JPH0631461B2

JPH0631461B2 - 電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JPH0631461B2
Application number: JP14698587A
Authority: JP
Inventors: 敦睦島村; 康之鈴木; 和義阿曽
Original assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Current assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS63310989A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電解銅箔の製造方法に関し、さらに詳しくは、
硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅メッキ浴に３種類の
添加剤を配合して、電解処理を行うことにより、特に多
層プリント配線板に好適な品質を具備する電解銅箔を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子機器等に使用される銅張積層板の需要増加は
著しく、技術的には高密度化、高多層化傾向へ移行しつ
つある。

特に多層プリント配線板はコンピューター等に広く使用
され、その品質は信頼性の高いものが要求され、これに
用いられるプリント回路用銅箔も、それに適した特性を
有するものが要望されている。

例えば、銅箔自体のもつ物理的特性の中に、抗張力、伸
び、あらさ、硬さ等があげられるが、多層プリント配線
板に使用される銅箔に必要とされる特性として、加熱時
（１８０℃雰囲気）における伸び率の優れたものが望ま
れる。その理由は、銅箔を内層回路として使用し、基
材、例えば、エポキシ樹脂含浸ガラス基材と積層する場
合、形成させた銅箔の内層回路が半田処理などの熱スト
レスを受けると、銅箔回路と樹脂の熱膨張率の差により
銅箔自身に亀裂を生じたり、ややもすると破断したりす
る致命的な事故が発生し、品質の信頼性を損なうことと
なるからである。

そのような実情からＩＰＣ規格のＩＰＣ−ＣＦ−１５０
Ｅクラス４の要求特性には、常態（２３℃）抗張力14.6
kg/mm²以上、同伸び率３％以上、加熱時（１８０℃雰囲
気）においては、抗張力10.55kg/mm²以上、同伸び率４
％以上（何れも換算値）と規定されている。

また一方では、多層プリント配線板の高密度化に伴って
狭小回路となれば、当然のことながら銅箔の粗面側は均
一性を有する凹凸のある形状、即ち具体的には、あらさ
を形づくる一つ一つの凹凸が電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察した場合（倍率１０００倍、傾斜角度４５°）、それ
ぞれに円錐形を有していることが、銅箔の剥離強度等を
高める上で実用上有利とされている。

さて、電解銅箔の製造方法は、主として銅イオンを含む
酸性銅メッキ浴を用いて、限界電流密度を超えない範囲
において陰極面上に銅の薄膜を形成させる第１工程と、
ついで形成銅薄膜（銅箔）を陰極面上から剥離し、該銅
箔の粗面側を限界電流密度を超える範囲とそれ以下の範
囲を併用して電解処理を施し、該粗面側に樹脂基材との
剥離強度を向上させる目的で、いわゆるアンカー効果を
十分発揮させるため樹枝状もしくは粒状の銅を電着させ
る第２工程と、さらに耐熱性、耐薬品性等の特性を高め
るため、例えば、クロメート処理、キレート剤処理、亜
鉛等の金属を被着させる等の表面処理を施す第３工程と
を経て製造されている。

従って、特に多層プリント配線板に必要とされる前記し
た特性の向上をはかるためには、まず第１工程で形成さ
れる銅箔の製造条件を考慮し管理することが重要であ
る。

この第１工程で形成される銅箔は従来、銅イオンを含む
酸性銅メッキ浴を用いて電解処理して得られるが、この
とき、好ましい特性を得るため一般的には何らかの特定
な添加剤をメッキ浴に配合させる。例えば、ゼラチン、
にかわ等を添加することにより目的に応じた特性を具え
た銅箔が得られる。そのため、これまでにいくつかの提
案がなされている。一例を挙げると、特公昭４９−３１
４１４号公報には、硫酸銅３００ｇ／、硫酸１００ｇ
／からなる酸性銅メッキ液中にピロリン酸0.2ｇ／
とポリエチレングリコール0.4ｇ／等を添加した電解
液を用いて銅箔を製造する方法が開示されている。この
方法により得られた銅箔は靱性、耐熱性に優れているも
のの、満足するものは得られていない。

また、特開昭６１−５２３８７号公報には、硫酸酸性銅
メッキ液にトリイソプロパノールアミンを添加して、高
温加熱時の伸び率が優れた電解銅箔の製造方法が開示さ
れている。しかし、この方法により得られる銅箔は高温
加熱時の伸び率が優れ、しかも、粗面側は微細粗面とな
るが、その形状は不定形であり、均一性を欠き、剥離強
度等を高めるための配慮が不十分であるという難点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は基材と組み合わせて、特に、多層プリント配線
板としたときに、加熱時の伸び率が優れていることによ
り内層回路としての使用に十分耐えられ、なおかつ、粗
面側を形成する凹凸が円錐形を有し、しかもそれらが均
一性を保つことにより、剥離強度等の品質が高められる
という双方の利点を併せもつ電解銅箔を製造する方法を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅メッキ浴を
用いて電解銅箔を製造するにあたり、該メッキ浴に、ヒ
ドロキシアルキルアミン、塩素イオン、およびゼラチン
を添加して電解処理を行うことを特徴とする電解銅箔の
製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるメッキ浴は、硫酸銅と硫酸を主成分とす
る酸性銅メッキ浴であり、硫酸銅（ＣｕＳｏ_４・５Ｈ_２
Ｏ）の濃度は、１００〜４００ｇ／の範囲とすること
が好ましい。濃度が１００ｇ／未満の場合は、高電流
密度で生産性を高める場合、水素ガスの発生を伴ういわ
ゆるヤケメッキとなり、銅箔自体の特性、例えば、抗張
力、伸び率等の品質が低下し、また、濃度が４００ｇ／
を超える場合は、タンク、配管等の装置や、機器類に
硫酸銅が再結晶しやすくなる。一方、硫酸（Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４）の濃度は５０〜１５０ｇ／の範囲が好ましい。
濃度が５０ｇ／未満の場合は浴電圧の上昇を伴い、製
造原価が増大し、１５０ｇ／を超える場合は、電解装
置、とりわけ、陽極側の鉛電極、陰極側のチタンドラム
の腐食が大となる。

さて、このメッキ浴に前記の添加剤を配合させるが、本
発明においては、ヒドロキシアルキルアミン、塩素イオ
ン、およびゼラチンの３種類の添加剤を併用する。

添加剤のそれぞれの作用について説明すると、まず、ヒ
ドロキシアルキルアミンは、加熱時の伸び率を増大させ
るために有効な必須成分である。その添加濃度は0.5〜
１５ppmの範囲が好ましい。濃度が0.5ppm未満の場合、
または、濃度が１５ppmを超える場合においては、いず
れも加熱時の伸び率の効果が減少する傾向にある。そし
て、この濃度の特に好ましい範囲は１〜１０ppmであ
る。

本発明において用いられるヒドロキシアルキルアミンと
しては、トリエタノールアミン、トリイソプロバノール
アミン等のトリヒドロキシアルキアルアミン、Ｎ−ｎ−
ブチルジエタノールアミン等のジヒドロキシアルキアル
アミン、２−ジメチルアミノエタノール等のモノヒドロ
キシアルキルアミンを挙げることができる。

また、塩素イオンは、銅の結晶を大きくさせる効果と、
その形状を円錐形にするために有効な必須成分である。
その添加濃度は１〜３０ppmの範囲が好ましい。濃度は
１ppm未満の場合は、上記する効果は十分には得られ
ず、３０ppmを超える場合は、その効果は飽和域に達
し、むしろ、陰極ドラム等を腐食させる原因となること
がある。そしてこの濃度の特に好ましい範囲は５〜１５
ppmである。塩素イオンの供給源としては、特に制限は
されないが、通常塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化銅等が用いられる。

一方、ゼラチンは銅の結晶成長を抑止させ、均一化させ
る効果がある。その添加濃度は0.1〜５ppmの範囲が好ま
しい。濃度が0.1ppm未満の場合は、上記効果が減少し、
５ppmを超える場合は伸び率が低下する。そして、この
濃度の特に好ましい範囲は0.5〜２ppmである。

上記の３種類の添加剤を添加することにより、加熱時の
伸び率が優れ、なおかつ、粗面側の銅の結晶を円錐形に
形成することができ、しかもその均一性を保つことがで
きる。

上記の電解処理にあたっては、前記添加剤に加えて、ポ
リエチレングリコール等の他の有機添加剤を加えること
も可能である。

また、電解処理における電解密度は、硫酸銅、および硫
酸の濃度、浴温、液流速等によって、それぞれ変動した
値を示すので、一概には決められないが、生産速度をも
考慮にいれて、好ましい範囲は、電流密度は１０〜３０
０Ａ／dm²、浴温は３５〜８０℃、流速は0.1〜５ｍ／秒
の範囲であり、この範囲のうちから適宜選択される。

このようにして、得られた銅箔は、必要に応じて、前記
第２工程、第３工程の処理を経て、多層プリント配線板
に好適に使用できる銅箔とすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１硫酸銅２７０ｇ／、硫酸１００ｇ／を含む酸性銅メ
ッキ浴に添加剤としてトリエタノールアミン（試薬１級
ＪＩＳＫ−８６６３）２ppm、塩素イオン（塩酸中の
塩素イオンとして）３ppm、およびゼラチン0.5ppmを添
加し電解液を作成した。

この電解液を試験用製箔装置（直径３５０mm、長さ３５
０mmのチタン製回転ドラムを陰極となし、該ドラムの下
方半分に近接させて半円型の純鉛陽極を対向配置させそ
の両極の間隙、即ち、極間距離を５mmとした）を用い、
上記のとおり調整された電解液を浴温４５℃に保持し、
両極の間を液流速0.2m/sで循環させた。

次に銅箔の厚みが３０μになるようにチタン製回転ドラ
ムを回転させ、電流密度３０Ａ／dm²で通電し、該陰極
上に銅を電解析出させ、これをはがし電解銅箔を製造し
た。

この銅箔をサンプルとして、下記の特性について測定
し、その結果を一括して表に示す。

（１）抗張力(kg/mm²) Ａ．常温時（２３℃）における測定値Ｂ．加熱時（１８０℃雰囲気）における測定値（２）伸び率（％）Ａ．常温時（２３℃）における測定値Ｂ．加熱時（１８０℃雰囲気）における測定値（１），（２）いずれもＪＩＳＺ−２２０１（金属材
料引張試験片）の５号試験片を作成し、ＪＩＳＺ−２２
４１（金属材料引張試験方法）を準用して測定した。

（３）粗面側の凹凸の形状および均一性走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１０００倍に
より粗面側の電析状態を観察した。

表面の凹凸の形状は、円錐形、不定形のものが観察さ
れ、この中で円錐形のものは銅箔の剥離性（剥離強度）
が優れている。

また、均一性については、○は凹凸の形状が円錐形であ
って、その底面の直径が５〜１０μｍのものが視野内の
凹凸のうちの６０％以上を占めることを意味し、×は前
記のような凹凸が４０％未満であることを意味する。

実施例２〜１１、比較例１〜７メッキ浴濃度、添加剤の種類、添加剤濃度、電解条件を
表示のように変化させて実施例１と同様の製箔装置を用
い、各種の銅箔を製造した。

これら各銅箔につき、実施例１と同様仕様で各特性を測
定しその結果を一括して表に示す。

本発明の方法により得られた電解銅箔は、表から明らか
なように加熱時の伸び率が優れており、なおかつ、粗面
側の電析状態の観察から形状が円錐形をしており、また
その均一性が優れている。他方、比較例においては、添
加剤が無添加状態のときは、銅箔自体にピンホール、銅
粒が発生しやすく、また、添加剤の種類が１種または２
種のときには、目的とする特性を同時に満足することは
できない。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られた電解銅箔は、加熱時の伸び
率と粗面側の表面状態に優れたものであり、この電解銅
箔は、特に多層プリント配線板に用いた場合、信頼性、
および剥離強度に優れた配線板が得られ、その工業的価
値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅メッキ
浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該メッキ浴
に、ヒドロキシアルキルアミン、塩素イオン、およびゼ
ラチンを添加して電解処理を行うことを特徴とする電解
銅箔の製造方法。
【請求項２】メッキ浴中の添加剤濃度が、ヒドロキシア
ルキルアミン0.5〜１５ppm、塩素イオン１〜３０ppmお
よびゼラチン0.1〜５ppmである特許請求の範囲第１項記
載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３】ヒドロキシアルキルアミンがトリヒドロキ
シアルキルアミンである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項４】トリヒドロキシアルキルアミンがトリエタ
ノールアミンである特許請求の範囲第３項記載の電解銅
箔の製造方法。