JPH06316616A - フッ素化ポリウレタン類の水性分散液 - Google Patents

フッ素化ポリウレタン類の水性分散液

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JPH06316616A
JPH06316616A JP4246551A JP24655192A JPH06316616A JP H06316616 A JPH06316616 A JP H06316616A JP 4246551 A JP4246551 A JP 4246551A JP 24655192 A JP24655192 A JP 24655192A JP H06316616 A JPH06316616 A JP H06316616A
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Ennio Cozzi
コッツィ エンニオ
Guiditti Viviana
グイデッティ ヴィヴィアナ
Parazzi Sergio
パラッツィ セルジオ
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Syremont SpA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 高分子量で高フッ素含有量を有し、巨大分子
中にアニオンおよびカチオン型の親水性イオン基を含有
し、かつ以下の工程、ａ）有機ジイソシアネートに、イ
オン化可能な基を含有するジオール類とポリオール類お
よび少なくとも３５重量％の１もしくは１以上の末端水
酸基を有するフルオロポリエーテル類からなるマクログ
リコール類との混合物を反応させることにより、フッ素
化ポリイソシアネートを製造し、ｂ）イオン化可能な基
を親水性のカチオンもしくはアニオン基に変換させるた
めに、得られたフッ素化ポリイソシアネートを塩化し、
ｃ）塩化したフッ素化ポリイソシアネートを水中に分散
し、ｄ）そのフッ素化ポリイソシアネートを有機ジアミ
ンと反応させて、得られるフッ素化ポリウレタン類から
なる安定な水性分散液。 【効果】 低温で使用する分野において、懸濁液もしく
は嵩高な乾燥生成物として、建築、石材および繊維材料
の処理のために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高分子量で高フッ素
含有量を有するフッ素化ポリウレタン類の水性分散液、
および低温分野における懸濁液もしくは嵩高な乾燥した
製品としてのそれらの利用と、建築、石材および繊維材
料の処理へのそれらの利用に関する。特に、この発明
は、低いガラス転移温度（Tg≦−114 ℃）、ゴム状弾性
および優れた機械特性により特徴づけられるフッ素化ポ
リウレタン類の水性分散液に関する。
【０００２】懸濁液でのこの生成物の利用は、特に建築
もしくは芸術品の分野において好ましく、それらを、石
材および繊維材料の保護剤および／または強化剤として
適用することができる。
【０００３】
【発明の背景】フッ素化ポリウレタン類が、有機溶媒中
での重合によって得られ、ゴム状弾性を有することは公
知である（ヨーロッパ特許出願等 0,359,272号）。しか
し、この低分子のエラストマーは、硬度、極限引張強
さ、弾性率および伸びのような機械特性の良好なバラン
スを有する材料にはならない。特に、これらの既知生成
物の硬度値はショアー硬度型式Ａスケールで50〜80であ
り、一方、極限引張強さは31〜76Kg/cm2である。
【０００４】米国特許第 4,983,666号には、低フッ素含
有量（４〜4.5 ％）を有し、繊物分野において利用され
るフッ素化ポリウレタン類の水性分散液の製造方法が開
示されている。しかし、これらのフッ素化ポリウレタン
類は、低フッ素含有量（最大15％）のために、高い化学
抵抗、平滑性および耐光性が要求される適用には適さな
い。
【０００５】この発明の目的は、公知のフッ素化ポリウ
レタン類について機械および化学特性の改良を達するた
めに、−114 ℃よりも低いガラス転移温度を有し、高分
子量と高フッ素含有量を有するフッ素化ポリウレタン類
の水性分散液を得ることである。高分子量で高フッ素含
有量を有するフッ素化ポリウレタン類の製造は、実験を
行う上での問題のためにこれまでは可能ではなかった。
実際、高フッ素含有量を有するポリウレタン類は、有機
溶媒および水に対する溶解性が非常に低いことによって
特徴づけられる。そのため、重合工程の間に沈澱する傾
向があり、重合体が成長しない。結果として、反応中の
相分離現象をさけるために、溶媒の多くて50重量％で作
業する必要があり、このため、非常に高い粘性になり、
さらにポリマーの成長が阻害される。
【０００６】 〔発明の詳細な説明〕我々は、高分子量で高フッ素含有
量を有するフッ素化ポリウレタン類を、水性分散液の形
態で、大量のペルフルオロポリエーテルジオールを使用
しても、その分子中にイオン化可能な親水性の官能基を
有するモノマー類を導入し、水中で有機ジアミンを用い
て希釈を行うことによって得ることができることを見出
した。
【０００７】従って、この発明によれば、巨大分子中に
アニオンおよびカチオン型の親水性イオン基を含有し、
以下の工程、 ａ）有機ジイソシアネートに、イオン化可能な基を含有
するジオール類とポリオール類および少なくとも35重量
％の１もしくは１以上の末端水酸基を有するフルオロポ
リエーテル類からなるマクログリコール類との混合物を
反応させることにより、フッ素化ポリイソシアネートを
製造し、 ｂ）イオン化可能な基を親水性のカチオンもしくはアニ
オン基に変換させるために、得られたフッ素化ポリイソ
シアネートを塩化し、 ｃ）塩化したフッ素化ポリイソシアネートを水中に分散
し、 ｄ）そのフッ素化ポリイソシアネートを有機ジアミンと
反応させて、得られるフッ素化ポリウレタン類からなる
安定な水性分散液が提供される。
【０００８】この発明によれば、イソシアネート基と総
水酸基とのモル比は、 1.2〜２、好ましくは 1.5であ
る。末端水酸基を有するフルオロポリエーテル類は、マ
クログリコール類に対して計算し、35重量％以上の量で
使用される。特に、40〜70重量％が好ましい。 この発
明のフッ素化ポリウレタン類からなる水性分散液の製造
は、セロソルブ アセテート、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール
アセテートなどのような有機溶媒の存在下で行われる。
【０００９】反応温度は 100℃より低く、好ましくは50
〜90℃である。反応は、有機金属化合物もしくは第３級
アミンのような公知の触媒の存在下で行われる。適切な
触媒としては、たとえばジブチル−錫−ジラウレート、
錫−オクタノエート、コバルト−ナフテネート、バナジ
ウム−アセチルアセトネート、ジメチル−錫−ジエチル
ヘキサノエートおよびそれらの混合物、トリエチレンジ
アミン、テトラメチル グアニジン、ジメチル−シクロ
ヘキシル−アミンなどがあげられ、それらの中でトリエ
チレンジアミンおよびジブチル−錫−ジラウレートが好
ましい。
【００１０】このような触媒は触媒濃度で使用され、0.
1 重量％以下であるのが好ましい。この発明の水性分散
液の製造に適する有機ジイソシアネート類は、一般式、 ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ （式中、Ｒは１〜20の炭素原子を有するアルキレン、シ
クロアルキレン、アルキレン−シクロアルキレンもしく
はアリレン基から選択される。）を有する。
【００１１】適切なイソシアネート類としては、たとえ
ば 2,4−トルエン−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ル−メタンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシル
−メタンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−
イソシアネート−メチル−3,5,5−トリメチル−シクロ
ヘキサン（もしくは、イソホロンジイソシアネート）、
2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート
異性体との混合物である 2,2,4−トリメチル−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネー
ト、ブチレン−ジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、シ
クロペンチル（エン）−1,3−ジイソシアネート、シク
ロヘキシル（エン）−1,4−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシル（エン）−1,2−ジイソシアネート、キシリレ
ン−ジイソシアネート、ジクロロ−ヘキサメチレン−ジ
イソシアネート、ジシクロヘキシル−4,4'−ジイソシア
ネート、1,2−ジ（イソシアネートメチル）−シクロブ
タン、１−メチル−2,4−ジイソシアネート−シクロヘ
キサン、１−メチル−2,6−ジイソシアネート−シクロ
ヘキサンなど、1,3−ビス−（γ−イソシアネートプロ
ポキシ）−2,2−ジメチルプロパンなどのようなエーテ
ル基を含有する脂肪族ジイソシアネートなどがあげられ
る。それらの中で、イソホロンジイソシアネートのよう
な不斉の脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【００１２】好ましくは、イオン化可能なジオール類と
しては、ポリウレタン高分子にアニオン性の電荷を供与
することのできるものが適する。なぜならば、その場
合、最終生成物が、顔料、染料および全てアニオン性で
ある異なる性質（たとえば、アクリル系、ビニル系、ブ
タジエン−アクリロニトリル系分散液）の水性分散液の
ような、補助的な製品と適合できるからである。
【００１３】通常、適切なイオン化可能なジオール類と
しては、遊離カルボキシル基、好ましくは２つの水酸基
を有する同じ炭素原子に結合している遊離カルボキシル
基を含有するもの、たとえば、ジメチロール酢酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などがあげら
れる。さらに、適切な化合物としては、脂肪族ジカルボ
ン酸無水類とトリオール類の半エステル化生成物のよう
な、同じ炭素原子に結合していない少なくとも２つの水
酸基および１つのカルボキシル基を含有するものがあげ
られる。
【００１４】カチオン型の水性分散液は、イオン化可能
なジオール類として、メチルジエタノールアミン、ブチ
ルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミ
ンなどのような公知の第３級アルキル−ジアルカノール
アミン類を使用することにより得ることができる。この
発明の水性分散液の製造のために使用されるマクログリ
コール類には、ポリオール類およびヒドロキシフルオロ
ポリエーテル類が含まれる。
【００１５】適切なポリオール類は、分子量 500〜500
0、好ましくは 800〜3000を有し、飽和ポリエステル
類、ポリエーテル類、ポリエステル−ウレタン類、ポリ
エーテル−ウレタン類およびポリウレタン−アミド類か
ら選択される。適切なポリエステル類の例としては、こ
はく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の酸無
水物もしくは酸のような脂肪族であり、炭素原子数４〜
９を有する酸無水物もしくはジカルボン酸類と、エチレ
ングリコールのような炭素原子数２〜８を有する脂肪族
ジオール類の単独もしくは混合物との縮重合生成物およ
びジオール“開始剤”存在下でのε−カプロラクトンの
縮重合生成物などがあげられる。
【００１６】適切なポリエステル−ウレタン類の例とし
ては、上記ポリエステル類と、有機ジイソシアネート類
とのモル濃度欠陥での重付加生成物があげられる。適切
なポリエーテル類の例としては、各種のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールがあげられ、テト
ラヒドロフランの重合生成物が好ましい。上記ポリオー
ル類は、低分子量のポリオール類、好ましくはトリメチ
ロールプロパン、グリセリン、1,2,6 −ヘキサントリオ
ールなどのような三官能性型の低分子量のポリオール類
の少量と併用して使用することができる。
【００１７】末端水酸基を有するフルオロポリエーテル
類は、分子量 500〜7000、好ましくは1000〜2500を有
し、一般式、
【００１８】
【化２】 （式中、Ｒ1 は-(CH2)x-，-(CH2O)yCH2-，-(CH2)xOCH
2-，-CH2-(OCH2CH2)z-から選択され、ｘおよびｙは１〜
４の整数、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が 0.2〜２の範囲、好
ましくは 0.5〜1.2 の範囲となる整数、ｚは０〜３の整
数、Ｒf はペルフルオロアルキレン基、Ｘはフッ素もし
くは三フッ化炭素、Ｙは水酸基および／またはカルボキ
シル基、ｋ，ｊ，ｗ，ｕ，ｄ，ｂ，ｒ，ｃ，ｖ，ｚ，ａ
およびｇは上記式に分子量に与えるような整数）から選
択される。
【００１９】一般式（Ｉ）〜（IX）のフルオロポリエー
テル類は、米国特許第 3,242,218号、第 3,665,041号、
第 3,250,808号、第 3,810,874号および第 4,523,039号
と、ヨーロッパ特許出願第 148,482号、第 151,877号、
第 165,649号および第 165,650号に開示の工程に従って
得られる。末端水酸基を有するフルオロポリエーテル類
の中で、平均分子量2000を有し、モンテフルオス エ
ス．ピー．エー（Montefluos S.p.A.)より、商品名 フ
ォンブリン(R) ゼット ドル 2000（Fomblin(R) Z DOL
2000)として生産され商品化されている、α，ω−ビス
（ヒドロキシメチル）ポリオキシペルフルオロアルキレ
ンが好ましい。
【００２０】末端カルボキシル基を有するフルオロポリ
エーテル類の中で、平均分子量2000を有する、α，ω−
（ポリオキシペルフルオロアルカン）ジカルボン酸が好
ましい。アニオン型もしくはカチオン型のフッ素化ポリ
イソシアネートの塩化は、単に塩処理剤をそのままもし
くは約90℃で水および／または溶媒に溶解して加えるこ
とにより、溶融状態で行われるのが好ましい。溶融した
ポリイソシアネートはこの温度で非常に高い粘性を有す
るので、塩化工程前に溶媒で希釈するのが好ましい。
【００２１】好ましくは、アニオン型のポリイソシアネ
ートの塩化を、水酸化ナトリウムもしくは水酸化アンモ
ニウムのような無機塩基類、およびトリエチルアミン、
ジメチル−エタノールアミン、メチル−ジエタノールア
ミンなどのような第３級アミン類もしくはアルカノール
アミン類から選択した塩処理剤を使用することにより行
うことができる。
【００２２】カチオン型のポリイソシアネートの塩化の
ために、塩酸、リン酸、ギ酸、乳酸などのような有機お
よび／または無機酸を使用することができる。この発明
によると、フッ素化ポリウレタン類の水性分散液を製造
するための不均質相において、有機ジアミンのいずれで
も使用することができる。ジアミンは、アミノ基とイソ
シアネート基の当量濃度比(NH2/NCO）が 0.5〜１、好ま
しくは 0.8〜１となる量で使用することができる。
【００２３】この発明の水性分散液は、20重量％より高
い固体含有量を有し、好ましくは30〜50重量％の固体含
有量を有する。最終生成物の極限粘度値は、0.3〜1.5dl
/gであり、それは、外挿により、原子質量単位（a.m.u)
で分子量およそ10万におおよそ対応する。この発明のフ
ッ素化ポリウレタン類からなる安定な水性分散液は、石
材および繊維材料、石膏およびセメントの処理におい
て、保護剤および／または強化剤として使用することが
でき、疎水性の凝集作用を奏す。
【００２４】水性分散液は、 0.5〜20重量％、好ましく
は１〜５重量％の濃度で使用することができる。希釈剤
としては、水もしくはアルコール類、ケトン類、エステ
ル類およびグリコエーテル類のような他の水溶性有機溶
媒を使用することができる。水性分散液をコーティング
剤として使用するとき、分散液中に存在する少量の溶媒
（およそ 7.5％）の除去は、一般に必要ではない。これ
に反して、分散液中の溶媒は、凝集効果を奏し、より均
質なフィルムの形成をさせ、改良された性能の結果を与
える。
【００２５】これに反して嵩高なフッ素化ポリウレタン
類を使用するとき、これらの生成物はいずれ乾燥を必要
とし、分散液からの溶媒および水の同時除去を加熱によ
り行うことができる。この発明の水性分散液中で製造さ
れたフッ素化ポリウレタン類は、プラスト−エラストマ
ー（plasto-elastomers)であり、高分子量で高フッ素含
有量を有している。それゆえに、この発明の分散液中で
の方法は、ヨーロッパ特許出願第 0,359,272号および米
国特許出願第 4,983,666号に開示のものよりもすぐれた
特性が付与されたプラスト−エラストマー生成物の形成
をさせる。
【００２６】50重量％に達することのできる高フッ素含
有量のために、得られたプラスト−エラストマーは低い
まさつ係数を有し、たとえば成形により容易に熱加工さ
れ、非常に低い温度で例外的な特性を有している。
【００２７】
【実施例】この発明を、以下の実施例により、さらに詳
細に記載するであろう。実施例は例示するだけを目的と
しており、発明の範囲を限定するものではない。実施例
で製造されたフッ素化ポリウレタン類は、以下に示す詳
細に従って試験された。
【００２８】−硬度（ショアー硬度型式Ａスケール）
ASTM 2240 −降伏引張強さ（σ） ASTM D 412 −極限引張強さ（σ） ASTM D 412 −引張伸び ASTM D 412 −Ｔｇ（ガラス転移温度） D.S.C.により −接触角 ATICELCA.MC2
1-72
【００２９】実施例１ 攪拌器、温度計、還流冷却器、加熱および冷却装置を付
した反応器の中に、160 ｇの平均分子量2000を有する、
α，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリオキシペルフル
オロアルキレン（フォンブリン(R) ゼット−ドル 200
0）、53.4ｇのイソホロンジイソシアネートおよび63ｇ
のドワノール(R) ピーエムエー（Dowanol (R) PMA)（メ
トキシプロパノールアセテート）を入れた。攪拌を続け
ながら40℃に加熱した後、0.15mlのダブコ(R) ティー12
シーエル（DABCO(R) T12 CL)（ジブチル−錫−ジラウ
レート）を加え、反応混合物をゆっくり70〜75℃まで加
熱した。５％の遊離イソシアネート基（NCO)濃度に達す
るまで、反応の間、加熱を制御することにより温度を一
定に保った。それから反応混合物を55℃まで冷却し、8.
58ｇのジメチロールプロピオン酸と46.4ｇの平均分子量
2900を有するポリオキシテトラメチレングリコール〔テ
ラサン(R) 2900（Terathane(R) 2900)〕を加えた。
【００３０】温度を75℃まで上げ、1.9 ％の遊離イソシ
アネート基（NCO)含有量が得られるまで、混合物を反応
させた。反応混合物を35℃まで冷却し、6.64ｇのTEA
（トリエチルアミン）と 410ｇの脱イオン水を加えた。
最後に、脱イオン水 100ｇに溶解した12.7ｇのイソホロ
ンジアミンをおよそ５分間で滴下した。その後、分散液
を、さらに10分間反応させた。乾燥固体含有量31.1％お
よびフッ素含有量（ペルフルオロポリエーテル57.5％中
の）36.2％を有する流動性生成物が得られた。得られた
結果を表１に示す。
【００３１】実施例２ 遊離イソシアネート基の５重量％を含有する生成物が得
られるまで、実施例１の手順に従った。それから反応混
合物を55℃まで冷却し、8.58ｇのジメチロールプロピオ
ン酸と6.8ｇの分子量 425を有するポリプロピレングリ
コールを加えた。
【００３２】混合物を75℃に加熱し、2.3 ％の遊離イソ
シアネート基含有量（NCO)が得られるまで反応させた。
35℃まで冷却した後、6.46ｇのTEA および 410ｇの脱イ
オン水を加えた。それから、脱イオン水 100ｇに溶解し
た、 10.06ｇの分子量 148を有するポリエトキシエチレ
ンジアミン〔ジェッファミナ(R) イーディーアール 14
8 （ Feffamina (R) EDR 148)〕を滴下した。そうして得
られた生成物は、乾燥固体含有量30.4％およびフッ素含
有量（ペルフルオロポリエーテル67％中の）42.2％を有
した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】実施例３ ポリプロピレングリコールを16ｇの平均分子量1000を有
するポリオキシテトラメチレングリコール（テラサン
(R) 1000）に変えただけで、実施例２と同じ手順に従っ
た。
【００３４】この場合、水での乳化前の遊離イソシアネ
ート基（NCO)含有量は、反応開始生成物に対して2.13％
であった。そうして得られた生成物は、乾燥固体含有量
30.2％およびフッ素含有量（ペルフルオロポリエーテル
64.5％中の）40.7％を有した。そうして得られた結果を
表１に示す。
【００３５】実施例４（比較） 最終生成物の特性に関して、フッ素化ポリウレタン分子
量の影響を評価するために、ヨーロッパ特許出願第 0,3
59,272号の実施例20をくり返し、得られた生成物の機械
特性を試験した（ショアー硬度型式Ａスケール、極限引
張強さ、伸び）。
【００３６】これらの結果は、この発明により得られた
フッ素化ポリウレタン類が、先行技術に開示のものより
も優れた機械特性を有していることを示している。得ら
れた結果を表１に示す。この表において、極限粘度値が
示され、それから分子量を決定することができる。
【００３７】
【表１】
【００３８】適用実施例 成形するための熱可塑性材料としての、低温で高い化学
的および物理機械的耐性を有するフッ素化ポリウレタン
類の利用。 実施例５ 実施例１によって製造された分散液 200ｇを、PTFE塗布
したカプセルの中に注ぎ、60℃の空気循環オーブンの中
に置いた。およそ10時間後、乾燥した薄い層と堅いポリ
マーが得られ、それは、無限時間、室温で安定である。
【００３９】実施例６ 実施例５によって得られた生成物30ｇを、120×120×0.
8 μｍの小さい板を得るために細切し、加熱した成形機
の中で成形した。成形条件は、温度 165℃、圧力40Kg/c
m2であった。生成物は以下の特性を有した。
【００４０】 ショアー硬度型式Ａスケール 96 面積係数 90Kg/cm2 破断係数 272Kg/cm2 引張伸び 540％ ガラス転移温度 -115℃ 接触角 107°
【００４１】実施例７ 実施例２で得られた生成物を使用して、実施例５で記載
した手順に従った。その後、温度 150℃、圧力40Kg/cm2
でそれを成形した。得られた生成物は以下の特性を有し
た。 ショアー硬度型式Ａスケール 96 面積係数 130Kg/cm2 破断係数 234Kg/cm2 引張伸び 500％ ガラス転移温度 -114℃ 接触角 104°
【００４２】実施例８ 実施例３で得られた生成物を使用して、実施例５で記載
した手順に従った。その後、温度 150℃、圧力40Kg/cm2
でそれを成形した。得られた生成物は以下の特性を有し
た。 ショアー硬度型式Ａスケール 95 面積係数 77Kg/cm2 破断係数 210Kg/cm2 引張伸び 560％ ガラス転移温度 -115℃ 接触角 103° 以下の実施例で、石材（石、セメント、石膏）（実施例
９）および繊維材料（紙および木材）（実施例１０）の
保護剤としてのフッ素化ポリウレタン類の利用について
記載する。
【００４３】実施例９ 実施例１および２によって得られた生成物を、石表面、
特に“ピエトラ セレナ（pietra serena ）”（平均多
孔度 8.5％）の保護剤として試験した。これらの生成物
を、乾燥ポリマー 1.5重量％を含有する溶液を得るため
に、エタノールで希釈した。それから、それらを適切な
試験片の上側にブラシで塗布した。
【００４４】表２で示されている特徴を決定するため
に、試験片を３日間室温に保ち、それから、一定重量に
達するまで60℃の空気循環オーブンの中に置いた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１０ 実施例１および２によって得られた生成物を、コーティ
ングされていない純粋なセルロース紙の保護剤および強
化剤として試験した。生成物を、乾燥ポリマーの10重量
％濃度になるまで水で希釈し、それから、浸漬、浸透に
より塗布した。１分後、過剰の生成物を除去するため
に、試験片を回転させて絞った。処理した紙試験片およ
び末処理の紙試験片の特性を、23℃、50％の相対湿度の
条件で７日間置いた後、決定した。得られた結果を表３
に示す。
【００４８】
【表４】
フロントページの続き (72)発明者 セルジオ パラッツィ イタリア国、コモ、ロマッツォ 22074、 ヴィア デル モニバースコ、18

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高分子量で高フッ素含有量を有し、巨大
    分子中にアニオンおよびカチオン型の親水性イオン基を
    含有し、かつ以下の工程、 ａ）有機ジイソシアネートに、イオン化可能な基を含有
    するジオール類とポリオール類および少なくとも35重量
    ％の１もしくは１以上の末端水酸基を有するフルオロポ
    リエーテル類からなるマクログリコール類との混合物を
    反応させることにより、フッ素化ポリイソシアネートを
    製造し、 ｂ）イオン化可能な基を親水性のカチオンもしくはアニ
    オン基に変換させるために、得られたフッ素化ポリイソ
    シアネートを塩化し、 ｃ）塩化したフッ素化ポリイソシアネートを水中に分散
    し、 ｄ）そのフッ素化ポリイソシアネートを有機ジアミンと
    反応させて、得られるフッ素化ポリウレタン類からなる
    安定な水性分散液。
  2. 【請求項２】 末端水酸基および／または末端カルボキ
    シル基を有するフルオロポリエーテル類が、以下の一般
    式、 【化１】 （式中、Ｒ1 は-(CH2)x-，-(CH2O)yCH2-，-(CH2)xOCH
    2-，-CH2-(OCH2CH2)z-から選択され、ｘおよびｙは１〜
    ４の整数、ｍおよびｎはｍ／ｎ比が 0.2〜2 の範囲、好
    ましくは 0.5〜1.2 の範囲となる整数、ｚは０〜３の整
    数、Ｒf はペルフルオロアルキレン基、Ｘはフッ素もし
    くは三フッ化炭素、Ｙは水酸基および／またはカルボキ
    シル基、ｋ，ｊ，ｗ，ｕ，ｄ，ｂ，ｒ，ｃ，ｖ，ｚ，ａ
    およびｇは上記式に分子量を与えるような整数）から選
    択される請求項１記載の水性分散液。
  3. 【請求項３】 末端水酸基および／または末端カルボキ
    シル基を有するフルオロポリエーテル類が、平均分子量
    2000を有するα，ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリオ
    キシペルフルオロアルキレンおよび、α，ω−（ポリオ
    キシペルフルオロアルカン）ジカルボン酸である請求項
    １もしくは２に記載の水性分散液。
  4. 【請求項４】 イソシアネート基と総水酸基のモル比が
    1.2〜２、好ましくは 1.5である上記請求項のいずれか
    １つに記載の水性分散液。
  5. 【請求項５】 マクログリコール類が、40〜70重量％の
    １もしくは１以上の末端水酸基を有するフルオロポリエ
    ーテル類からなる上記請求項のいずれか１つに記載の水
    性分散液。
  6. 【請求項６】 末端水酸基を有するフルオロポリエーテ
    ル類が、分子量 500〜7000、好ましくは1000〜2500を有
    する上記請求項のいずれか１つに記載の水性分散液。
  7. 【請求項７】 フッ素化ポリイソシアネートの製造が、
    有機溶媒の存在下で行われる上記請求項のいずれか１つ
    に記載の水性分散液。
  8. 【請求項８】 有機溶媒がメトキシプロパノールアセテ
    ートである請求項７記載の水性分散液。
  9. 【請求項９】 得られるフッ素化ポリウレタン類が、0.
    3 〜1.5dl/g の極限粘度値を有する上記請求項のいずれ
    か１つに記載の水性分散液。
  10. 【請求項１０】 得られるフッ素化ポリウレタン類が、
    巨大分子中に、乾燥したポリマーの10〜60ミリ当量／10
    0 グラム、好ましくは20〜40ミリ当量／100グラムのイ
    オン基を含有する上記請求項のいずれか１つに記載の水
    性分散液。
  11. 【請求項１１】 有機ジアミンが、アミノ基とイソシア
    ネート基の当量濃度比(NH2/NCO）が 0.5〜１、好ましく
    は0.80〜１となる量で使用される上記請求項のいずれか
    １つに記載の水性分散液。
  12. 【請求項１２】 建築分野における、石材および繊維材
    料の保護剤および／または強化剤としての上記請求項の
    いずれか１つに記載の水性分散液の利用方法。
  13. 【請求項１３】 嵩高な熱可塑性材料としての上記請求
    項のいずれか１つに記載の水性分散液の利用方法。
  14. 【請求項１４】 低温で使用するような製品を製造する
    ための上記請求項のいずれか１つに記載の水性分散液の
    利用方法。
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