および塩基性現像液で現像する工程を順次行うこと
を特徴とするパターンの製造方法。
【請求項２６】可視光線を画像選択的に照射する工程
の後に、基板を水と接触させる工程をさらに含む請求項
２５のパターンの製造方法。
【請求項２７】請求項２５または２６記載の方法で形
成されたパターン。