JPH0631363B2 - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分野〉 本発明は冷凍機用潤滑油組成物に関し、詳しくは特にハ
ロゲン系冷媒を使用した冷凍機用圧縮機の潤滑油として
優れた粘度特性を有し、低温でも混合物の分離がなく、
かつ高温での耐熱性に優れた冷凍機用潤滑油組成物に関
する。

〈発明の背景〉 従来、冷凍機としては各種のものが使用されているが、
中でも圧縮式冷凍機においては低圧の吸入ガスと高圧の
吐出ガスとの間の密封性の良否により冷凍性能が影響さ
れるので、圧縮機に使用される冷凍機油には密封性が必
要とされる。近年、冷凍機の性能向上に伴い、吐出ガス
の温度は上昇する傾向にあり、これは冷凍機油の温度上
昇による粘度低下、ひいては密封性の低下をもたらす因
子となっている。冷凍機用圧縮機はその構造によって往
復動型、遠心型および回転型に分類されているが、回転
型の冷凍機においてはその構造上密封性が悪いため、特
に密封性に優れた冷凍機油が必要とされている。

またフロン１１（トリクロロモノフルオロメタン）、フ
ロン１２（ジクロロジフルオロメタン）、フロン２２
（モノクロロジフルオロメタン）およびフロン１１３
（トリクロロトリフルオロエタン）などに代表されるハ
ロゲン系冷媒は、一般に単独では高い熱安定性を有する
ことが知られている。例えば最も安定なフロン１４（テ
トラフルオロメタン）は４００℃で５００時間加熱して
も何ら分解を起こさず、また一番不安定といわれるフロ
ン１１でも２００℃未満では分解せず、２００℃でも１
年間に2.5％分解するに過ぎないといわれている。また
冷凍機油も組成などによる差異はあるが、単独または不
活性雰囲気中では熱安定性は高く、分解温度は一般に３
００℃以上である。

しかしながらハロゲン系冷媒と油が共存する場合には化
学的に活性となり、さらに金属の触媒作用や空気、水な
どの微量混入物の影響を受けると単独の場合より低い温
度で分解や反応を起こし、金属の腐食や潤滑油の劣化、
さらには生成した炭化物やスラツジによる圧縮効率の低
下や焼付き事故などをもたらす危険がある。したがつて
冷凍機油にはハロゲン系冷媒共存下での高い耐熱性が要
求される。

一方、冷凍機用圧縮機のクランクケースに充てんされた
冷凍機油は、吐出ガスに同伴されて冷凍サイクル内を循
環し、吸入ガスと共に再度クランクケースに戻る。した
がつて、冷凍機油は冷凍サイクル内の最も低温な部分、
すなわち膨張弁またはキヤピラリーチユーブから蒸発器
の間、において極端な低温にさらされることになる。こ
れらの部分における温度は−２０〜−３０℃に達するこ
とも珍しくないため、冷凍機油はこのような低温におい
て異状が生じてはならない。

冷凍機油の低温特性を示す指標としては、フロツク点な
らびに流動点などがあり、これらは低温部におけるワツ
クスの析出あるいは油の固化によつて生ずるトラブルの
防止に有効な役割を果している。

しかし、化学的な構造が著しく異なる２種以上の化合物
の混合物を冷凍機油として用いた場合には、フロツク
点、流動点などでは評価することのできない別の問題、
すなわち混合した化合物の低温における相溶性が不足し
ている場合には低温部において個々の成分に分離すると
いう現象が生ずる。もし冷凍機の低温部において混合物
である冷凍機油がそれぞれの成分に分離してしまつた場
合、各成分の戻り冷媒に対する溶解度が異なるため、低
温部から圧縮機に戻る油の組成と、圧縮機から冷媒と共
に吐出される油の組成との間に違いが生ずる。すなわ
ち、このことは圧縮機クランクケース内の油の組成が経
済的に変化することを意味し、このような状態になつた
場合にはもはや圧縮機の長期間の円滑な潤滑性を維持す
ることはできない。したがつて化学的な構造物が著しく
異なる２種以上の化合物の混合物を冷凍機油として用い
る場合には、非常な低温においてもそれらが安定かつ均
一に混和し、全く分離しないことが必要である。

従来より冷凍機油としては、４０℃における動粘度が１
０〜２００cStのナフテン系鉱油、低流動点パラフイン
系鉱油、アルキルベンゼンおよびこれらの混合物または
これらの各種基油に添加剤を配合したものが一般的に使
用されている。これら従来の冷凍機油については、例え
ば特公昭４０−１１９４０号、特公昭４９−４１０７
号、特公昭４９−１３４８３号、特公昭４９−１３８２
９号、特公昭４９−１９０８４号、特公昭５１−３７６
４７号、特公昭５１−４５０１３号、特公昭５２−３９
５０９号、特公昭５２−４３７２２号、特公昭５３−１
７６０２号、特開昭４６−４５３２号、特開昭４８−６
０６号、特開昭４９−４７４９８号、特開昭５１−２２
９７１号、特開昭５２−２８５０３号、特開昭５２−５
４７０７号および特開昭５３−８８００７号などに記載
されている。しかしながらこれら従来の冷凍機油は、例
えばナフテン系鉱油やアルキルベンゼンの場合は粘度指
数が低いため高温での密封性が不十分であり、また低流
動点パラフイン系鉱油の場合は粘度指数は比較的高いも
ののフロン２２のような汎用冷媒との溶解性が悪いため
臨界溶解温度が高くなるという欠点をそれぞれ有してお
り、優れた性能を発揮できないものであつた。

また密封性を改良した冷凍機油としては、例えば特公昭
５７−４２１１９号、特開昭５５−５８２９８号および
特開昭５７−５１７９５号などで高粘度指数ポリグリコ
ール油の使用が提案されている。しかしポリグリコール
油は高温におけるハロゲン系冷媒共存下での熱安定性が
従来の炭化水素系冷凍機油よりも低いという欠点を有し
ている。

一方、低流動点パラフイン系鉱油の冷媒溶解性を高める
ためにナフテン系鉱油またはアルキルベンゼンを混合す
ることも一般に広く実用されているが、この場合にはパ
ラフイン系鉱油の持つ粘度指数が高いという利点が、低
粘度指数のナフテン系鉱油またはアルキルベンゼンの配
合により消失してしまう。

以上述べてきたとおり、従来の冷凍機油は種々の欠点を
有していた。本発明者らは優れた粘度特性を有し、低温
でも混合物の分離がなく、かつ高温での耐熱性に優れる
という優れた特性を兼ね備えた冷凍機油を開発すべく研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

〈発明の目的〉 本発明は、 （イ）温度による粘度変化が少なく、高温および低温に
おいても粘度が適当であり、冷凍機の密封性、潤滑性に
優れること （ロ）ハロゲン系冷媒存在下の高温という条件のもとで
使用されても劣化が小さく、かつ上記の粘度特性が安定
して保持されること （ハ）化学的構造が著しく異なる化合物の混合物であり
ながら低温において全く分離しないこと という３つの性状を同時に満足する、特に冷媒としてハ
ロゲン化合物を使用する冷凍機に適した潤滑油組成物を
提供することを目的とする。

〈発明の内容〉 本発明は、 ［Ｉ］次式 ［上式中、Ｒ_１およびＲ_３は同一でも異なっていてもよ
く、水素、炭化水素基またはアシル基を、またＲ_２はア
ルキレン基をそれぞれ示し、ｎは１〜６、ｍはｍ×ｎが
２以上となる数を示す］ で表わされる粘度指数１３０以上のポリグリコール油お
よび ［II］炭素数１２〜４０の直鎖または分枝アルキル基を
側鎖として１〜２個有する単環あるいは二環のアルキル
芳香族化合物 を必須成分として配合してなり、かつ［Ｉ］成分の割合
が［Ｉ］成分と［II］成分の合計量に対して８０重量％
以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物を提
供するものである。

以下、本発明の内容をより詳細に説明する。

本発明の［Ｉ］成分は、次式(1)で示される粘度指数１
３０以上のポリグリコール油である。

式(1)において、Ｒ_１，Ｒ_２は水素、炭化水素基または
アシル基であり、Ｒ_１とＲ_３は同一でも異なつていても
よい。

ここでいう炭化水素基とは、 (i)飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは分枝のＣ_１〜
Ｃ₂₀鎖状炭化水素基、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₅脂肪族１価
アルコールから誘導されるＣ_１〜Ｃ₁₅のアルキル基、特
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基お
よびペンタデシル基、 (ii)２〜６価アルコール、好ましくはグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルおよびソルビトールから誘導される炭化水素残基、 ならびに (iii)炭素数６〜２６の置換あるいは不置換の芳香族炭
化水素基、好ましくはフエニル基および炭素数１〜１６
のアルキル基を有するアルキルフエニル基、具体的には
例えばトリル基、エチルフエニル基、プロピルフエニル
基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、ヘキシル
フエニル基、ヘプチルフエニル基、オクチルフエニル
基、ノニルフエニル基、デシルフエニル基、ドデシルフ
エニル基、ペンタデシルフエニル基、ヘキサデシルフエ
ニル基など、 の中より選ばれる基を意味している。

またここでいうアシル基とは、カルボン酸、特に炭素数
２〜２０の飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボ
ン酸から誘導されるものが好ましく、該カルボン酸とし
ては具体的には例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸などがあげられる。

また式(1)においてＲ_２はアルキレン基であり、該アル
キレン基の炭素数は２〜８であることが好ましく、一分
子中に炭素数の異なるアルキレン基が存在してもよい。
特に好ましいアルキレン基はエチレン基およびプロピレ
ン基であり、好ましいポリオキシアルキレン基としては
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基および
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基があげら
れる。

また式(1)においてｎは１〜６、好ましくは１〜３の数
を示し、ｍはｍ×ｎが２以上、好ましくは５以上となる
数を示している。

本発明の［Ｉ］成分のポリグリコール油としては粘度指
数が１３０以上、好ましくは１５０以上であることが必
要である。粘度指数が１３０未満のポリグリコール油を
用いた場合には、アルキル芳香族化合物を配合すると得
られる混合物の粘度指数が冷凍機用圧縮機の密封性を保
つに十分なほど高いものにならないため好ましくない。

前記のような性状を満足するポリグリコール油として
は、好ましくは平均分子量２５０以上、より好ましくは
３００〜６０００のものが使用される。これらは例えば
三洋化成工業（株）製ニユーポールＬＢシリーズ、ニユ
ーポールＨＢシリーズ、あるいは日本油脂（株）製ユニ
ルーブシリーズ、ユニセーフシリーズなどの商品名で市
販されている。また混合した場合の粘度指数が１３０以
上になるような範囲で各種のポリグリコール油を混合す
ることも可能である。

一方、本発明の［II］成分は、炭素数１２〜４０の直鎖
または分枝アルキル基を側鎖として１〜２個有する単環
あるいは二環のアルキル芳香族化合物である。

本発明でいうアルキル芳香族化合物は一般に合成によつ
て作られる。芳香族環としてはベンゼン、炭素数１〜２
のアルキル基を１〜２個有するアルキルベンゼン、ナフ
タレン、炭素数１〜２のアルキル基を１〜３個有するア
ルキルナフタレンなどが、またアルキル化剤としてはエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどの低級モノオレフイ
ンの重合によつて得られる炭素数１２〜４０の直鎖また
は分枝オレフイン、ワツクス、重質油、石油留分、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどの熱分解、接触分解によ
つて得られる炭素数１２〜４０の直鎖または分枝オレフ
イン、および灯油、軽油などの石油留分からｎ−パラフ
インを分離し、これを触媒によりオレフイン化すること
によつて得られる炭素数１２〜４０の直鎖オレフインな
どが使用できる。

またアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、弗化水素酸などのフリーデルクラフツ型触媒、ま
たは硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、活性白土等の
公知の触媒が用いられる。

芳香族環のアルキル化の際に芳香族炭化水素１分子に対
してアルキリ基が１個だけでなく２個結合することもあ
り得るが、こうして得られるジアルキル芳香族化合物も
本発明の［II］成分として有効に使用できる。

本発明において［Ｉ］成分の配合割合は［Ｉ］成分と
［II］成分の合計量に対して８０重量％以下であり、さ
らに混合物の粘度指数を高く保つため、一般に［Ｉ］／
［II］＝８０／２０〜２０／８０（重量比）となるよう
な割合で両者を配合するのが好ましい。また、通常、両
者を配合した混合物の粘度は４０℃で１５〜５００cSt
である。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物に対して、さらに必要に
応じて従来より公知の冷凍機油用添加剤、例えばフエノ
ール系、アミン系の酸化防止剤、いおう系、りん系の油
性向上剤、シリコーン系の消泡剤、ベンゾトリアゾール
などの金属不活性化剤、エポキシ系、亜りん酸エステル
系の安価水素捕捉剤などを配合することも可能である。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は各種の冷凍機に用いる
ことができるが、特に往復動式や回転式の圧縮式冷凍機
に有効に使用される。また本発明による冷凍機用潤滑油
組成物は特にハロゲン系冷媒を使用する冷凍機に対して
有効である。ここでいうハロゲン系冷媒とは炭化水素中
の水素を塩酸や弗素で置換した不燃性の化合物であり、
代表的には米国デユポン社よりフレオンの商品名で市販
されているフロンがある。このフロンとしてはフロン１
１，１２，１３，２２，１１３，１１４，５００および
５０２などが例示でき、これらの中でもフロン１２また
は２２を冷媒として用いる冷凍機に対して本発明の組成
物はより有効である。

〈発明の実施例〉 以下、実施例および比較例により本発明の内容をより具
体的に説明する。なお使用した基油は以下のとおりであ
る。

ポリグリコール油（［Ｉ］成分） Ａ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 日本油脂（株）製ニツサンユニルーブMB-11 動粘度 56.1cSt（＠40℃），粘度指数 187 Ｂ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 日本油脂（株）製ニツサンユニルーブMB-38 動粘度 227cSt（＠40℃），粘度指数 212 Ｃ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 三成化成工業（株）製ニユーポールLB-1300 動粘度 289cSt（＠40℃），粘度指数 226 Ｄ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 日本油脂（株）製ニツサンユニルーブMB-700 動粘度 616cSt（＠40℃），粘度指数 250 Ｅ；ポリオキシプロピレングリコールジエーテル 日本油脂（株）製ユニセーフAJ-8 動粘度 40.8cSt（＠40℃），粘度指数 158 Ｆ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル（５
０重量％）＋ポリオキシプロピレングリコールジエーテ
ル（５０重量％） 日本油脂（株）製ユニセーフDEF-40 動粘度 249cSt（＠40℃），粘度指数 225 アルキル芳香族化合物（［II］成分） Ａ；弗化水素酸を触媒としてプロピレンポリマーをベン
ゼンにアルキル化することにより得られる分枝型長鎖ア
ルキルベンゼンを蒸留して採取した、炭素数１２〜３９
の分枝アルキル基を１〜２個有する分枝アルキルベンゼ
ン混合物 動粘度 29.4cSt（＠40℃），粘度指数 ０以下 Ｂ；灯油から抽出したｎ−パラフインを白金触媒によつ
て末端オレフインとし、弗化水素酸を触媒としてこの末
端オレフインをベンゼンにアルキル化することにより得
られる直鎖型長鎖アルキルベンゼンを蒸留して採取し
た、炭素数１２〜３５の直鎖アルキル基を１〜２個有す
る直鎖アルキルベンゼン混合物 動粘度 25.7cSt（＠40℃），粘度指数 ４５ 鉱油 Ａ；中東原油を蒸留し、得られた潤滑油留分をフルフラ
ール処理、水素精製、深冷脱ろう処理し、次いで白土処
理することにより得られたパラフイン系精製鉱油 動粘度 31.5cSt（＠40℃），粘度指数 ９８ Ｂ；米国ガルフコースト原油を蒸留し、得られた潤滑油
留分を水素精製、白土処理することにより得られたナフ
テン系精製鉱油 動粘度 29.8cSt（＠40℃），粘度指数 ０以下 実施例１〜１２および比較例１〜１９ 第１表に示す組成により、［Ｉ］成分および［II］成分
を加熱して均一に溶解混合させ本発明による冷凍機用潤
滑油組成物を製造した（実施例１〜12）。この組成物に
対して下記に示す試験法によりその性能評価を行い、そ
の結果も第１表に併記した。

・低温分離性試験 組成物を温度可変の恒温槽中に静置し、雰囲気温度を低
下させながらその外観を観察し、成分の分離が発生した
時の温度を分離温度とした。

・動粘度 ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づいて測定した。

・粘度指数 ＪＩＳ Ｋ２２８４に基づいて測定した。

・シールドチユーブ試験 組成物と冷媒（フロン１２）の等容量混合物を銅、鉄触
媒と共にガラス管に封管し、１５０℃で２４０時間加熱
後、組成物の変色度および析出を観察した。なお変色度
は無色を０、こげ茶色を８とし、変色度の数値が小さい
ほど好ましい。

また比較のため、第２表にその組成を示したとおり、
［II］成分の代わりに鉱油を用いた場合（比較例１〜１
２）、［II］成分を用いない場合（比較例１３〜１８）
および［Ｉ］成分の配合割合が多い場合（比較例１９）
についても同様の性能評価を行い、その結果を第２表に
併記した。

実施例１〜１２は本発明による組成物である。第１表の
性能評価の結果から明らかなとおり、いずれの組成物も
非常な低温になつても配合した両成分の分離は発生して
おらず、しかもその粘度指数は配合した［II］成分であ
るアルキル芳香族化合物の粘度指数に比べて著しく高く
なつており、これは冷凍機圧縮機で使用した際にきわめ
て優れた密封性を示すものと思われる。しかもシールド
チユーブ試験の結果はいずれの組成物も変色度が小さく
析出物も生成しないなどきわめて良好であり、ハロゲン
系冷媒共存下で著しく良好な耐熱性を持つことがわか
る。

それに対し、比較例１〜１２はポリグリコール油に対す
る配合材料としてアルキル芳香族化合物でなく、冷凍機
油として通常用いられる低流動点パラフイン系鉱油また
はナフテン系鉱油を用いた組成物である。第２表の性能
評価の結果からわかるとおり、わずかな例外的組み合わ
せを除き、ほとんどが０℃以上の高い温度で両成分の分
離が発生しており、冷凍機油として実用できないことは
明らかである。また例外的に分離温度が比較的低い組み
合わせにおいても、シールドチユーブ試験の結果は本発
明の実施例の組成物より著しく劣っており、冷凍機油と
しては不十分な性能しか有していないことがわかる。

また比較例１３〜１８は本発明の［Ｉ］成分であるポリ
グリコール油を単独で用いたもの、および比較例１９は
［Ｉ］、［II］成分を併用しているものの、［Ｉ］成分
の配合割合が多い場合であるが、シールドチユーブ試験
の結果はきわめて不良であり、本発明の実施例の組成物
より大きく劣っている。

実施例１３および比較例２０ 第３表に示す組成により、本発明による冷凍機用潤滑油
組成物（実施例１３）および比較のため［II］成分の代
わりにナフテン系鉱油を用いた組成物（比較例２０）を
製造した。

有効内容積約２００の家庭用２ドア冷蔵庫を雰囲気温
度３０℃、湿度７５％に保つた恒温室に入れ、実施例１
３および比較例２０の組成物を用いて、冷凍室が−１８
℃、冷蔵室が３℃になるような条件で５００時間の連続
運転試験を行い、冷蔵庫の運転性の評価および消費電力
の測定を行つた。また冷蔵庫の蒸発器と圧縮機の間に戻
り油採取のためのサンプリング弁をとりつけ、運転中の
戻り油の状態を評価した。それらの結果も第３表に併記
した。

第３表の結果から明らかなとおり、本発明による実施例
１３の組成物は試験前後で粘度の変化は見られず、全運
転期間を通じて運転状態は良好であつた。また吸入冷媒
に同伴されて圧縮機に戻る戻り油は均一透明であり、冷
凍サイクルの低温部で成分の分離は発生しておらず、そ
の組成も初期の充てん油と全く同じであつた。さらに消
費電力量も比較例２０に比べて低く、省エネルギー効果
も期待できることがわかつた。

それに対し、比較例２０の組成物は、新油の粘度は実施
例１３のものとほとんど同じであつたが、５００時間の
運転後には顕著な粘度低下が見られた。また初期の運転
状態は良好であつたが次第に不調となり、戻り油の外観
も白濁していて低温部で成分の分離が起こつていること
が明らかとなつた。さらに戻り油の組成をみると、初期
充てん油に比べナフテン系鉱油の比率が増加していた
が、これは組成物が低温部で高粘度のポリグリコール油
と低粘度のナフテン系鉱油に分離し、ナフテン系鉱油の
みが低粘度であるため吸入冷媒に容易に同伴されてクラ
ンクケースに戻つてくることを示すものである。このた
めにクランクケース油の粘度が低下し、運転状態が徐々
に悪化していくものと考えられる。

実施例１４，１５および比較例２１ 第４表に示す組成により、本発明による冷凍機用潤滑油
組成物（実施例１４，１５）および比較のためナフテン
系鉱油のみ（比較例２１）を用い、ベーン回転式冷媒圧
縮機を１０００時間運転し、その運転性の評価および冷
凍能力、成績係数の測定を行つた。また蒸発器からの戻
り油の状態についても評価した。その結果を第４表に示
す。なお、冷媒にはフロン１２を用い、冷媒圧縮機運転
条件は高圧圧力１５kg/cm²G、低圧圧力２kg/cm²G、回転
速度１８００rpmであつた。

第４表の結果から明らかなとおり、本発明による実施例
１４および１５の組成物の場合には、冷凍能力および成
績係数は高く、試験前後で冷媒圧縮機の性能低下はみら
れず、また使用油の粘度低下もなく、蒸発器からの戻り
油は均一透明であつた。さらに、試験後冷媒圧縮機を分
解したところベーン、シリンダー、ロータに異常なき
ず、摩耗はみられなかつた。

それに対し、比較例２１の場合には、初期の冷凍能力お
よび成績係数が低く、これらは１０００時間の運転によ
りさらに低下し、使用後の油の粘度も低下していた。ま
た試験後冷媒圧縮機を分解したところ、ベーン、シリン
ダーの摩耗が大きく、ロータにはきずがみられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30 (56)参考文献 特開 昭60−88094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113095（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−17602（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭57−42119（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］次式 ［上式中、Ｒ_１およびＲ_３は同一でも異なっていてもよ
   く、水素、炭化水素基またはアシル基を、またＲ_２はア
   ルキレン基をそれぞれ示し、ｎは１〜６、ｍはｍ×ｎが
   ２以上となる数を示す］ で表される粘度指数１３０以上のポリグリコール油およ
   び ［II］炭素数１２〜４０の直鎖または分枝アルキル基を
   側鎖として１〜２個有する単環あるいは二環のアルキル
   芳香族化合物 を必須成分として配合してなり、かつ［Ｉ］成分の割合
   が［Ｉ］成分と［II］成分の合計量に対して８０重量％
   以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。