JPH06316475A - 繊維強化セラミック複合材の被覆方法及びその被覆複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆用セラミック材料に、更に特定す ればは被覆のセラミック複合材への接着を著しく 改善する繊維強化セラミック複合材への被覆に、 且つこうして造った被覆されたセラミック複合材 に関する。

（従来の技術） 単体または複合体構造のセラミック材料は高温 （例えば1000℃以上）に遭遇する場合普通に使 用されている。この種のセラミック複合材料は、 ガスタービン部品、機体コンポーネント、ロケッ トエンジン・コンポーネントなどを含む航空宇宙 産業に多く使用されている。

セラミック材料の被覆については大きな困難に ぶつかってきた。セラミックへの被覆の適切な粘 着は、セラミックと被覆の熱膨張の程度の相違の ため起こる応力のため困難となることがある。こ のため、特に高温における使用においては被覆に 亀裂を生じることが多くセラミックの基質への酸 化及び腐食を許すことになる。更に、セラミック への被覆の適切な粘着ができていなければ、機械 的振動その他の形での物理的応力または破片によ る損傷でさえも亀裂及び断裂の原因となりうる。

熱膨張の不整合に関連する上述の問題を解決す るための技法にはさまざまな試みが行なわれてき た。解決法の中には、セラミックに保護用の酸素 除去密封剤層を被覆したりセラミックの基体から 外側の耐酸化被覆への熱膨張係数勾配を設ける方 法がある。耐酸化被覆を有する炭素基体について は、米国特許第4,515,860号に公開さてれおり、 ここでは被覆は非柱状粒子分布を有するケイ素合 金から形成されている。

米国特許第4,188,237号及び第4,098,450号に 公開されているように異なったタイプのフッ化物 で各種の超合金をきれいにする方法はこの技術で は良く知られている。この技術ではまたケイ素面 の塩素及び酸素によるエッチングを公開している 米国特許第3298033号のように各種の非金属材料 をきれいにしたりエッチングする方法も公開され ており、米国特許第3,607,473号、3,879,238号 及び第4,415,406号では塗料または接着剤による 金属化または被覆に続くポリマー物体のエッチン グが公開されている。米国特許第4,615,763号で は表面を粗くするだけのために繊維強化エポキシ 樹脂をエッチングした後接着剤で被覆してから回 路遮断器として使うため所望の模様に銅またはニ ッケルで鍍金する方法が公開されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の１つの目的は繊維強化セラミック複合 材に対する被覆を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は繊維強化セラミック 複合材の基質への改善された接着力を有する被覆 を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の方法では繊維強化セラミック複合材を 被覆する。セラミック複合材には各種の繊維及び マトリクスを使うことができる。特に興味の対象 となるのは炭素、炭化ケイ素、ケイ酸−アルミナ −ボリア(alumina-boria-silicate)その他のセラ ミック繊維のうような繊維、または炭素、炭化ホ ウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化ホウ素な どの繊維を含む高温用繊維強化複合材並びにエポ キシ樹脂及びポリイミド樹脂などの低温マトリク ス材料である。この種の繊維、マトリクス及び繊 維強化複合材の例は、米国特許第4321291,44056 85,4409048,4476164,4425407,4472476,4476178 及び4485179の各号に見出だされる。

繊維強化複合材は本発明によりある温度でセラ ミック複合材内の繊維を曝すのに効果的な時間だ け繊維は無傷でセラミック複合材に結合したまま エッチングされる。出来上がった被覆された複合 材が所要の接着を確保し、その後の使用中、特に 被覆された複合材が何回も温度サイクルを受ける 高温での使用中に被覆の剥離を防止するためには、 このエッチングの程度が重要である。あまりにも エッチングとマトリクス材料の除去が少なければ エッチングを何も施さないときに比べて辛うじて 改善されたかどうかという効果に終わり、全般と して熱サイクル中に基質からの被覆の剥離する傾 向に対処するには不十分である。エッチング過多 はおそらく接着を改善はするだろうが、余りにも 多くのマトリクス材料の除去または強化繊維を物 理的に侵すことによって複合材の構造的完全性に 悪影響を与えることもありうる。一般に適切な程 度のエッチングにより、マトリクス材料は表面の 繊維を無傷で下層の繊維／マトリクス構造に付着 させそのまま残して0.5乃至10ミリの深さに除 去される。このようにエッチングにより生じた露 出繊維のネットワークは次に沈積する被覆を引留 める機構を形成する。次の被覆に際しては被覆の 組成が繊維の間とまわりの空間を埋め被覆に対す る改善された引留め機構を提供する。

クロム酸、硫酸、過酸化物、過硫酸塩、硝酸、 ホウ酸、カルボン酸、一酸化炭素、二酸化炭素そ の他の各種の液状及びガス状薬剤を使ってセラミ ック複合材にエッチングを施すことができる。

しかしセラミック複合材のエッチングには選択 的にセラミック材料を除去しつつ繊維を無傷でセ ラミック複合材に付着させておくため特定のエッ チング剤、時間その他の条件が選ばれる。特にガ ス状雰囲気が塩素、水素及びフッ化水素、または 水素とフロロカーボン樹脂の熱分解生成物のいず れかである活性ガス雰囲気はエッチング剤がマト リクス・セラミック材料を選択的に除去できるた め望ましいエッチング剤である。好ましいガス雰 囲気は水素及びフッ化水素であり、エッチングは 750-1200℃の範囲の温度で30分乃至20時間行 われることが望ましい。

繊維強化セラミック複合材のエッチングに続い てエッチングされた面に被覆が施される。複合材 の基質には金属、セラミック及び金属とセラミッ クの混合物を含む各種の被覆が施される。被覆の 選定は主として被覆された複合材のその後の使用 の基づき、（基質と比べての）熱膨張係数、化学 的適合性、厚さ、使用温度、耐酸化性、放射率、 反射率及び寿命などの要素を勘案して選択される。

施すことのできる被覆の例としては、炭化ケイ素、 窒化ケイ素、炭化ホウ素及び炭化チタンなどのセ ラミック被覆、モリブデン、ケイ素、チタン及び イリジウムを含む金属性被覆、並びに酸化アルミ ニウムとニッケルの混合物またはモリブデンとコ ーディエライトの混合物または酸化チタンとイリ ジウムの混合物などの金属とセラミックの混合物 が含まれる。この種の被覆の例は、米国特許第３ 249460、4321298、4425407、4472476、 447616 ４及び4515860の各号に見出だすことができる。

水素及びフッ化水素による高温ガスエッチングも また、炭素／炭素基質に施された炭化ケイ素など の化学蒸着被覆を含む以前に施された被覆の一部 または全部を除去するのに使うことができる。こ の処理法の能力は、下層の基質を傷めずに不良被 覆部を除去したり、順次施された多層被覆間の接 着を改善するのに有用である。

（実施例１） ホウ素（約10％）で軽度に抑制されピッチと 樹脂の組合わせで高密度化された高張力、高強度 のポリアクリロニトリル基炭素繊維から強化炭素 繊維複合材を調製した。パネルから機械加工され た表面に余剰の熱分解樹脂高密度化チャー(char) の残っている概略寸法１″×３″×0.2″の小さ な２次元強化炭素繊維（2D炭素／炭素）の数枚の クーポンを水素及びフッ化水素の混合流内で処理 した。炉内温度は1000℃に維持した。ガスの流 量は、フッ化水素が20 SCFH（標準立方フィート ／時）、水素が180 SCFHであった。全圧力は 770mmであった。室温からの加熱中及び残留酸 素とエッチング剤の追出しのための冷却中はアル ゴン流（20SCFH）を使用した。

処理後のクーポンを調査した結果、光った表面 のチャーは広く除去され一様に繊維面を露出して いることが分かった。オサの玉の直交部の凹所に はいくらかの残留高密度化材料が残った。厚さの 減少値は約５ミルであった。

続いて厚さ10乃至15ミルのケイ素富化炭化 ケイ素（ケイ素85％、残りは炭素）被覆をエッ チングされたクーポン上に施した。調査の結果層 剥離や剥げ落ちは現れなかった。

（実施例２） 余剰の熱分解樹脂高密度化チャーの残っている 概略寸法18″×24″×３″の大型リブ補強２次元 炭素／炭素（実施例１と同じ）パネルを実施例１ と同じ条件で処理した。処理後の視認調査の結果、 一様なチャー材料の除去及び下層の繊維マトリク ス構造の露出が認められた。厚さの減少は約５乃 至10ミルの範囲であった。

厚さ10乃至15ミルのケイ素富化炭化ケイ素 （ケイ素85％）被覆をエッチングされたクーポ ン上に施したが層の剥げ落ちや剥離は現れなかっ た。

（実施例３） 表面に残留熱分解樹脂高密度化スケールの残っ ている3/4″×３″×0.25″の２次元炭素／炭素 クーポンを以下の条件で処理した：ガス流量はフ ッ化水素は30 SCFH、水素は170 SCFH、1000℃ におけつ処理時間は全部で８時間、そして全圧力 は770mmあった。加熱及び反応室と排気ライ ン薬剤追出しのための冷却中は20 SCFHのアルゴ ンガス流を使用した。

実施例１に述べたと同じ被服を施したが層の剥 げ落ちや剥離は現れなかった。

（実施例４） 実施例２に述べたと同じ２次元炭素／炭素パネ ルに、厚さ５乃至８ミルのケイ素富化炭化ケイ素 （ケイ素85％）被覆を以前に施しておいた。視 認調査の結果被覆には欠陥があり孤立した層剥離 が認められたので、実施例１に述べたと同じ条件 で水素及びフッ化水素の混合流に多数回曝した。

４回の暴露の後、欠陥被覆は完全に除去され、被 覆材料の無い複合材表面が残り深さ１乃至５ミル まで炭素繊維を露出した。

その後パネルは実施例２と同じに再被覆され層 の剥げ落ちや剥離は現れなかった。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維強化セラミック複合材の被覆方法に
   お いて、 被覆すべき繊維強化セラミック複合材の表面を、 ある温度でセラミック複合材内の繊維を曝すに効 果的な時間だけエッチング剤でエッチしつつ繊維 は無傷でセラミック複合材に結合したままであり、 セラミック複合材のエッチングされた表面を被覆 組成物で被覆することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 セラミック複合材が、炭素、炭化ケイ
   素、 窒化ケイ素、窒化ホウ素、エポキシ樹脂及びポリ イミド樹脂からなるグループから選ばれるマトリ クス材料を含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 繊維が炭素、炭化ケイ素及びケイ酸アル
   ミ ナ−ボリア(alumina-boria-silicate)からなるグ ループから選ばれる請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 セラミック複合材の表面が約0.5乃至10 ミル(mils)の深さにエッチされる請求項３記載の 方法。
5. 【請求項５】 エチッチング剤が活性ガス雰囲気である
   請求 項４記載の方法。
6. 【請求項６】 活性ガス雰囲気が塩素、水素及びフッ化
   水 素、並びに水素とフロロカーボン樹脂の熱分解生 成物からなるグループから選ばれる請求項記載の 方法。
7. 【請求項７】 被覆組成物がセラミックを含有する請求
   項 ６記載の方法。
8. 【請求項８】 セラミック被覆組成物が炭化ケイ素、炭
   化 ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素及びその組合わ せからなるグループから選れる請求項７記載の方 法。
9. 【請求項９】 被覆組成物が金属を含有する請求項６記
   載 の方法。
10. 【請求項１０】 金属被覆組成物がモリブデン、ケイ
    素、チ タン及びイリジウムからなるグループから選ばれ る請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 被覆組成物が金属及びセラミックの混
    合体 である請求項６記載の方法。
12. 【請求項１２】 被覆組成物が、酸化アルミニウムとニ
    ッケ ル、モリブテンとコーディエライト、及び炭化チ タンとイリジウムからなるグループから選ばれる 請求項11記載の方法。
13. 【請求項１３】 セラミック・マトリクス材料が、炭
    素、炭 化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなるグ ループから選ばれる耐熱性材料であり、エッチン グ剤が水素及びフッ化水素を含む活性ガス雰囲気 である請求項６記載の方法。
14. 【請求項１４】 エッチングが750-1200℃の範囲の温度
    で 30分乃至20時間行われる請求項13記載の方法。
15. 【請求項１５】 エッチングにより更に以前にほどこさ
    れた 被覆を除去する請求項１、３、６または14記載 の方法。
16. 【請求項１６】 請求項１、３、６、７、９または13記
    載 の方法で調製される被覆された繊維強化セラミッ ク複合材。