JPH0631440B2

JPH0631440B2 - 加脂溶液、加脂分散液または加脂乳状液およびこれらの加脂液で革を処理する方法

Info

Publication number: JPH0631440B2
Application number: JP61109746A
Authority: JP
Inventors: ハロー・トロイベル; ヘルムート・ヴオイナー; ハンス−ヴエルナー・ミユーラー; ハンス・ユールゲン・フオツクス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1986-05-15
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: CA1257453A; EP0204162A3; DE3517803A1; US4810251A; EP0204162B1; JPS61266500A; DE3669532D1; ATE51031T1; EP0204162A2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は加脂組成物およびその加脂組成物で革を処理す
る方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

革を処理して、直接吹き付けられた（すなわち靴底（so
le）と表甲（靴の底部より上のすべての部分）の革との
間に付加的な接着剤の結合なしに接合された）ＰＵＲ
（ポリウレタンゴム）またはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）
の靴底を有する靴を形成させることは、近年、特に運動
靴の分野において益々重要になつてきた。このような処
理においては、靴の表甲が（金属製の）靴型から抜き出
され、そしてこの表甲は比較的かたく閉じている型の中
に導入される。ついでその靴底には、付加的な結合なし
に、反応性のポリウレタン混合物または随意にＰＶＣ混
合物を使用して直接吹き付けられ、これは表甲と靴底と
の間で結合剤の必要性を排除する。

この方法は、使用される革が、処理条件下にポリウレタ
ンとともに堅固な結合に加わる生成物（例えばポリウレ
タンが被覆されたローン革）で飾られたとき、経済的に
遂行することができる。しかしながら、多くの場合、皮
革用の代表的な加脂材料は、表面にしか吸収されないた
めに、革とポリウレタンとの間の離型剤のように作用す
るので、直接吹付法は、革を自然に処理しようとすると
きに困難を生ずる。吹付法の間に発生した熱の作用の下
では、ポリウレタンは、それ自体、革の表面に拡散した
加脂剤およびその革自体に十分しつかりと結合できない
ので、特に運動靴に要求されるような高度の接着を得る
ことができない。

この作用を避ける一つの方法は、加脂剤を革に固定する
ために、ポリカチオン性物質で加脂した後にその革を処
理することである。しかしながら、加脂剤とともにポリ
カチオン活性物質も（顔料のように）革の表面に沈着し
て、後で適用されるＰＵＲ靴底の接着性を低下させるの
で、上記の方法は所望の結果を生じない。

これまでに試みられた革とポリウレタンとの接着性を改
善するその他の可能性は、革に対する親和力を有すると
ともに、ポリウレタン中のイソシアネート基と反応でき
る加脂剤の使用を包含している。例えばスイス特許出願
第840,220号明細書に記載された型の脂肪酸誘導体は理
論上はこれらの特性をそなえているけれども、これらの
誘導体はまたそれらのC₁₀〜C₁₆／脂肪酸残基のために離
型剤のように作用する。原則として同じ様に使用できる
ノニルフエノール基マンニツヒ塩基またはそのアルコキ
シル化生成物（例えば米国特許第3,720,606号に開示さ
れている）は、他のイソシアネート反応（例えばNCO-OH
反応またはＮＣＯ三量化）に対して触媒作用を有するば
かりでなく接着性も改善しない。ドイツ特許出願公開明
細書第2,539,671号に開示されたポリグリコールエーテ
ルも同様な挙動を示す。

今日まで、靴底を直接吹き付けるあらゆる型の表甲皮革
を製造するのに成功した唯一の方法は、革とポリウレタ
ンとの間の接着を強化するために、吹付工程の前の研磨
によつて革に機械的に凹凸を付けるか、あるいはＰＵＲ
またはＰＶＣの靴底を吹き付ける前に、接合促進剤で革
を処理することを必要としている。これらの両工程は追
加された高価な操作を伴う。

例えば、革に機械的に凹凸を付ける場合に、ＰＵＲ靴底
と接触する筈の範囲に研磨作用を制限することは極めて
難しい。もし研磨作用がそれらの範囲からはみ出すと、
表甲の革の上に見苦しい凹凸の斑点ができてしまい、一
方研磨作用がそれらの境界に達しないと、凹凸が付かな
かつた領域じゆうで靴底と表甲との間の接着性が著しく
低下する。

一方で表甲材料上の見苦しいしまを、他方では靴底の低
下した接着性を避けようとすると、予め決められた範囲
に正確に維持するという同じ問題が、また、吹付工程の
前に表甲の革を後処理する（すなわち適当なプライマー
または接着促進剤を適用する）第２の方法に影響を及ぼ
す。この型のプライマーは、例えば、一般に著しい黄変
の傾向を示す芳香族オリゴウレタンである。

あいにく、上述の労力のかかる凹凸を付ける段階または
プライマーによる予備処理なしにＰＵＲ靴底を確実に接
着させる、このような表甲皮革を製作するすべての試み
はうまくゆかなかつた。

〔発明の要約〕

驚くべきことに、随意に常法に従つてリタンニング（re
tanning）した後、単独で、あるいは乳化剤または水混
和性の溶解促進剤を随意に使用して水性相に転化できる
少なくとも２個の（好ましくは脂肪族的にまたは脂環式
的に結合した）ヒドロキシル基を含み、かつ２００〜2
0,000（好ましくは４００〜10,000）の分子量を有する
ポリエステルおよび／またはポリエーテルおよび／また
はポリカーボネートで革を処理すると、ポリウレタンに
しつかりと接合して、反応性のＰＵＲ組成物の直接吹き
付けに適した革が得られることがここに発見された。こ
のような処理は通常の加脂剤と共同して、あるいはその
代りに遂行することができる。このように処理された革
は、驚くべきことに、通例の皮革染料で染色したときす
ぐれた色の濃さと均一性を示すこともわかつた。色の濃
さと均一性は、通例の油状加脂剤で革を処理した場合よ
りも遥かにすぐれている。

〔発明の具体的な説明〕

本発明は、革の加脂方法、特に革／ポリウレタンの組み
合わせにおいて接着力が増大した反応性ポリウレタンの
直接吹付のための革の製造、より特別には革の表甲／ポ
リウレタン靴底の結合体に関するものである。この方法
においては、通例の加脂剤の代りに、まこはこれと組み
合わせて、(a)少なくとも２個のヒドロキシル基（好ま
しくは３個以上のオキシアルキレン基を有する）を含
み、かつ２００〜20,000、好ましくは４００〜10,000、
より好ましくは８００〜３０００の分子量を有するヒド
ロキシポリエーテル、および／または(b)少なくとも２
個のヒドロキシル基を含み、かつ２００〜20,000、好ま
しくは４００〜10,000、より好ましくは８００〜３００
０の分子量を有するヒドロキシポリエステル、および／
または(c)少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、か
つ２００〜20,000、好ましくは４００〜10,000、より好
ましくは８００〜３０００の分子量を有するヒドロキシ
ポリカーボネート、または(d)成分(a)，(b)，および／
または(c)の混合物から構成された、随意に溶剤を含む
水性の溶液、乳状液（エマルジョン）または分散液（デ
イスパージヨン）の形の、加脂剤の水性浴で、なめし革
が処理される。この処理は0.1〜２０重量％、好ましく
は0.2〜１０重量％の加脂剤が吸収されるまで続けられ
る。

本発明の新規な加脂剤(a)，(b)，(c)および(d)は、２０
〜１００重量％、好ましくは４０〜８０重量％の量で加
脂剤混合物中に存在しなければならない。

本発明はまた、反応性のポリウレタン組成物を直接吹き
付けて革／ポリウレタン結合体を形成させるこのような
方法によつて製造された革の使用に利用され得る。より
特定的には、本発明は、自動吹付機によつて反応性ＰＵ
Ｒ組成物を直接吹き付けて、接着剤のない表甲皮革／ポ
リウレタン靴底結合体を形成させる表甲の形で、本発明
方法によつて予備処理された革を使用することに利用さ
れ得る。

本発明に従つて使用される化合物がそれ自体で水に溶
解、乳化または分散できない場合は、適当な乳化剤を使
用するか、あるいは溶解促進剤として水混和性の溶剤を
使用することによつて、その化合物を水性相に変えるこ
とができる。

ヒドロキシポリエーテルは、エチレンオキシド，1,2−
プロピレンオキシド，2,3−ブチレンオキシド，1,2−ブ
チレンオキシド，エピクロルヒドリンまたはスチレンオ
キシドのようなオキシラン；1,3−プロピレオキシドの
ようなオキセタン；およびテトラヒドロフランのような
オキソランを使用して製造できる。このような成分は、
公知の方法により、二官能性または多官能性のヒドロキ
シル官能性および／またはアミノ官能性の出発成分と反
応してポリエーテル(a)を生成することができ、このポ
リエーテルは一般に３個以上のオキシアルキレン基を含
んでいる。好適なヒドロキシル官能性（好ましい）また
はアミノ官能性（好ましさは劣る）の出発成分は次のも
の、すなわち、水；ジオール（例えばエチレングリコー
ル，1,2−プロパンジオール，1,3−プロパンジオール，
1,4−ブタンジオール，1,6−および1,4−ヘキサンジオ
ール，3,6−ジアンヒドロソルビトール，4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルプロパン）；グリセロールおよびトリ
メチロールプロパンのようなトリオール；ペンタエリス
リトール，ソルビトール，マンニトール，ホルミトー
ル，ホルモースおよびサツカロースような高級ポリオー
ル；のようなヒドロキシル官能性の出発成分；メチルア
ミン，エチレンジアミンまたはステアリルアミン；およ
びヒドラジン，エトキシルメラミンのようなアミノ官能
性の出発成分，および少なくとも２官能性のポリエーテ
ルを生成するその他の出発成分、を包含している。２個
または３個のヒドロキシル基を含む出発成分を基にした
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの重合生成
物を使用するのが好ましい。エチレンオキシド対プロピ
レンオキシドの比は好ましくは１００：１ないし３０：
７０、より好ましくは８０：２０ないし４０：６０の範
囲にある。ヒドロキシ官能性の出発成分が、かなり改善
された染色と高い均一性および染料仕上げの摩擦に対す
る高い堅牢性を与えることは驚くべきことであつた。

アミノ官能性の出発成分を基にしたヒドロキシポリエー
テルは屡々酸性染料とともに錯体を形成し、そしてこの
錯体は革の表面に（染料の塩の形で）沈着して、摩擦に
対して極めて抵抗性の低い染料仕上を与える。さらに、
染色した革は酸性化するのが難しく（貧弱な浴の利
用）、そして染料を革の表面に固定することは時折困難
である。比較的連鎖の長い（例えば１０個以上の炭素原
子を含む）アミンで出発したポリエーテルポリオールの
場合は、最後に不均一な染色仕上をもたらす発泡が屡々
染色に伴つて生ずる。

種々のオキシランは混合物の形で一緒に、あるいは出発
成分または予め形成させたポリオールに１個または２個
以上のブロツクの形で連続的に重合させることができ
る。

本発明において使用できるヒドロキシポリエステルは公
知の方法によつて製造することができ、そして例えば多
塩基性、好ましくは二塩基性カルボン酸またはそれらの
混合物の反応生成物である。また、遊離のポリカルボン
酸を使用する代りに、ポリカルボン酸の対応する無水
物、または低級一価アルコールの対応するポリカルボン
酸エステル、またはこれらの混合物をポリエステルの製
造のために使用することができる。これらのポリカルボ
ン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、アラリフアテイツクお
よび／または複素環式のものでよく、そして（例えば、
塩素または臭素のようなハロゲン原子によつて）随意に
置換されていてもよい、さらに／または不飽和でもよ
い。

このようなカルボン酸およびその誘導体の例は次のもの
を包含している：こはく酸，アジピン酸，スベリン酸，
アゼライン酸，セバシン酸，フタル酸，イソフタル酸，
トリメリト酸，無水フタル酸，無水テトラヒドロフタル
酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水テトラクロルフタ
ル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物，無
水グルタル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマル
酸、オレイン酸のような不飽和脂肪酸単量と随意に混合
した二量体および三量体の不飽和脂肪酸，テレフタル酸
ジメチルエステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコー
ルエステル。

互に随意に混合した形の好適な多価アルコールは次のも
のを包含している：エチレングリコール；1,2−および
1,3−プロパンジオール；1,4−および2,3−ブタンジオ
ール；1,6−ヘキサンジオール；1,8−オクタンジオー
ル；ネオペンチルグリコール；1,4−ビス−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン；２−メチル−1,3−プロパンジ
オール；N,N−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ
−メチルアミン；グリセロール；トリメチロールプロパ
ン；1,2,6−ヘキサントリオール；1,2,4−ブタントリオ
ール；トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；
キニトール；マンニトール；ソルビトール；ホルミトー
ル；メチルグリコシド；ジアンヒドロヘキシトール；特
にジ−，トリ−，およびテトラエチレングリコールおよ
びより高級なポリエチレングリコール；ジ−，トリ−，
およびより高級なポリプロピレングリコール、並びにジ
ブチレングリコールおよびより高級なポリブチレングリ
コール。

低分子量のポリオールはまたエステル化によつてそれの
相互の混合物の形で反応することができ、使用されるポ
リエステルはまた末端基としてカルボキシル基を含むこ
ともできる。

ポリエステルを製造するために、単独でまたはポリヒド
ロキシル化合物との混合物の形で、ラクトン（例えばカ
プロラクトン）と、ヒドロキシカルボン酸（例えばε−
ヒドロキシカプロン酸）とのポリエステルを使用するこ
ともできる。好ましいポリエステルは、ジ−，トリ−，
テトラ−，またはポリエチレングリコールを使用して製
造された親水性ポリエステルおよび親水性ポリカーボネ
ートである。

同様に使用できるその他のポリカーボネートは、公知の
方法によつて製造された、多価（好ましくは２価、およ
び随意に、３価または４価）アルコールと、或種の炭酸
誘導体（例えばホスゲン，クロル蟻酸フエニルエステ
ル，クロル蟻酸エチルエステル、特に炭酸ジフエニル，
炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびピ
ロカルボン酸ジメチルエステル）との反応生成物を包含
している。

ポリラクトンの混合エステルおよびポリカーボネートの
エステルまたはポリエステル、ポリラクトンおよび／ま
たはポリカーボネートの混合物も使用できる。これらの
化合物自体が水に溶解、乳化または分散できない場合
は、通例の乳化剤を添加して本発明のポリエーテル、ポ
リエステルまたはポリカーボネートを水性相に変えるこ
とができる。

ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートまたは
ポリエーテルの乳化性は、少量のイオン化できる基（陽
イオン性または陰イオン性）または塩を形成できる第３
級アミンを合体することによつても簡素化することがで
きる。

好適な外部乳化剤は、長鎖のアルキルサルフエートおよ
びアルキルスルホネート；アルキルフエノール（例えば
ｐ−ノニルフエノール），芳香族状に置換されたフエノ
ール（例えばフエニルフエノール）のエトキシ化生成
物，フエニルフエノール，長鎖アルキルカルボン酸また
は四級化した長鎖アルキルアンモニウム塩のアルキル化
生成物またはベンジル化生成物のエトキシル化生成物で
ある。

本発明の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分散液は公知
の加脂剤とともに、あるいはそれの代りに使用できる。
公知の加脂剤の使用量は、一般に加脂剤全体の８０重量
％以下の量に制限される。

革を加脂する目的は、染色前および特に染色後におい
て、革に究極的な柔軟性を与えるところにある。多くの
場合、加脂剤自体は、仕上、あるいはより特別には、ポ
リウレタン靴底の直接吹付のような後続の処理が著しく
妨害されるような具合に革の表面に付着し、このような
場合加脂剤は離型剤として作用する。本発明の加脂剤は
これらの欠点を伴わない。本発明の加脂剤を使用する
と、それによつて処理された革の処理において重要な改
善が提供され、さらにこの処理された革はかなりの深さ
まで極めて均一に染色することができる。加脂の後、革
は通常の方法によつて処理することができ、例えば公知
の方法によつて乾燥、ヘラがけ、および随意に仕上げる
ことができる。

その後、本発明によつて加脂および調製された革の上に
反応性のポリウレタン組成物を直接吹き付けることがで
きる。使用した可塑剤によつて、こような革はまた、Ｐ
ＶＣの吹付に適しているか、あるいは仕上後慣用方法に
よつて処理できるかということも発見された。

本発明によつて処理された革の上にポリエーテルを基と
した反応性ポリウレタン混合物を吹き付けるか、あるい
はポリエステルを基とした反応性ポリウレタン混合物を
吹き付けるかは問題でないが、本発明の加脂剤と反応性
ポリウレタン混合物が同じ種類の生成物からつくられて
いるとき（例えば、ポリエーテル加脂剤と反応性のポリ
エーテルポリウレタン混合物との組合せ；好ましくは、
ポリエステル加脂剤と反応性ポリエステルポリウレタン
混合物との組合せで、これらのポリエステルはポリラク
トンおよびポリカーボネートを包含している）極めてす
ぐれた接着値が得られることがわかつた。

加脂剤としてヒドロキシルポリカーボネート、特にヒド
ロキシポリアルキレンオキシドポリカーボネートを使用
する場合、特に強固な接着が得られる。これらのポリカ
ーボネートを使用すると、吹き付けられた反応性ポリウ
レタン組成物によつて得られる付着力は、使用したポリ
ウレタン反応混合物の特定の型によつて殆ど影響されな
い。本発明の加脂剤(a)ないし(d)は一般に「ウエツト
ドレツシング（wet dressing）」、すなわちリタンニン
グ／加脂として知られている皮革の製造分野において使
用される。この適用例は後の実施例の中で示される。

本発明によつて得られる結果は、革の型、なめしの型、
並びに吹き付けられた加脂剤と反応性ポリウレタン混合
物の型によつて左右される。

クロムなめしの革は、例えば、洗浄され、中和され（pH
4.5〜6.0まで）、２〜２０重量％の植物性、鉱物性また
は有機合成によるリタンニング剤で処理され、そして随
意に染色される。ついで革は、商業的に入手できる通常
の加脂剤と随意に共同させて、0.1〜２０重量％（革の
表皮を取り除いた重量を基にして）の本発明の加脂溶
液、加脂乳状液または加脂分散液で加脂され、そして常
法に従つて仕上げられる。革の処理は、靴工業において
通常使用される型の自動機械において遂行される。

前述のように、表甲は革から製造され、裏張り（一般に
織物）がぬい付けられ、（金属製の）靴型から表甲が抜
き取られ、ついで適当な自動機械においてポリウレタン
組成物（靴底）が吹き付けられる。

反応性のポリウレタン混合物は、少なくとも２個（好ま
しくは２〜４個）のＮＣＯ反応性の末端基、例えば末端
ＯＨ−，ＮＨ_２−，ＮＨＲ−，COOHまたは−CONHNH₂基
を含み、かつ約４００〜10,000の分子量を有する比較的
分子量の大きい化合物；通常の脂肪族、脂環式、芳香族
または複素環式ポリイソシアネートおよび、随意に、前
記末端基を含み、かつ１８、３２〜３９９の分子量を有
する低分子量の連鎖延長剤（例えば水、ジオール／ポリ
オールおよびジアミン／ポリアミンおよびその他の公知
の連鎖延長剤）、のような通常の出発成分を含んでい
る。ポリヒドロキシル化合物はまた、ひまし油または変
性した亜麻仁油のような複雑な天然材料でもよい。さら
に、この反応性混合物は通常のポリウレタン触媒および
その他の通例の添加剤および助剤、例えば顔料、充填
材、繊維、管状のガラスビーズ、発泡剤、安定剤、染料
等を含むことができる。ポリイソシアネートを使用する
代りに、ＮＣＯプレポリマーまたはセミプレポリマーを
使用することもできる。ＮＣＯインデツクスは通常の範
囲内で、例えば６０〜１２５、好ましくは９０〜１１５
に変化することができる。吹付工程は、好ましくは時間
を決めた反応成分の自動的な計量および混合によつて遂
行することができる。反応性のポリウレタン組成物から
生成したポリウレタンエラストマーの密度は８００kg/m
³（発泡状エラストマー）ないしポリウレタンエラスト
マー組成物の均質な密度まで変化することができる。

吹付けられる靴底に適した反応性ポリエーテルウレタン
組成物の一つの例は、4,4′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタンを基にした市販の液体イソシアネート（ＮＣＯ
約２３％）４２部と混合した、0.5〜３％の触媒を含む
枝分れしたポリエチレン−ポリプロピレングリコール
エーテル（ＯＨ数１２０）１００部で構成されている。
生成した混合物は５０〜５５℃の型温度において靴底の
型の中に導入することができる。約３〜５分後に、この
型から表甲／靴底の結合体を取り出すことができる。靴
底は表甲にすみずみまで、特に先端およびトレツドゾー
ン（tread zone）においてしつかりと付着する。

靴底を製造するのに使用できる反応性ポリエステルウレ
タン混合物（ＰＥＳ）の一例は、4,4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタン４０部が加えられた、部分的に枝分
れしたジエチレングリコールポリアジペート（ＯＨ数６
０）５５部から構成されている。生成した混合物は上記
の方法と同じ方法で型の中に導入される。

本発明はさらに進んで説明されるが、以下の実施例によ
つて制限されることは意図されてなく、これらの実施例
では、別に指示がなければすべての部および百分率は重
量によるものである。

〔実施例および発明の効果〕

１．本発明の加脂剤実施例1.1 末端オキシエチレン基を１５重量％含む、ポリオキシプ
ロピレン／オキシエチレンジオールを基にした、市販の
ポリエーテル（分子量２０００）（ＰＵ０５４９，バ
イエルＡＧ，Ｄ−５０９０レーベルクーゼン（Leverkus
en）６kgを４kgの湯の中に溶かした。

実施例1.2 末端オキシエチレン基を含む実施例1.1のポリエーテル
3.6kgと、市販の直鎖状ポリオキシプロピレンエーテル
ジオール（分子量２０００）0.4kgを互に混ぜ合せた。

実施例1.3 ３−ベンジル−４−ヒドロキシビフエノールポリグリコ
ールエーテルを基にした乳化剤１０ｇを使用して、ヘキ
サンジオールポリカーボネートを基にしたヒドロキシポ
リカーボネート（分子量１８００）５００ｇを６００ｇ
の水の中に分散させて乳状液を形成させた。

実施例1.4 二官能性ポリジエチレングリコールアジペート（分子量
２０００）５００ｇを１００ｇのジアセトンアルコール
に溶解し、そして生成した溶液を、ステアリルアミンと
８モルのエチレンオキシドを基にした乳化剤１０ｇと水
５００ｇによつて乳状液に転化した。

実施例1.5 １７００の分子量を有する、アジピン酸、ヘキサンジオ
ール／ネオペンチルグリコール（割合５：７）の二官能
性の混合エーテル５００ｇを、ステアリルアミンと８モ
ルのエチレンオキシドを基にした乳化剤１０ｇで水性相
に変えた。

実施例1.6 実施例1.5で述べた乳化剤１０ｇおよびエチルグリコー
ル１００ｇを使用して、オキシエチレン／オキシプロピ
レン混合エーテルを基にした直鎖状ポリエーテル（分子
量4000，末端オキシエチレン基１８重量％）５００ｇを
５００ｇの水の中に分散させた。

実施例1.7 実施例1.1で述べたのと同じポリエーテル（分子量４０
００）２００ｇを使用して、実施例1.5のアジピン酸、
ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリ
エステル２００ｇを５９２ｇの水の中に分散させた。

実施例1.8 実施例1.5に記載したのと同じポリエステル２００ｇお
よび実施例1.1に記載したのと同じポリエーテル２００
ｇを、乳化剤として８ｇの３−ベンジル−４−ヒドロキ
シジフエニルポリグリコールエーテルで水中に乳化させ
て、固形分２５％を有する乳状液を形成させた。

実施例1.9 トリメチロールプロパンから出発したポリオキシプロピ
レンエーテル２００ｇと実施例1.8に記載したのと同じ
乳化剤８ｇで、実施例1.5に記載したのと同じポリエス
テル２００ｇを水の中に乳化させて、２２％の乳状液を
形成させた。

実施例1.10 実施例1.8に記載したのと同じ乳化剤２％とともに、二
官能性のトリエチレングリコールポリカーボネート（分
子量２０００）を攪拌して５０％の乳状液を形成させ
た。

２：適用例 2.1重合体リタンニングが施されるクロムなめし表甲皮
革光に対して高度に安定な置換なめし剤（substitute tan
ning agent）（タニガン（Tanigan）３ＬＮ，バイエル
ＡＧ，レーベルクーゼン）2.5％とともに、１０％酢酸
0.2％を含む水（４５℃）２００％で、クロムなめしし
た革を処理した。ついで、処理液を排出してから革を洗
浄し、その後1.5％の中和用シンタン（syntan）（タニ
ガンＰＣ，バイエルＡＧ，レーベルクーゼン）と0.5％
の重炭酸ナトリウムを含む別の水（４５℃）２００％で
処理した。pHを4.6に調整した。４５分後に処理液を排
出した。ついで、処理液を存在させないで、水で１：４
の割合に希釈した、４０％の一部中和したポリメタクリ
ル酸３％と、水で１：４の割合に希釈した４０％ポリエ
ステルカルボン酸（レボタン（Levotan，登録商標）−
Ｃ，バイエルＡＧ，レーベルクーゼン）を基にしたリタ
ンニング剤２％とで革を処理した。３０分後に（pH4.
7）、水で１：４の割合に希釈した合成脂肪族化合物を
基にした６０％の陽イオン性加脂剤（オイコリオル（Eu
coriol，登録商標）−ＫＳＰ，ストツクハウゼン（Stoc
khausen），クレフエルド（Krefeld））0.5％を加え
た。さらに２０分後に、スルホン酸を基にした光安定性
の分散剤（バイカノル（Baykanol，登録商標）−ＨＬ
Ｘ，バイエルＡＧ，レーベルクーゼン）２％を加えた。
１０分後に、光安定性の置換なめし剤（タニガン（登録
商標）−ＬＤ）９％を加え、そしてさらに４５分後に、
溶液を排出した。ついで５０℃において革を100％の水
で２回洗浄した。

比較のために等分したものの一方を、周知で、かつ効果
的な加脂混合物（コリポル（Coripol）−ＤＸ−９０
２，ストツクハウゼン，マツコウ鯨油代用品クロモポル
（Chromopol）−UFB/W＋クロルパラフインコリポール
−ＩＣＡ，ストツクハウゼン，クレフエルド−８％再生
油脂）で処理し、他方の半分を本発明の実施例1.1の加
脂混合物４％で処理した。

これらの加脂材料で処理した革の試料に、前記の反応性
ポリエーテルウレタン組成物の一例として挙げた、4,
4′−ジイソシアナトジフエニルメタンを基にした市販
の液体イソシアネート（NCO約２３％）４２部と混合し
た0.5〜３％の触媒を含む枝分れしたポリエチレン−ポ
リプロピレングリコールエーテル（ＯＨ数１２０）１０
０部とか構成された反応性のポリエーテル（ＰＥ）ポリ
ウレタン靴底混合物処方物ａ、および前記の反応性ポリ
エステルポリウレタン混合物（ＰＥＳ）の一例として挙
げた、部分的に枝分れしたジエチレングリコールポリア
ジペート（ＯＨ数６０）５５部に4,4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタン４０部を加えて構成した反応性ポリ
エステルウレタン混合物（ＰＥＳ）処方物ｂを吹き付け
た。加脂した革を、自動機械によつて反応性ポリウレタ
ン混合物と結合させて、表甲＋靴底の形とした。

得られた結果は次のとおりであつた。

凹凸を付けないで革に直接吹き付けた。革の上のＰＵ靴
底混合物の分離力（Ｎ／cm）をDIN 53328により、引裂
強度試験機で測定した。

(b)加脂２（本発明による）実施例1.3の生成物12.5％を使用して、比較レザーに関
する2.2(a)の手順を繰返した。

(c)加脂３（本発明による）実施例1.4の生成物１２％を使用して比較レザーに関す
る2.2(a)の手順を繰返した。

革の染料によつて革を染めた。本発明によつて加脂され
た革によつて（加脂２または３）、均一ないし極めて均
一な染料仕上とともに、革の極めて濃いまたは濃い染色
が得られた。これとは対照的に、加脂剤１による比較レ
ザーについて得られた色の濃さは、やつと中程度の均一
性を保つためには極めて貧弱（淡い）であつた。

加脂剤１、２および３で処理した2.2(a)、(b)および(c)
の加脂レザーに、通例の吹付機械を使用して前記の反応
性ポリウレタン処方物ａまたはｂを吹きつけた。この吹
付試験の結果は次のとおりであつた。

本発明によると、吹き付けられた靴底と加脂された革の
間の分離力は、明らかに高い価を示し、特に加脂と反応
性PU混合物の両方にエーテルを基にした生成物またはエ
ステルを基にした生成物を使用したとき高い価を示し
た。

実施例2.4 本発明の加脂生成物を次のように変化させて実施例2.1
および2.2を繰返した（乳化剤を添加して使用した乳状
液の形）。それらの結果を以下の表に示す。

本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は専らその目的のため
に述べられ、かつ本発明が特許請求の範囲に記載された
事項によつて制限されることを除き、本発明の精神と範
囲を逸脱しないで当業者がその中で種々の変更をなし得
ることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス・ユールゲン・フオツクスドイツ連邦共和国デイ−5060 ベルギツシユ・グラドバハ２、ヨゼフ−レーマー− シユトラーセ 16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)少なくとも２個のヒドロキシル基を含
み、かつ２００〜20,000の分子量を有するヒドロキシポ
リエーテル、または (b)少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、かつ２０
０〜20,000の分子量を有するヒドロキシポリエステル、
または (c)少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、かつ２０
０〜20,000の分子量を有するヒドロキシポリカーボネー
ト、または (d)(a)と(b)、(b)と(c)、(a)と(c)、または(a)と(b)と
(c)の混合物を含む水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分散液
で、これらの加脂溶液、加脂乳状液または加脂分散液の
（革の表皮を取り除いた重量を基にして）0.1〜２０重
量％が吸収されるまで、なめし革を処理する、なめし革
の処理方法。
【請求項２】水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分
散液が溶剤を含む、特許請求の範囲第(1)項記載の処理
方法。
【請求項３】水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分
散液が、別種の加脂剤と組み合わせて使用される、特許
請求の範囲第(1)項記載の処理方法。
【請求項４】(a)および／または(b)および／または(c)
が４００〜10,000の分子量を有する、特許請求の範囲第
(1)項記載の処理方法。
【請求項５】加脂溶液、加脂乳状液または加脂分散液の
0.2〜１０重量％が吸収されるまでなめし革を処理す
る、特許請求の範囲第(1)項記載の処理方法。
【請求項６】(a)および／または(b)および／または(c)
が８００〜３０００の分子量を有する、特許請求の範囲
第(5)項記載の処理方法。
【請求項７】(a)および／または(b)および／または(c)
が８００〜３０００の分子量を有する、特許請求の範囲
第(1)項記載の処理方法。
【請求項８】水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分
散液が、水、ジオール、ポリオールおよびこれらの混合
物からなる群より選ばれた出発成分と、オキシランおよ
び／またはオキソランおよび／またはオキセタンおよび
／またはこれらの混合物とから形成されたヒドロキシポ
リエーテルを含む、特許請求の範囲第(1)項記載の処理
方法。
【請求項９】水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分
散液が、少なくとも３０％のオキシエチレン基が存在し
ている親水性のヒドロキシポリエーテルを含む、特許請
求の範囲第(1)項記載の処理方法。
【請求項１０】水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂
分散液が、ジ−またはポリ−エチレングリコールから生
成した親水性のヒドロキシポリエステルおよび／または
ヒドロキシポリカーボネートを含む、特許請求の範囲第
(1)項記載の処理方法。
【請求項１１】(a)少なくとも２個のヒドロキシル基を
含み、かつ２００〜20,000の分子量を有するヒドロキシ
ポリエーテル、または (b)少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、かつ２０
０〜20,000の分子量を有するヒドロキシポリエステル、
または (c)少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、かつ２０
０〜20,000の分子量を有するヒドロキシポリカーボネー
ト、または (d)(a)と(b)、(b)と(c)、(a)と(c)、または(a)と(b)と
(c)の混合物を含む水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分散液。
【請求項１２】さらに溶剤を含む特許請求の範囲第(11)
項記載の水性の加脂溶液、加脂乳状液または加脂分散
液。
【請求項１３】(a)および／または(b)および／または
(c)が８００〜３０００の分子量を有する、特許請求の
範囲第(11)項記載の水性の加脂溶液、加脂乳状液または
加脂分散液。
【請求項１４】少なくとも３０％のオキシエチレン基を
有する親水性のヒドロキシポリエーテルが存在してい
る、特許請求の範囲第(11)項記載の水性の加脂溶液、加
脂乳状液または加脂分散液。
【請求項１５】ジ−またはポリ−エチレングリコールか
ら生成した親水性のヒドロキシポリエステルおよび／ま
たは親水性のヒドロキシポリカーボネートが存在してい
る、特許請求の範囲第(11)項記載の水性の加脂溶液、加
脂乳状液または加脂分散液。