JPH06316410A - 混合ゼオライトおよびそれを成長せしめる方法 - Google Patents
混合ゼオライトおよびそれを成長せしめる方法Info
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- JPH06316410A JPH06316410A JP5292926A JP29292693A JPH06316410A JP H06316410 A JPH06316410 A JP H06316410A JP 5292926 A JP5292926 A JP 5292926A JP 29292693 A JP29292693 A JP 29292693A JP H06316410 A JPH06316410 A JP H06316410A
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基体に埋め込まれ強く結合した混合ゼオライ
トを提供する。 【構成】 複数の種結晶ゼオライトと、シリカの供給源
からなる、ゼオライトを形成するための原料と、基体を
提供して、これらを組み合わせる。安定ＳｉＯ2 の形成
を保証するのに十分な温度と時間に亘りその組合せを熱
処理せしめる。アルカリ水酸化物、および必要に応じ
て、少なくとも組合せにアルミナ供給源が含まれない場
合、追加の原料としてのアルミナ供給源で、熱処理した
組合せを熱水処理して、混合ゼオライトを製造する。
トを提供する。 【構成】 複数の種結晶ゼオライトと、シリカの供給源
からなる、ゼオライトを形成するための原料と、基体を
提供して、これらを組み合わせる。安定ＳｉＯ2 の形成
を保証するのに十分な温度と時間に亘りその組合せを熱
処理せしめる。アルカリ水酸化物、および必要に応じ
て、少なくとも組合せにアルミナ供給源が含まれない場
合、追加の原料としてのアルミナ供給源で、熱処理した
組合せを熱水処理して、混合ゼオライトを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基体、ゼオライト種結
晶およびゼオライト形成原料の熱水処理による基体表面
への混合ゼオライトの形成に関する。ゼオライト種結晶
および原料は、別の基体構造物と接触せしめてもよく、
また構造物の一部が混合ゼオライトの形成で消費される
場合には構造物の一部として存在してもよい。本発明の
方法により、ゼオライトは、永久の外部結合剤を使用す
ることなく、互いに混合せしめられ、ゼオライト同志と
基体に密接に強く結合せしめられる。
晶およびゼオライト形成原料の熱水処理による基体表面
への混合ゼオライトの形成に関する。ゼオライト種結晶
および原料は、別の基体構造物と接触せしめてもよく、
また構造物の一部が混合ゼオライトの形成で消費される
場合には構造物の一部として存在してもよい。本発明の
方法により、ゼオライトは、永久の外部結合剤を使用す
ることなく、互いに混合せしめられ、ゼオライト同志と
基体に密接に強く結合せしめられる。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、化学工程、気体分離、触
媒と吸着用途、および洗浄剤用途に広く用いられてい
る。これらの用途のほとんどは合成ゼオライトを使用し
ている。ゼオライトは熱水処理加工により合成され、そ
れぞれのゼオライトは特有の条件下で結晶化せしめられ
る。最適な条件からわずかでも外れると、他の結晶相が
不純物として存在し得る。
媒と吸着用途、および洗浄剤用途に広く用いられてい
る。これらの用途のほとんどは合成ゼオライトを使用し
ている。ゼオライトは熱水処理加工により合成され、そ
れぞれのゼオライトは特有の条件下で結晶化せしめられ
る。最適な条件からわずかでも外れると、他の結晶相が
不純物として存在し得る。
【０００３】多くの用途では、個々のゼオライトを混合
することにより行なわれる、２つ以上の異なるゼオライ
トの組合せを使用している。
することにより行なわれる、２つ以上の異なるゼオライ
トの組合せを使用している。
【０００４】米国特許第4,800,187 号は、ゼオライトを
セラミック基体上に結晶化せしめ、それによりこのゼオ
ライトに優れた機械的強度を与える方法に関する。さら
に、ゼオライトは結合剤なくして基体に接着している。
その用途においてゼオライトと接触しなければならない
分子が、結合剤の孔を通過することなくゼオライトの孔
に直接接触するので、このことは好ましい。その結果、
より能率的な加工となる。
セラミック基体上に結晶化せしめ、それによりこのゼオ
ライトに優れた機械的強度を与える方法に関する。さら
に、ゼオライトは結合剤なくして基体に接着している。
その用途においてゼオライトと接触しなければならない
分子が、結合剤の孔を通過することなくゼオライトの孔
に直接接触するので、このことは好ましい。その結果、
より能率的な加工となる。
【０００５】より多様で複雑となるゼオライトの使用に
より、２つ以上のゼオライトの混合物の形成方法を有
し、それゆえ上記利点を有することが、非常に望まし
く、従来技術における進歩である。
より、２つ以上のゼオライトの混合物の形成方法を有
し、それゆえ上記利点を有することが、非常に望まし
く、従来技術における進歩である。
【０００６】
【発明の構成】本発明は、混合ゼオライトを製造する方
法であって、複数の種結晶ゼオライト、ゼオライトを形
成するための、シリカ供給源からなる原料、および基体
を提供し、上述した材料を組み合わせ、安定ＳｉＯ2 の
形成を保証するのに十分な温度と時間に亘り組合せを熱
処理して、熱処理した組合せを、アルカリ水酸化物、お
よび必要に応じて、少なくとも組合せにアルミナ供給源
が含まれない場合には、追加の原料としてのアルミナ供
給源により熱水処理により混合ゼオライトを製造する各
工程からなる方法を提供するものである。本発明はま
た、基体に埋め込まれて強く結合した、上述した方法に
より製造された混合ゼオライトを提供するものである。
法であって、複数の種結晶ゼオライト、ゼオライトを形
成するための、シリカ供給源からなる原料、および基体
を提供し、上述した材料を組み合わせ、安定ＳｉＯ2 の
形成を保証するのに十分な温度と時間に亘り組合せを熱
処理して、熱処理した組合せを、アルカリ水酸化物、お
よび必要に応じて、少なくとも組合せにアルミナ供給源
が含まれない場合には、追加の原料としてのアルミナ供
給源により熱水処理により混合ゼオライトを製造する各
工程からなる方法を提供するものである。本発明はま
た、基体に埋め込まれて強く結合した、上述した方法に
より製造された混合ゼオライトを提供するものである。
【０００７】本発明は、基体上に２つ以上のゼオライト
を一度に成長せしめる方法を提供する。同種結晶のゼオ
ライトが成長する種結晶として作用する２つ以上のすで
に形成せしめられたゼオライトの混合物を、基体、およ
びゼオライトを形成するための原料と組み合わせ、この
組合せを熱水処理してゼオライトを成長せしめる。これ
らのゼオライトの混合種結晶から混合ゼオライトを成長
せしめると、それらのゼオライトを結晶化せしめる核化
が良好に制御でき、それゆえより純粋な製品が得られ
る。また、ゼオライトは、永久の外部結合剤を使用する
ことなくゼオライト同志と基体に強く結合している。
を一度に成長せしめる方法を提供する。同種結晶のゼオ
ライトが成長する種結晶として作用する２つ以上のすで
に形成せしめられたゼオライトの混合物を、基体、およ
びゼオライトを形成するための原料と組み合わせ、この
組合せを熱水処理してゼオライトを成長せしめる。これ
らのゼオライトの混合種結晶から混合ゼオライトを成長
せしめると、それらのゼオライトを結晶化せしめる核化
が良好に制御でき、それゆえより純粋な製品が得られ
る。また、ゼオライトは、永久の外部結合剤を使用する
ことなくゼオライト同志と基体に強く結合している。
【０００８】一般的に、この方法は、基体、種結晶ゼオ
ライト、およびゼオライトを形成するための原料、すな
わちシリカ、好ましくは活性シリカ、並びに必要に応じ
てアルミナを組み合わせ、必要であればその組合せを乾
燥せしめ、この組合せを安定ＳｉＯ2 を形成するのに十
分な温度と時間に亘り熱処理して、続いてアルカリ水酸
化物と、その組合せがアルミナ供給源を有していない場
合には存在しなければならない、必要に応じてのアルミ
ナ供給源で熱水処理する各工程からなる。
ライト、およびゼオライトを形成するための原料、すな
わちシリカ、好ましくは活性シリカ、並びに必要に応じ
てアルミナを組み合わせ、必要であればその組合せを乾
燥せしめ、この組合せを安定ＳｉＯ2 を形成するのに十
分な温度と時間に亘り熱処理して、続いてアルカリ水酸
化物と、その組合せがアルミナ供給源を有していない場
合には存在しなければならない、必要に応じてのアルミ
ナ供給源で熱水処理する各工程からなる。
【０００９】本発明はゼオライトの性質には限定されな
い。用途に望まれる特性により、いかなるゼオライトの
組合せまたは混合物も用いられると考えられる。混合ゼ
オライト種結晶を構成する個々のゼオライトは、結晶構
造型、または２つのゼオライトが１つの型から選択され
た場合にはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比のいずれかに関
して互いに性質が異なる相として提供される結晶性形状
である。一般的に、個々のゼオライトの平均粒径は、約
0.01ミクロンから約10ミクロンである。
い。用途に望まれる特性により、いかなるゼオライトの
組合せまたは混合物も用いられると考えられる。混合ゼ
オライト種結晶を構成する個々のゼオライトは、結晶構
造型、または２つのゼオライトが１つの型から選択され
た場合にはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比のいずれかに関
して互いに性質が異なる相として提供される結晶性形状
である。一般的に、個々のゼオライトの平均粒径は、約
0.01ミクロンから約10ミクロンである。
【００１０】本発明は種結晶ゼオライトの相対量に限定
されないが、この種結晶ゼオライトは、ゼオライトの成
長を促進せしめるのに効果的な量で存在しなければなら
ず、これは通常、シリカ原料含有量とゼオライト種結晶
含有量の合計の少なくとも約0.1 重量％を意味するもの
であり、このシリカ原料含有量は、最も典型的には活性
シリカ含有量である。好ましくは、ゼオライト種結晶含
有量は、約20重量％までであり、より好ましくは約10重
量％までであり、最も好ましくは約５重量％から約10重
量％までである。
されないが、この種結晶ゼオライトは、ゼオライトの成
長を促進せしめるのに効果的な量で存在しなければなら
ず、これは通常、シリカ原料含有量とゼオライト種結晶
含有量の合計の少なくとも約0.1 重量％を意味するもの
であり、このシリカ原料含有量は、最も典型的には活性
シリカ含有量である。好ましくは、ゼオライト種結晶含
有量は、約20重量％までであり、より好ましくは約10重
量％までであり、最も好ましくは約５重量％から約10重
量％までである。
【００１１】ゼオライトの相対量は、最終混合ゼオライ
ト製品に所望のゼオライトの比により変化し得る。２つ
のゼオライト種結晶がある場合には、種結晶ゼオライト
の重量比は、限定的ではないが典型的に、約１／20から
約20／１の範囲に亘り得る。一般的に、約１／２から約
２／１の比を有することが有用であり、１／１の比が特
に有用である。
ト製品に所望のゼオライトの比により変化し得る。２つ
のゼオライト種結晶がある場合には、種結晶ゼオライト
の重量比は、限定的ではないが典型的に、約１／20から
約20／１の範囲に亘り得る。一般的に、約１／２から約
２／１の比を有することが有用であり、１／１の比が特
に有用である。
【００１２】本発明のゼオライト種結晶組合せを構成す
るのに適したゼオライトのいくつかには、２つ以上の異
なる型またはある型のＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 の異
なるモル比のものがあり、それらは、ペンタシル構造、
フォージャサイト、モルデンフッ石、およびベータであ
る。本発明の実施に特に適したゼオライト混合物の例と
しては以下のゼオライトの組合せが挙げられる：ＺＳＭ
−５とＹ型、ＺＳＭ−５とベータ、ベータとＹ型、ＺＳ
Ｍ−５とモルデンフッ石、２つ以上のＳｉＯ2 /Ａｌ2 Ｏ
3 モル比、例えば２つのモル比のＺＳＭ−５ゼオライ
ト。例えば、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の高モル比と低モル
比のゼオライトを選択して、各モル比により与えられる
利点を得ることができる。ゼオライト組合せの１つの例
は、デノックス（Ｄｅｎｏｘ）用途のためのモルデンフ
ッ石とＺＳＭ−５であり、ここではより広いデノックス
反応の作業温度が得られる。別の組合せ、ＹとＺＳＭ−
５は、これらのゼオライトのうちの１つにより提供され
るよりも広い分子量範囲の炭化水素を吸着するように設
計されている。
るのに適したゼオライトのいくつかには、２つ以上の異
なる型またはある型のＡｌ2 Ｏ3 に対するＳｉＯ2 の異
なるモル比のものがあり、それらは、ペンタシル構造、
フォージャサイト、モルデンフッ石、およびベータであ
る。本発明の実施に特に適したゼオライト混合物の例と
しては以下のゼオライトの組合せが挙げられる：ＺＳＭ
−５とＹ型、ＺＳＭ−５とベータ、ベータとＹ型、ＺＳ
Ｍ−５とモルデンフッ石、２つ以上のＳｉＯ2 /Ａｌ2 Ｏ
3 モル比、例えば２つのモル比のＺＳＭ−５ゼオライ
ト。例えば、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の高モル比と低モル
比のゼオライトを選択して、各モル比により与えられる
利点を得ることができる。ゼオライト組合せの１つの例
は、デノックス（Ｄｅｎｏｘ）用途のためのモルデンフ
ッ石とＺＳＭ−５であり、ここではより広いデノックス
反応の作業温度が得られる。別の組合せ、ＹとＺＳＭ−
５は、これらのゼオライトのうちの１つにより提供され
るよりも広い分子量範囲の炭化水素を吸着するように設
計されている。
【００１３】ゼオライトはアルミノケイ酸塩であるの
で、ゼオライトを形成する原料は、シリカの供給源とア
ルミナの供給源である。さらに、ゼオライトが、構造物
中の試料量のアルミニウムを置換する、その構造物中に
含まれる１つ以上の金属を有する場合には、原料は、あ
る形状または別の形状でそれらの金属を含み得る。ゼオ
ライト構造物中に含まれる典型的な金属は、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｇｅ、Ｖ等が挙げられる。これらの金属は、例え
ば、その金属塩、酸化物、水酸化物等のような都合のよ
い形状で提供できる。金属原料の量は、含有するのが好
ましい金属の量に依存し、これに関しては当業者が決定
できる。
で、ゼオライトを形成する原料は、シリカの供給源とア
ルミナの供給源である。さらに、ゼオライトが、構造物
中の試料量のアルミニウムを置換する、その構造物中に
含まれる１つ以上の金属を有する場合には、原料は、あ
る形状または別の形状でそれらの金属を含み得る。ゼオ
ライト構造物中に含まれる典型的な金属は、Ｆｅ、Ｔ
ｉ、Ｇｅ、Ｖ等が挙げられる。これらの金属は、例え
ば、その金属塩、酸化物、水酸化物等のような都合のよ
い形状で提供できる。金属原料の量は、含有するのが好
ましい金属の量に依存し、これに関しては当業者が決定
できる。
【００１４】本発明によるシリカとアルミナの供給源
は、シリカ、アルミナ、およびそれぞれシリカとアルミ
ナを産生する材料、好ましくはそれぞれ活性シリカと活
性アルミナである。
は、シリカ、アルミナ、およびそれぞれシリカとアルミ
ナを産生する材料、好ましくはそれぞれ活性シリカと活
性アルミナである。
【００１５】活性シリカは高表面積シリカである。本発
明の活性シリカは、か焼後に、約25ｍ2 ／ｇ、好ましく
は少なくとも約100 ｍ2 ／ｇ、より好ましくは少なくと
も約200 ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは約200 から約600 ｍ
2 ／ｇのＢＥＴにより測定した表面積を有するシリカで
ある。ここに用いているように、「か焼」または熱処理
は、揮発物を実質的に除去するのに十分に高温である
が、その材料が実質的な多孔度と表面積を損失し始める
温度より低い温度に材料を加熱することを意味する。例
としては、キャボットコーポレーションから得られるキ
ャボシル（ＣＡＢＯＳＩＬ）ＥＨ−５コロイドシリカ
（約400 ｍ2 ／ｇの前か焼表面積および約0.007 ミクロ
ンの中央結晶サイズを有する非晶質シリカ）、ＰＱコー
ポレーションから得られるクソー（ＱＵＳＯ）Ｇ−７６
１シリカ（約0.015 ミクロンの平均結晶サイズを有する
疎水性シリカ）、およびＥ．Ｉ．デュポンドネモアーズ
＆カンパニーから得られるラドックス（ＬＵＤＯＸ）−
ＨＳコロイドシリカが挙げられる。ゲルから誘導したコ
ロイドシリカもまた用いることができ、その例として
は、Ｗ．Ｒ．グレイスアンドカンパニーのデイビソンケ
ミカル部門から得られるグレイス−８１シリカゲル（60
0 ｍ2 ／ｇの表面積）が挙げられる。活性シリカ前駆体
は焼成によりそれ自身で活性シリカを生成するが、この
前駆体、例えば、シリコン樹脂もまた用いられる。最も
好ましいシリコン樹脂は、樹脂ＱＣ−２２３０としてダ
ウコーニングカンパニーから得られるヒドロキシル官能
シリコン樹脂である。
明の活性シリカは、か焼後に、約25ｍ2 ／ｇ、好ましく
は少なくとも約100 ｍ2 ／ｇ、より好ましくは少なくと
も約200 ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは約200 から約600 ｍ
2 ／ｇのＢＥＴにより測定した表面積を有するシリカで
ある。ここに用いているように、「か焼」または熱処理
は、揮発物を実質的に除去するのに十分に高温である
が、その材料が実質的な多孔度と表面積を損失し始める
温度より低い温度に材料を加熱することを意味する。例
としては、キャボットコーポレーションから得られるキ
ャボシル（ＣＡＢＯＳＩＬ）ＥＨ−５コロイドシリカ
（約400 ｍ2 ／ｇの前か焼表面積および約0.007 ミクロ
ンの中央結晶サイズを有する非晶質シリカ）、ＰＱコー
ポレーションから得られるクソー（ＱＵＳＯ）Ｇ−７６
１シリカ（約0.015 ミクロンの平均結晶サイズを有する
疎水性シリカ）、およびＥ．Ｉ．デュポンドネモアーズ
＆カンパニーから得られるラドックス（ＬＵＤＯＸ）−
ＨＳコロイドシリカが挙げられる。ゲルから誘導したコ
ロイドシリカもまた用いることができ、その例として
は、Ｗ．Ｒ．グレイスアンドカンパニーのデイビソンケ
ミカル部門から得られるグレイス−８１シリカゲル（60
0 ｍ2 ／ｇの表面積）が挙げられる。活性シリカ前駆体
は焼成によりそれ自身で活性シリカを生成するが、この
前駆体、例えば、シリコン樹脂もまた用いられる。最も
好ましいシリコン樹脂は、樹脂ＱＣ−２２３０としてダ
ウコーニングカンパニーから得られるヒドロキシル官能
シリコン樹脂である。
【００１６】アルミナは、アルカリ性溶液、例えば水酸
化ナトリウム溶液中に溶解するいかなる都合のよい形状
で提供され、アルミン酸塩を生成する。本発明は以下に
限定されるものではないが、典型的なアルミナの供給源
としては、ヒドラル７１０のよな水和アルミナ、コンデ
アからの分散物のようなベーマイト、アルミナゾル、ガ
ンマアルミナ等が挙げられる。これらを活性アルミナと
称する。基体、種結晶ゼオライト、および原料は、様々
な形状で提供でき、様々な方法で組み合わせられる。
化ナトリウム溶液中に溶解するいかなる都合のよい形状
で提供され、アルミン酸塩を生成する。本発明は以下に
限定されるものではないが、典型的なアルミナの供給源
としては、ヒドラル７１０のよな水和アルミナ、コンデ
アからの分散物のようなベーマイト、アルミナゾル、ガ
ンマアルミナ等が挙げられる。これらを活性アルミナと
称する。基体、種結晶ゼオライト、および原料は、様々
な形状で提供でき、様々な方法で組み合わせられる。
【００１７】本発明による、基体、ゼオライト種結晶、
および原料を提供する最も典型的な方法を以下に示す。
および原料を提供する最も典型的な方法を以下に示す。
【００１８】第１の実施態様において、実質的に非反応
性ボディの基体を提供する。このことは、そのボディ
が、ゼオライトを形成する反応には関わらないが、成長
するゼオライトの構造的支持として実質的に機能する材
料から作られているけれども、非常にわずかであるが、
例えば、ゼオライトと基体との間の接着の形成において
基体の表面の変質のような反応は起こり得ることを意味
する。この基体は種結晶ゼオライトと原料のスラリーに
接触している。
性ボディの基体を提供する。このことは、そのボディ
が、ゼオライトを形成する反応には関わらないが、成長
するゼオライトの構造的支持として実質的に機能する材
料から作られているけれども、非常にわずかであるが、
例えば、ゼオライトと基体との間の接着の形成において
基体の表面の変質のような反応は起こり得ることを意味
する。この基体は種結晶ゼオライトと原料のスラリーに
接触している。
【００１９】第２の実施態様において、基体は部分的に
反応性である。このことは、混合ゼオライトを形成する
原料の少なくとも一部は、少なくとも基体の一部として
含まれることを意味する。第１の実施態様によると、基
体は、混合ゼオライトの製品が接着し、この混合ゼオラ
イトを支持する表面を有するものである。ここで用いて
いる「表面」は、材料の作用流動と接触する、例えば、
触媒作用せしめられることを通常意図するか、または混
合ゼオライト等により吸着にさらされる、孔キャビティ
を形成する表面を含む基体の表面を意味する。
反応性である。このことは、混合ゼオライトを形成する
原料の少なくとも一部は、少なくとも基体の一部として
含まれることを意味する。第１の実施態様によると、基
体は、混合ゼオライトの製品が接着し、この混合ゼオラ
イトを支持する表面を有するものである。ここで用いて
いる「表面」は、材料の作用流動と接触する、例えば、
触媒作用せしめられることを通常意図するか、または混
合ゼオライト等により吸着にさらされる、孔キャビティ
を形成する表面を含む基体の表面を意味する。
【００２０】第１と好ましい実施態様によると、基体は
一般的に、通常ゼオライトを支持し、ゼオライトに機械
的強度を与えるように作用する種結晶類のものであれば
よく、本発明は基体材料の性質には限定されないことが
理解されよう。好ましくは、基体は、主相として、セラ
ミック、ガラス、ガラスセラミック、高表面積−高温安
定酸化物、金属、金属酸化物、およびこれらの組合せを
含む材料から作られる。組合せにより、物理的な組合せ
結合または化学的な組合せ、例えば、混合物または複合
体を意味する。本発明の実施に特に適した基体材料とし
ては、コージエライト、ムライト、粘土、タルク、風信
子石、酸化ジルコニア、尖晶石、アルミナ、シリカ、ア
ルミノケイ酸リチウム、アルミナシリカ、長石、二酸化
チタン、溶融シリカ、窒化物、炭化物、ホウ化物、例え
ば、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの混合物が挙
げられる。いくつかの典型的なセラミック基体が米国特
許第4,127,691 号および第3,885,977 号に開示されてい
る。それらの特許を、出願の参照文献としてここに含
む。いくつかの好ましい金属基体は、ステンレススチー
ルおよび例えば、様々な特性と用途のために様々な金属
および／または酸化物を必要に応じて添加したＦｅおよ
びＣｒおよび／またはＡｌボディのような鉄群金属（Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）ベースのボディである。いくつかの典
型的な金属または合金ボディが、米国特許第4,758,272
号および第4,992,233 号並びに1991年９月30日に出願し
た米国特許出願第767,889 号に開示されている。それら
の特許と特許出願を、本出願の参照文献としてここに含
む。電気加熱した多孔性または非多孔性基体もまた適し
ている。
一般的に、通常ゼオライトを支持し、ゼオライトに機械
的強度を与えるように作用する種結晶類のものであれば
よく、本発明は基体材料の性質には限定されないことが
理解されよう。好ましくは、基体は、主相として、セラ
ミック、ガラス、ガラスセラミック、高表面積−高温安
定酸化物、金属、金属酸化物、およびこれらの組合せを
含む材料から作られる。組合せにより、物理的な組合せ
結合または化学的な組合せ、例えば、混合物または複合
体を意味する。本発明の実施に特に適した基体材料とし
ては、コージエライト、ムライト、粘土、タルク、風信
子石、酸化ジルコニア、尖晶石、アルミナ、シリカ、ア
ルミノケイ酸リチウム、アルミナシリカ、長石、二酸化
チタン、溶融シリカ、窒化物、炭化物、ホウ化物、例え
ば、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの混合物が挙
げられる。いくつかの典型的なセラミック基体が米国特
許第4,127,691 号および第3,885,977 号に開示されてい
る。それらの特許を、出願の参照文献としてここに含
む。いくつかの好ましい金属基体は、ステンレススチー
ルおよび例えば、様々な特性と用途のために様々な金属
および／または酸化物を必要に応じて添加したＦｅおよ
びＣｒおよび／またはＡｌボディのような鉄群金属（Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）ベースのボディである。いくつかの典
型的な金属または合金ボディが、米国特許第4,758,272
号および第4,992,233 号並びに1991年９月30日に出願し
た米国特許出願第767,889 号に開示されている。それら
の特許と特許出願を、本出願の参照文献としてここに含
む。電気加熱した多孔性または非多孔性基体もまた適し
ている。
【００２１】基体は、ロッド、ビーズ、ペレット、また
は小滴を含む、用途に適したいかなるサイズと形状であ
ってもよい。好ましい基体は、典型的に押出しにより作
成されるハニカム構造のような多孔質構造である。ハニ
カムのセルは、触媒用途に通常用いられているように、
全体的に開放されているか、またはディーゼル粒子フィ
ルター用途に用いられているように、セルのいくつかが
塞がれていてもよい。
は小滴を含む、用途に適したいかなるサイズと形状であ
ってもよい。好ましい基体は、典型的に押出しにより作
成されるハニカム構造のような多孔質構造である。ハニ
カムのセルは、触媒用途に通常用いられているように、
全体的に開放されているか、またはディーゼル粒子フィ
ルター用途に用いられているように、セルのいくつかが
塞がれていてもよい。
【００２２】本発明は以下に限定されるものではないこ
とが理解されようが、本発明の方法により製造されるハ
ニカムのいくつかの例としては、約94セル／ｃｍ2 （約
600セル／ｉｎ2 ）、約62セル／ｃｍ2 （約400 セル／
ｉｎ2 ）、または約47セル／ｃｍ2 （約300 セル／ｉｎ
2 ）を有するハニカム、約31セル／ｃｍ2 （約200 セル
／ｉｎ2 ）を有するハニカム、約15セル／ｃｍ2 （約10
0 セル／ｉｎ2 ）を有するハニカムが挙げられる。それ
らのボディは、限定されはしないが、好ましくは焼成せ
しめられたときにコージエライトを形成する材料から作
成される。触媒転化器に典型的な壁厚は、例えば、約40
0 セル／ｉｎ2 （約62セル／ｃｍ2 ）のハニカムで、約
0.15ｍｍ（約0.006 ”）である。壁厚は典型的に、約0.
1 から約0.6 ｍｍ（約0.004 ”から約0.025 ”）に亘
る。ボディの外側サイズと形状は、用途により制御され
る。
とが理解されようが、本発明の方法により製造されるハ
ニカムのいくつかの例としては、約94セル／ｃｍ2 （約
600セル／ｉｎ2 ）、約62セル／ｃｍ2 （約400 セル／
ｉｎ2 ）、または約47セル／ｃｍ2 （約300 セル／ｉｎ
2 ）を有するハニカム、約31セル／ｃｍ2 （約200 セル
／ｉｎ2 ）を有するハニカム、約15セル／ｃｍ2 （約10
0 セル／ｉｎ2 ）を有するハニカムが挙げられる。それ
らのボディは、限定されはしないが、好ましくは焼成せ
しめられたときにコージエライトを形成する材料から作
成される。触媒転化器に典型的な壁厚は、例えば、約40
0 セル／ｉｎ2 （約62セル／ｃｍ2 ）のハニカムで、約
0.15ｍｍ（約0.006 ”）である。壁厚は典型的に、約0.
1 から約0.6 ｍｍ（約0.004 ”から約0.025 ”）に亘
る。ボディの外側サイズと形状は、用途により制御され
る。
【００２３】基体は、低から高に亘るいかなる多孔度を
有していてもよい。しかしながら、多孔度は高いこと、
すなわち、約５から約60容積％が望ましく、典型的な平
均孔径は約0.1 から約200 ミクロンであり、より好まし
くは約0.1 から約25ミクロンである。より高い多孔度
は、ゼオライトを成長せしめる相互反応を行なう高表面
積を与える。
有していてもよい。しかしながら、多孔度は高いこと、
すなわち、約５から約60容積％が望ましく、典型的な平
均孔径は約0.1 から約200 ミクロンであり、より好まし
くは約0.1 から約25ミクロンである。より高い多孔度
は、ゼオライトを成長せしめる相互反応を行なう高表面
積を与える。
【００２４】作用物の流れは、ハニカムの開放末端セル
を通り、多孔性壁を通ってゼオライトと接触し、ハニカ
ムから出る。
を通り、多孔性壁を通ってゼオライトと接触し、ハニカ
ムから出る。
【００２５】第１の実施態様を実施するのに最も典型的
な方法を以下に記載する。
な方法を以下に記載する。
【００２６】水中において前述した量と比率の種結晶ゼ
オライトとシリカ供給源からスラリーを生成する。この
スラリーはまたアルミナ供給源を含有していてもよい。
本発明の実施に特に適した２つのゼオライト種結晶の実
施例は、(1) ＺＳＭ−５とモルデンフッ石、および(2)
１対500 と１対26のような異なるＡｌ2 Ｏ3 に対するＳ
ｉＯ2 のモル比のＺＳＭ−５である。これらの組合せの
それぞれにおいて、特に有用な対の部材の重量比は約
１：２から約２：１である。これらの場合において、ス
ラリーは、前述したようにコロイドシリカとゼオライト
種結晶から典型的に生成される。
オライトとシリカ供給源からスラリーを生成する。この
スラリーはまたアルミナ供給源を含有していてもよい。
本発明の実施に特に適した２つのゼオライト種結晶の実
施例は、(1) ＺＳＭ−５とモルデンフッ石、および(2)
１対500 と１対26のような異なるＡｌ2 Ｏ3 に対するＳ
ｉＯ2 のモル比のＺＳＭ−５である。これらの組合せの
それぞれにおいて、特に有用な対の部材の重量比は約
１：２から約２：１である。これらの場合において、ス
ラリーは、前述したようにコロイドシリカとゼオライト
種結晶から典型的に生成される。
【００２７】次いでスラリーは基体と接触せしめられ、
孔表面を含む、基体の表面を被覆する。基体は典型的に
はセラミック、例えばハニカム形状のコージエライトで
ある。接触は、基体のサイズと形状により、浸漬または
吹付けのような既知の技術により行なわれるが、本発明
はいかなる技術にも限定されない。しかしながら、最も
典型的には、接触は、基体をスラリー中に浸漬し、次い
で過剰のスラリーを吹き飛ばして除去することにより行
なわれる。
孔表面を含む、基体の表面を被覆する。基体は典型的に
はセラミック、例えばハニカム形状のコージエライトで
ある。接触は、基体のサイズと形状により、浸漬または
吹付けのような既知の技術により行なわれるが、本発明
はいかなる技術にも限定されない。しかしながら、最も
典型的には、接触は、基体をスラリー中に浸漬し、次い
で過剰のスラリーを吹き飛ばして除去することにより行
なわれる。
【００２８】次いで基体を乾燥せしめて水を除去する。
必要であれば、所望の量のスラリー成分が施されるま
で、浸漬と乾燥を繰り返す。次いで最終被覆基体を典型
的に約３から約18時間に亘り約50から約150 ℃で乾燥せ
しめる。これらの条件下でＳｉＯ2 が固定化されている
システムにおいて、この乾燥は、熱処理工程として機能
し得る。一方、熱処理は、乾燥に加え、別の工程として
行なってもよい。
必要であれば、所望の量のスラリー成分が施されるま
で、浸漬と乾燥を繰り返す。次いで最終被覆基体を典型
的に約３から約18時間に亘り約50から約150 ℃で乾燥せ
しめる。これらの条件下でＳｉＯ2 が固定化されている
システムにおいて、この乾燥は、熱処理工程として機能
し得る。一方、熱処理は、乾燥に加え、別の工程として
行なってもよい。
【００２９】別の熱処理工程を行なう場合、熱処理温度
と時間はＳｉＯ2 を固定化するのに十分なものである。
典型的な熱処理温度は、約１から約18時間に亘り、約10
0 から約900 ℃、最も好ましくは約300 から約500 ℃で
ある。典型的な加熱速度は１時間当たり約50℃から約20
0 ℃である。
と時間はＳｉＯ2 を固定化するのに十分なものである。
典型的な熱処理温度は、約１から約18時間に亘り、約10
0 から約900 ℃、最も好ましくは約300 から約500 ℃で
ある。典型的な加熱速度は１時間当たり約50℃から約20
0 ℃である。
【００３０】基体上の生成した熱処理ゼオライトとシリ
カは次いで、アルカリ水酸化物、好ましくは水酸化ナト
リウムによる熱水処理に供される。基体または原料中に
アルミナが存在しない場合には、アルミナ原料必要条件
を満たすために、アルミナの供給源を加えなければなら
ない。この点で、アルミナの供給源の添加は任意であ
る。成長せしめられるのに所望のゼオライトの性質によ
り、熱水処理の条件は変化する。前述したゼオライト種
結晶(1) と(2) の前述した方法に続いて、あらゆるモル
のシリカに、約0.2 から約0.75モルのＮａ2 Ｏ（水酸化
ナトリウムとして供給される）、０から約0.04モルのア
ルミナ、例えば水和アルミナ、および約16から約20モル
の水を導入することにより熱水処理を行なう。水は少な
くとも脱イオンにより得られる純度の水準まで純粋であ
ることが好ましい。熱水処理条件は、材料の組合せによ
り変化する。一般的に、(1) および(2) のゼオライトの
上述した方法において、条件は、約12から約150 時間に
亘る約100 ℃から約200 ℃である。好ましい熱水処理条
件は、約24から約72時間に亘る約150 ℃から約165 ℃で
ある。熱水処理は典型的には、自己圧力でのボンベのよ
うな密閉反応器中で行なわれる。
カは次いで、アルカリ水酸化物、好ましくは水酸化ナト
リウムによる熱水処理に供される。基体または原料中に
アルミナが存在しない場合には、アルミナ原料必要条件
を満たすために、アルミナの供給源を加えなければなら
ない。この点で、アルミナの供給源の添加は任意であ
る。成長せしめられるのに所望のゼオライトの性質によ
り、熱水処理の条件は変化する。前述したゼオライト種
結晶(1) と(2) の前述した方法に続いて、あらゆるモル
のシリカに、約0.2 から約0.75モルのＮａ2 Ｏ（水酸化
ナトリウムとして供給される）、０から約0.04モルのア
ルミナ、例えば水和アルミナ、および約16から約20モル
の水を導入することにより熱水処理を行なう。水は少な
くとも脱イオンにより得られる純度の水準まで純粋であ
ることが好ましい。熱水処理条件は、材料の組合せによ
り変化する。一般的に、(1) および(2) のゼオライトの
上述した方法において、条件は、約12から約150 時間に
亘る約100 ℃から約200 ℃である。好ましい熱水処理条
件は、約24から約72時間に亘る約150 ℃から約165 ℃で
ある。熱水処理は典型的には、自己圧力でのボンベのよ
うな密閉反応器中で行なわれる。
【００３１】第２の実施態様において、原料の少なくと
も一部が基体構造物の一部を構成してもよい。すなわ
ち、基体は部分的に反応性で有り得る。本発明は、これ
を達成する特定の方法には限定されない。しかしなが
ら、特に適した有用な方法がいくつかある。
も一部が基体構造物の一部を構成してもよい。すなわ
ち、基体は部分的に反応性で有り得る。本発明は、これ
を達成する特定の方法には限定されない。しかしなが
ら、特に適した有用な方法がいくつかある。
【００３２】例えば、第２の実施態様を実施する際の１
つの態様によれば、基体形状は、ゼオライト種結晶と原
料がマトリックス材料じゅうに分散せしめられ埋め込ま
れるように、マトリックス材料、ゼオライト種結晶、お
よび少なくとも必要な原料の一部を用いて形成できる。
やがては基体マトリックス部を形成する基体材料または
形成成分と予備混合することにより、原料を基体中に含
有せしめる。この方法の実施に特に適した材料は、予備
形成コージエライト（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｃｏｒｄｉ
ｅｒｉｔｅ）、酸化ジルコニウム、ムライト、低表面積
シリカ等である。基体材料は、シリカのような原料、メ
チルセルロースのような従来の一時的な結合剤、および
形成操作に必要な他の助剤とともに混合され、押出しの
ような方法により、形成ボディにともに形成される。原
料は、マトリックスと原料の合計重量の約90重量％以下
を構成する。これにより、基体の機械的強度は妥協のな
いことが保証される。混合ゼオライト種結晶は、バッチ
混合物中に全体にまたは部分的にのいずれかで含有せし
められる。次いで生成した共形成ボディをアルカリ水酸
化物で熱水処理する。熱水処理において、必要または所
望であれば、追加の原料としてシリカおよび／またはア
ルミナ供給源を導入してもよい。
つの態様によれば、基体形状は、ゼオライト種結晶と原
料がマトリックス材料じゅうに分散せしめられ埋め込ま
れるように、マトリックス材料、ゼオライト種結晶、お
よび少なくとも必要な原料の一部を用いて形成できる。
やがては基体マトリックス部を形成する基体材料または
形成成分と予備混合することにより、原料を基体中に含
有せしめる。この方法の実施に特に適した材料は、予備
形成コージエライト（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｃｏｒｄｉ
ｅｒｉｔｅ）、酸化ジルコニウム、ムライト、低表面積
シリカ等である。基体材料は、シリカのような原料、メ
チルセルロースのような従来の一時的な結合剤、および
形成操作に必要な他の助剤とともに混合され、押出しの
ような方法により、形成ボディにともに形成される。原
料は、マトリックスと原料の合計重量の約90重量％以下
を構成する。これにより、基体の機械的強度は妥協のな
いことが保証される。混合ゼオライト種結晶は、バッチ
混合物中に全体にまたは部分的にのいずれかで含有せし
められる。次いで生成した共形成ボディをアルカリ水酸
化物で熱水処理する。熱水処理において、必要または所
望であれば、追加の原料としてシリカおよび／またはア
ルミナ供給源を導入してもよい。
【００３３】第２の実施態様を実施する際の態様によれ
ば、基体材料は、シリカ、アルミナ、またはそれらの組
合せであってもよく、基体の一部は、原料としての活性
シリカ、活性アルミナまたはそれらの組合せである。次
いでこの基体を、種結晶ゼオライトおよび原料のスラリ
ーと接触せしめる。スラリー中の原料の量は、基体によ
り供給されるよりも多く追加的に必要な残りの量であ
る。基体の活性シリカおよび／または活性アルミナ部分
に含まれないシリカおよび／またはアルミナ、すなわ
ち、非活性シリカ（例えば、低表面積シリカ）または非
活性アルミナ（例えば、アルファアルミナ）は、基体に
強度を与える。基体は、約90重量％以下の活性シリカお
よび／または活性アルミナ原料を有することが好まし
く、より好ましくは約10重量％から約90重量％である。
基体の残りの量は、非活性シリカおよび／またはアルミ
ナであり、著しい程度までゼオライトを形成する反応に
は関わらない。ゼオライトの形成に関わるのは主に活性
シリカである。そのような基体は、用途によりいかなる
物理形状もとり得る。ある典型的な形状はビーズであ
る。ビーズは供給者から得られる。基体、例えばビーズ
をスラリー中に浸漬し、乾燥せしめ、熱処理して第１の
実施態様に記載したように熱水処理する。
ば、基体材料は、シリカ、アルミナ、またはそれらの組
合せであってもよく、基体の一部は、原料としての活性
シリカ、活性アルミナまたはそれらの組合せである。次
いでこの基体を、種結晶ゼオライトおよび原料のスラリ
ーと接触せしめる。スラリー中の原料の量は、基体によ
り供給されるよりも多く追加的に必要な残りの量であ
る。基体の活性シリカおよび／または活性アルミナ部分
に含まれないシリカおよび／またはアルミナ、すなわ
ち、非活性シリカ（例えば、低表面積シリカ）または非
活性アルミナ（例えば、アルファアルミナ）は、基体に
強度を与える。基体は、約90重量％以下の活性シリカお
よび／または活性アルミナ原料を有することが好まし
く、より好ましくは約10重量％から約90重量％である。
基体の残りの量は、非活性シリカおよび／またはアルミ
ナであり、著しい程度までゼオライトを形成する反応に
は関わらない。ゼオライトの形成に関わるのは主に活性
シリカである。そのような基体は、用途によりいかなる
物理形状もとり得る。ある典型的な形状はビーズであ
る。ビーズは供給者から得られる。基体、例えばビーズ
をスラリー中に浸漬し、乾燥せしめ、熱処理して第１の
実施態様に記載したように熱水処理する。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を参照しながら、本発明をさら
に詳しく説明する。別記しない限り、全ての部、部分お
よび百分率は重量基準である。
に詳しく説明する。別記しない限り、全ての部、部分お
よび百分率は重量基準である。
【００３５】実施例１（本発明） コージエライト基体上にＺＳＭ−５とモルデンフッ石を
成長せしめる約3500部のラドックス−ＨＳ−４０（デュ
ポンのコロイドシリカ、（40％シリカ））、約78部のモ
ルデンフッ石（ＰＱからのＣＢＶ−２０Ａ）、および78
部のＺＳＭ−５（モービルからの約55／１のＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 のモル比）でウォッシュコートスラリーを生
成する。このスラリーを約400 部の１／２”アルミナ媒
質ボールで約２時間に亘りロール練りする。この組成物
は乾燥したときに、ウォッシュコート中で約90％のシリ
カ、約５％のＺＳＭ−５および約５％のモルデンフッ石
からなる。約50容積％の多孔度と直径で約35ミクロンの
平均粒径を有する、約2.4 リットル、直径で約14ｃｍ
（約5.6 ”）、長さ約15ｃｍ（約６”）、約1372部のハ
ニカム基体をスラリー中に浸漬してシリカと種結晶ゼオ
ライトで被覆する。ウォッシュコートハニカムを乾燥せ
しめ、約３時間に亘り約500 ℃で熱処理する。ハニカム
は約378 部（約27.5％）の重量が増加している。ウォッ
シュコートハニカムを、約68部のＮａＯＨ、約７部の水
和アルミナ（ＡＣ−７１４ＫＣ）、および４リットルの
蒸留水の熱水溶液を有する熱水反応器中に導入する。熱
水処理（結晶化）は、約100 ｐｓｉの自己圧力において
約72時間に亘り約160℃で行なう。熱水処理後、成長し
たゼオライトを有するハニカムを蒸留水で洗浄し、ＸＲ
Ｄ、およびＳＥＭにより特徴付け、炭化水素吸着の試験
を行なう。以下の表１は、ＺＳＭ−５とモルデンフッ石
ゼオライト製品およびコージエライト基体のｘ線回折ピ
ークを示す。この図はまず第１に、材料が実質的に結晶
性であることを示す。また、２つのゼオライト相が存在
することも示す。「Ｍ」と標したピークはモルデンフッ
石のピークである；「Ｚ」と標したピークはＺＳＭ−５
ゼオライトのピークである；「Ｃ」と標したピークはコ
ージエライト基体のピークである。図１ａと図１ｂは、
それぞれ2000×と10,000×の、ハニカム壁の外面から撮
った成長ゼオライトのＳＥＭ写真である。図２ａと図２
ｂは、それぞれ2000×と5000×の、ハニカム新たに砕い
た壁の外面から撮った成長ゼオライトのＳＥＭ写真であ
る。ＳＥＭ写真は全て、実質的に全結晶性材料と両方の
ゼオライトの結晶を示す。１と標した結晶はＺＳＭ−５
ゼオライトであり、２と標したものはモルデンフッ石で
ある。結晶が存在しない空間を比較を目的として３と標
す。それゆえ、混合ゼオライトが本発明の方法により、
混合ゼオライト種結晶から成長できることが分かる。
成長せしめる約3500部のラドックス−ＨＳ−４０（デュ
ポンのコロイドシリカ、（40％シリカ））、約78部のモ
ルデンフッ石（ＰＱからのＣＢＶ−２０Ａ）、および78
部のＺＳＭ−５（モービルからの約55／１のＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 のモル比）でウォッシュコートスラリーを生
成する。このスラリーを約400 部の１／２”アルミナ媒
質ボールで約２時間に亘りロール練りする。この組成物
は乾燥したときに、ウォッシュコート中で約90％のシリ
カ、約５％のＺＳＭ−５および約５％のモルデンフッ石
からなる。約50容積％の多孔度と直径で約35ミクロンの
平均粒径を有する、約2.4 リットル、直径で約14ｃｍ
（約5.6 ”）、長さ約15ｃｍ（約６”）、約1372部のハ
ニカム基体をスラリー中に浸漬してシリカと種結晶ゼオ
ライトで被覆する。ウォッシュコートハニカムを乾燥せ
しめ、約３時間に亘り約500 ℃で熱処理する。ハニカム
は約378 部（約27.5％）の重量が増加している。ウォッ
シュコートハニカムを、約68部のＮａＯＨ、約７部の水
和アルミナ（ＡＣ−７１４ＫＣ）、および４リットルの
蒸留水の熱水溶液を有する熱水反応器中に導入する。熱
水処理（結晶化）は、約100 ｐｓｉの自己圧力において
約72時間に亘り約160℃で行なう。熱水処理後、成長し
たゼオライトを有するハニカムを蒸留水で洗浄し、ＸＲ
Ｄ、およびＳＥＭにより特徴付け、炭化水素吸着の試験
を行なう。以下の表１は、ＺＳＭ−５とモルデンフッ石
ゼオライト製品およびコージエライト基体のｘ線回折ピ
ークを示す。この図はまず第１に、材料が実質的に結晶
性であることを示す。また、２つのゼオライト相が存在
することも示す。「Ｍ」と標したピークはモルデンフッ
石のピークである；「Ｚ」と標したピークはＺＳＭ−５
ゼオライトのピークである；「Ｃ」と標したピークはコ
ージエライト基体のピークである。図１ａと図１ｂは、
それぞれ2000×と10,000×の、ハニカム壁の外面から撮
った成長ゼオライトのＳＥＭ写真である。図２ａと図２
ｂは、それぞれ2000×と5000×の、ハニカム新たに砕い
た壁の外面から撮った成長ゼオライトのＳＥＭ写真であ
る。ＳＥＭ写真は全て、実質的に全結晶性材料と両方の
ゼオライトの結晶を示す。１と標した結晶はＺＳＭ−５
ゼオライトであり、２と標したものはモルデンフッ石で
ある。結晶が存在しない空間を比較を目的として３と標
す。それゆえ、混合ゼオライトが本発明の方法により、
混合ゼオライト種結晶から成長できることが分かる。
【００３６】
【表１】
【００３７】本発明を実施態様に照らして詳細に説明し
てきたが、本発明はそのような実施態様に限定されるも
のではなく、本発明の範囲および精神から逸脱すること
なく種々の変更を行ない得ることは理解されよう。
てきたが、本発明はそのような実施態様に限定されるも
のではなく、本発明の範囲および精神から逸脱すること
なく種々の変更を行ない得ることは理解されよう。
【図１】2000倍(a) と10,000倍(b) の、ハニカム壁の外
面から撮った成長ゼオライトのＳＥＭ写真
面から撮った成長ゼオライトのＳＥＭ写真
【図２】2000倍(a) と5000倍(b) の、ハニカム新たに砕
いた壁の外面から撮った成長ゼオライトのＳＥＭ写真
いた壁の外面から撮った成長ゼオライトのＳＥＭ写真
１ ＺＳＭ−５ゼオライト ２ モルデンフッ石 ３ 空間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジミー ルイス ウィリアムズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ヒルクレスト ドライヴ 11
Claims (22)
- 【請求項１】 混合ゼオライトを成長せしめる方法であ
って、該方法が、 ａ） i） 複数の種結晶ゼオライト、 ii） シリカの供給源からなる、ゼオライトを形成する
ための原料、および、 iii） 基体を提供して、これらを組み合わせ、 ｂ） 安定ＳｉＯ2 の形成を保証するのに十分な温度と
時間に亘りその組合せを熱処理し、 ｃ） アルカリ水酸化物、および必要に応じて、少なく
とも前記組合せにアルミナ供給源が含まれない場合、追
加の原料としてのアルミナ供給源で、熱処理した組合せ
を熱水処理して、前記混合ゼオライトを製造する各工程
からなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記ゼオライトの種結晶が、ペンタシル
構造、フォージャサイト、モルデンフッ石、およびベー
タからなる群より選択される２つ以上の種結晶であるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ゼオライト種結晶の含有量が、シリ
カ原料とゼオライト種結晶含有量の合計に基づいて少な
くとも約0.1 重量％であることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 前記ゼオライト種結晶の含有量が最大約
20重量％までであることを特徴とする請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 前記種結晶の含有量が最大約10重量％ま
でであることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記ゼオライト種結晶が、ＺＳＭ−５と
Ｙ型、ＺＳＭ−５とベータ、ベータとＹ型、ＺＳＭ−５
とモルデンフッ石、および２つの異なるＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 モル比範囲を有するＺＳＭ−５ゼオライトからな
る群より選択される対であることを特徴とする請求項２
記載の方法。 - 【請求項７】 前記ゼオライト対の構成物が、約１：20
から約20：１の重量比であることを特徴とする請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 前記シリカの供給源が活性シリカの供給
源であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記工程ａ）の前記原料がアルミナ供給
源からなることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記アルミナ供給源が活性アルミナ供
給源であることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 セラミック、ガラス、ガラスセラミッ
ク、金属、高表面積−高温安定酸化物、金属酸化物、お
よびそれらの組合せから選択される材料より作られる基
体、並びに前記種結晶ゼオライトと前記原料からなるス
ラリーを提供し、該基体と前記スラリーとを接触せしめ
ることにより、前記工程ａ）を行なうことを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記基体がハニカム構造であることを
特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記基体がコージエライトから作られ
ることを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ゼオライト種結晶が、ＺＳＭ−５
−モルデンフッ石、および約500 ／１および約26／１の
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を有するＺＳＭ−５ゼオラ
イトからなる群より選択される対であることを特徴とす
る請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 基体−ゼオライト種結晶−シリカの組
合せと、約0.2 から約0.75モルのＮａ2 Ｏ、０から約0.
04モルのアルミナ、および約16から約20モルの水からな
る溶液とを接触せしめることにより、前記熱水処理工程
を行なうことを特徴とする請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記熱水処理を、密閉反応器中で約12
時間から約150 時間に亘り約100 ℃から約200 ℃の温度
で行なうことを特徴とする請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 セラミック、ガラス、ガラスセラミッ
ク、金属、高表面積−高温安定酸化物、金属酸化物、お
よびそれらの組合せから選択されるマトリックス材料を
提供すること、および前記マトリックス材料全体に分散
せしめられ、中に埋め込まれた前記ゼオライト種結晶と
前記原料とを提供することにより、前記工程ａ）を行な
うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 前記マトリックス材料、ゼオライト種
結晶、および原料がハニカム構造を形成することを特徴
とする請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記原料が、前記マトリックス材料と
前記原料の合計重量の約90重量％以下からなることを特
徴とする請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 シリカ、アルミナ、およびその組合せ
からなる群より選択される材料から作られる基体であっ
て、その一部が、活性シリカ、活性アルミナ、およびそ
の組合せからなる群より選択される基体、および前記種
結晶ゼオライトからなるスラリーを提供し、前記基体と
前記スラリーとを接触せしめることにより、前記工程
ａ）を行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項２１】 前記一部が前記基体の約90重量％以下
を構成することを特徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 基体中に分散して埋め込まれ、請求項
１記載の方法により製造された混合ゼオライト。
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