JPS6322818A - 強化ポリウレタン組成物および強化ポリウレタン組成物の調製方法 - Google Patents

強化ポリウレタン組成物および強化ポリウレタン組成物の調製方法

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JPS6322818A JP62155606A JP15560687A JPS6322818A JP S6322818 A JPS6322818 A JP S6322818A JP 62155606 A JP62155606 A JP 62155606A JP 15560687 A JP15560687 A JP 15560687A JP S6322818 A JPS6322818 A JP S6322818A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンポリマーに関するものであり、特
に分散した強化材を含有するポリウレタン４リマーに関
するものである。
〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕たと
えばガラス、ポリアミド、ポリエステル。
グラファイトまたは類似繊維のような巨視的光てん材；
たとえば炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムのような粒
状光てん材、およびたとえば砂、粉砕またはフレーク状
ガラスのような他の充てん材を用いてポリウレタンポリ
マーを強化することは良く知られている。これらの充て
ん材はポリウレタンの性質を向上することが知られてい
るが、これらは幾つかの欠点を有する。１つは良好な強
化を得るために要求されるこのような充てん材の童であ
る。一般には、充てんされるポリマーの６０％以上まで
が充てん財物質からなる。低レベルの充てん材で良好な
強化性を得ることが非常に望まれる。他の問題は、これ
ら充てん材の多くはポリウレタンマトリックスに強く接
着しないということである。したがって、強化は期待さ
れる程大きくない。他の問題は、たとえば剛性および引
張強さのようなある一定の性質がこれら充てん材を使用
すると向上するがこれらの向上は通常他の性質、特に衝
撃強さ、疲れおよび伸びの実質的低下を伴なうというこ
とである。
コロイド状に分散したポリマー粒子を含むポリオールを
用いてポリウレタンポリマーを強化することもまた公知
である。これらのいわゆる１ポリマー？リオール”は、
一般Ｋ、分散したポリマーとしてスチレン／アクリロニ
トリルコポリマー、？リウレアポリマーまたはポリウレ
タン−ウレアポリマーを含有する。分散したポリマーは
通常ポリオール中で適当なモノマーを重合することによ
りその場で調製される。強化された。％　ＩＪウレタン
は分散液をポリイソシアネートと反応することにより調
製される。ポリマーポリオールの使用は引張強さまたは
曲げ弾性率のような性質をかな９強めることは見出され
ていない。これらの物質の主な用途は軟質ポリウレタン
フォームにあり、ここでは分散粒子はフオームの耐力特
性を向上し気泡を開く機能を行なう。
比較的低い充てん材レベルでも良好な強化が得られ物理
特性における望ましい向上が他の性質を大きく損なうこ
となく達成される強化ポリウレタンを提供することが望
まれる。
以下余白 〔問題点を解決するための手段、発明の作用および効果
〕−面において、本発明は、微視的に分散した高融点硬
質ポリマーの細長粒子を、前記細長粒子の不存在下に作
られる同様のポリウレタンと比較してポリウレタンの引
張強さおよび／または伸びをある程度増加するのに十分
な量で有するポリウレタンポリマーである。
別の面において、本発明は、高融点硬質ポリマーの分散
細長粒子を、活性水素含有組成物とポリイソシアネート
とを反応させることにより作られるポリウレタンポリマ
ーへ強化を提供する量で有する少なくとも一種の活性水
素含有化合物からなる活性水素含有組成物である。
出願人は、充てん材として、微視的に分散した硬質ポリ
マーの細長粒子を用いることにより、物理特性特に引張
特性において非常に実質的な向上が驚くべき低配合量で
達成されうることを見出した。
本発明で使用される充てん材は硬質ポリマーの細長粒子
である。前記粒子は、１より非常に犬さいアスペクト比
（直径に対する長さの比）′ｔ−有することが特徴であ
る。細長粒子が４を越えるアスペクト比を有することが
好ましく、少なくとも６．４であることがより好ましい
。前記粒子はサイズが小さいことも有利であり、ポリウ
レタンにコロイド状に分散することが好ましい。前記粒
子は平均長さ１０ミクロメーター未満、特に２ミクロメ
一ター未満でちり平均直径が少なくとも６．４のアスペ
クト比となるようなものであることが最も好ましい。
要求さｎる細長形状に加えて、ポリマーは比較的硬質で
あるような組成物からならなければならない。比較的硬
質により、硬質ポリマーは、・々ルク中で、これが分散
されるポリウレタンマトリックスのものより実質的に（
少なくとも１．５倍）大きい曲げ弾性率を示すことを意
味する。硬質ポリマーはバルク中で１００，０ＯＯｐｓ
ｌ（０，６９ＧＰａ）を越える曲げ弾性率を示すことが
好ましく、より好ましくは３００，０ＯＯｐｓｉ（２，
０７ＧＰａ）　、最も好ましくは５００，０００ｐｓＳ
（３，４５ＧＰａ）を越えることである。
様々な実質的に線状のポリマーが必要とされる剛性を示
すことが知られており、これらのいずれもここで有効で
ある。硬質ポリマーは、また、高融点であること、すな
わち１００℃を越える、好ましくは１５０℃を越える融
点を有することが必要である。特に適当なものは、比較
的不撓性かまたは短かい結合たとえば共有結合またはウ
レア、アミド、エステル、　−ｃ＝ｃ　−、−ｃＨ２−
もしくは−Ｃ＝Ｎ−で連結された複数の芳香環を含むポ
リマーである。
特に有用な硬質ポリマーは、芳香族ノアミンと芳香族ジ
イソシアネートとの反応生成物であるポリウレアである
。特に適当な芳香族ジアミンは芳香環がパラ置換されて
いるもの、たとえばｐ−フェニレンジアミンおよび４．
４′−メチレンジアニリ／である。特に適当な芳香族ジ
イソシアネートもまたパラ置換されているもの、たとえ
ばｐ−フ二二レンジイソシアネートおよび４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートである。特に好ましい
硬質ポリマーは４．４′−メチレンジアニリンと４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応生成物で
おる。
硬質ポリマーはポリウレタンポリマーの形成とは別に形
成されるのが有利である。硬質ポリマーをポリウレタン
形成性組成物へ添加してからこれらを反応させてポリウ
レタンを形成することが期待される。好ましくは、硬質
ポリマーは、ポリウレタンを作るために使用される活性
−水素含有組成物中に分散される。このような場合、硬
質ポリマーは、活性水素含有組成物中またはその成分中
でその場で重合してもよく、または別々に形成し活性水
素含有組成物へ添加してもよい。
必要なアスペクト比を有するポリマー粒子を提供するい
かなる重合技術も適する。特に適当なものは溶液重合法
であり、これは七ツマ−またはポリマー前駆体を、モノ
マーが可溶でありそしてポリマーが少なくとも必要なア
スペクト比を達成するのに十分な分子ｆｉｔｔ−有する
まで可溶である溶媒中で重合することである。このよう
な溶媒は活性水素含有化合物もしくはこれらの混合物、
または他の、非−イソシアネート反応性化合物もしくは
これらの混合物である。好ましい硬質ポリウレアポリマ
ーについて、適当な溶媒はジメチルホルムアミドまたは
、たとえば塩化リチウムのような無機塩を０．５〜２０
重量％、好ましくは１〜５重量重合むその溶液である。
しばしば、溶媒中の硬質、Ｎ　９マーの溶解度は分子量
調節の手段である。代表的には、重合反応は／　ポリマ
ーがもはや溶解も沈でんもしない分子量に達するまで進
行する。温度を調節することにより、または二成分系お
よび／または三成分系溶媒系を使うことにより、溶媒組
成物を調整してこれによりポリマー溶解度をポリマーが
所望の分子量で沈でんするようなものにすることもでき
る。Ｉリマー分子債を調節する丸めの他の公知技術も同
様に所望する硬質ポリマーの調製に使用されうる。
硬質ポリマーは、反応してポリウレタ／を形成する前に
Ｉリウレタン形成成分へ分散される。ポリマーを活性水
素含有化合物中でその場で形成すると、もはや分散は必
要ではない。しかしながら。
硬質−リマーを別に形成すると、硬質、ｊｅ　＋７マー
が実質的に均一に分布するような方法でポリウレタン形
成成分へ分散される。これは、たとえば硬質ポリマーを
適当な溶媒に溶かした液を活性水素含有組成分と混合し
たり、または同一もしくは異なった溶媒に溶かしうるこ
れらの成分と混合することにより行なわれる。混合後、
溶媒をたとえば減圧ストリップすることによシ有利に除
去する。これに代わって、硬質ポリマーを純なまままた
は溶融物として活性水素含有組成物へ加えてもよい。
しかしながら、この方法は多くの硬質ポリマーにより示
される高融点によりあまり好ましくない。
ポリウレタンポリマーの引張強さおよび／または伸びを
かなり増加するのに十分な硬質ポリマーが使用される。
このｔは硬質ポリマーおよび、ｊｅ　ＩＪウレタン組成
物の分子量および剛性にしたがっていくらか変化するで
めろう。しかしながら、硬質ポリマーが３０００を越え
る分子ｆを有する場合には、ポリウレタン１００部につ
き硬質ポリマー０．５〜３０重蓋部、好ましくは１〜２
５重ｗｋｍ、さらに好ましくは１〜２０重量部が適当で
ある。
低分子ｔ（分子量３０００未満）の硬質ポリマーを用い
る場合には、硬質ポリマー５〜３０重を部、好ましくは
５〜２０重量部が性質の向上をもたらす。
ポリウレタンポリマーは気泡質、微孔質または非気泡室
となシうる。特に、本発明は、軟質ポリウレタンフォー
ム、硬質ポリウレタンフォーム、微孔質または非気泡質
デリウレタ／エラストマー、構造用ポリウレタンポリマ
ー、およびポリウレタンフィルムならびにコーティング
を作るのに適する。本発明の目的に関し、＠４リウレタ
ン”という語は、−ＮＣＯＯ−結合を含むポリマーだけ
でなくたとえばポリウレア、ポリウレタン−ウレア。
？リイソシアヌレートおよびポリウレタン−変性ポリイ
ソシアヌレートのようなポリインシアネートに基づく他
のポリマーにも関係する。これらポリマーのすべては、
−リイソシアネートと活性水素含有組成物の反応生成物
であることが特徴的である。
活性水素含有組成物は、インシアネート基と反応しうる
水素原子少なくとも１個を含む部分を複数個有する化合
物少なくとも１個からなる組成物である。このような部
分は、たとえば、ヒドロキシル、第一および第二アミン
、カルダン酸、およびメルカプタンである。ヒドロキシ
ルおよび第一または第二アミン基を有する化合物が好ま
しい。
適当なこのような化合物は、たとえば、米国特許第４，
３９４，４９１号に記載されている。
活性水素含有化合物の分子量および官能価数はポリウレ
タンの所望の物理特性による。ニジストマー用には、気
泡質および非気泡質の、比較的高当量、たとえば４００
〜１０，０００．低官能価数（すなわち、１分子につき
２〜４個の活性水素含有基）が有利に使用される。この
ようなニジストマーは、しばしば高当量化合物と低当量
化合物（架橋剤または連鎖延長剤）の混合物を便用して
作られる。
硬質ポリウレタンフォームを作るには、低当量（３１〜
４００）、高官能価数（３〜１６官能価）の活性水素含
有化合物またはこれらの混合物が一般に使用される。所
望の特性のポリウレタンを作るのに適当な活性水素含有
化合物を選択することは関連技術に熟知する者にとって
良く知られている。
軟質ポリウレタンフォームを作るのに特に適する活性水
素含有化合物は、１分子につき２〜３個のヒドロキシル
基を含み５００〜３００００当竜を有する？リエステル
ポリオールおよびプリエーテルポリオールである。特に
好ましいのはポリエーテルポリオールで、これはプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドを二価または二価の開
始剤と逐次反応させて１０００〜２０００当量の第一ヒ
ドロキシル−末端ポリエーテルにすることにより作られ
る。
前記の特に好ましいポリオールにおけるビニルモノマー
、ポリウレアまたはぼりウレタン−ウレア形成成分のそ
の場の重合により作られるポリマービリオールもまた特
に適する。軟質ポリウレタンフォームを作る場合に、活
性水素含有組成物中にたとえばジェタノールアミンのよ
うな架橋剤を少を使用するのが通常行なわれている。
非気泡ａまたは微孔質ポリウレタンエラストマ−を作る
場合、特に適当な活性水素含有化合物は、１分子につき
２〜３個のヒドロキシル基を含み５００〜３０００当量
を有するポリエステルポリオールおよびポリエーテルポ
リオールである。特に好ましいのはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを二価または三価開始剤と逐次反応
させて１０００〜２０００当量の第一ヒドロキシル末端
ポリエーテルを形成することにより作られるポリエーテ
ルポリオールである。このような比較的高当量のポリオ
ールは、たとえば米国特許第４，２６９，９４５号に記
載されているような二官能性の、比較的低当量の活性水
素含有化合物と共に通常使用される。高当量化合物また
は低当量ポリオールのいずれかすべてまたは一部をポリ
イソシアネートと予備反応させてイソシアネート末端グ
レＩリマーまたは準−プレポリマーを形成し次いで活性
水素含有基買の残りとプレポリマーとを反応することが
しばしば望ましい。通常の注入成形または反応射出成形
（ＲＩＭ）法のいずれかがエラストマー底形に用いられ
る。このようなＲＩＭ法は、たとえばスウェネィ、エフ
争エム、　（Ｓｖｅ＠ｎｅｙ、Ｆ、Ｍ、）、インドログ
クシ璽ン　トウ　リアクションインジェクシシンモール
ディング、テクノミクス社、１９７９および米国特許第
４．２６９，９４５号、第４，２９７，４４４号、第４
，５３０，４４４号および第４，５３０，９４１号に記
載されている。
Ｉリウレタンを作るのに使用されるポリイソシアネート
は１分子に少なくとも２個のイソシアネート基を平均し
て有する薬剤化合物である。イソ７７ネート基は芳香性
または脂肪性炭素原子と結合していてよい。このような
ポリイソシアネートは、たとえば、米国特許第４．ＯＧ
　５，４１０号、第３．４０１，１８０号、第３，４５
４．６０６号、第３，１５２，１６２号。
第３，４９２，３３０号、第３，００１，９７３号、第
３，５９４，１６４号および第３，１６４，６０５号に
記載されている。
特に有効な芳香族ポリイソシアネートは、たとえば、２
．４−および／または２．６−１ルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートおよびこれらの混合１勿である。またジフ
ェニルメタンジイソシアネートならびにそのプレポリマ
ーまたはその準プレポリマーの重合性誘導体もまた有効
である。
特に有効な脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、前
出の芳香族ポリイソシアネートの水素化誘導体、ならび
にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートおよヒ１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ートを含む。
これに加えて、０．５〜３０重ｆ％の−ＮＧＯ含有量を
有する前出のポリイソシアネートのプレポリマーおよび
準−プレポリマーもここでは有効である。
ポリイソシアネートは、活性水素含有基１００に対しイ
ソシアネート基７０〜５００、好ましくは８０〜１５０
．さらに好ましくは９５〜１２０を反応混合物中へ提供
するに十分な量で存在するのが有利である。インシアヌ
レート含有ポリマーの形成を含む場合にはより多量のポ
リイソシアネートを使用することもできる。
ポリイソシアネートおよび活性水素含有化合物に加えて
、／　ＩＪウレタンポリマー調製に有効な様様な他の添
加剤もここで使用することができる。
このような添加剤には、たとえば、触媒、発泡剤、界面
活性剤、充てん剤、顔料、抗酸化剤、および内部用離型
剤が含まれる。
気泡質ポリウレタン調製用の適当な発泡剤には、たとえ
ば水、低沸点ハロゲン化アルカンたとえば塩化メチレン
、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、およびジクロロモノフルオロメタン、いわゆる１
７ゾ”発泡剤、微粉固体、ならびに発泡反応の条件下で
ガスを発生する他の物質が含まれる。水、ハロゲン化メ
タンまたはその混合物が好ましい。水は、活性水素含有
化合物１００重量部に対し０．５〜１０．好ましくは１
〜５部の量で便用されるのが有利である。ハロゲン化ア
ルカンは活性水素含有化合物１００部に対し５〜７５部
の量で使用されるのが有利である。
界面活性剤は、通常、気泡質ポリウレタンの製造におい
て、フオームを硬化するまで気泡破壊に対し形成細胞を
安定化するのに十分な量で使用される。
ポリウレタン調製用触媒は有機金属触媒および第三アミ
ン化合物を含む。有機金属触媒のうち、有機スズ触媒が
一般に好ましい。適当な触媒は、たとえば米国特許第４
，４９５．０８１号に記載されている。このような触媒
を使用する場合、ポリインンアネートと活性水素含有化
合物の反応割合を増加するのに十分な量が使用される。
代表的には、有機金属触媒の０．００１〜０．５部が活
性水素含有化合物１００部に対し用いられる。第三アミ
ン含有化合物は、活性水素含有化合物１００部につき０
．１〜３部の範囲の値で使用されるのが有利である。
適当な充てん材は、たとえば、硫酸バリウム。
二［化チタン、カーゲンブラック、酸化鉄、炭酸カルシ
ウム、カオリンやウオルステイナイトのようなりレー、
およびガラス、ポリエステルおよびポリアミド繊維のよ
うな繊維が含まれる。しかしながら、硬質ホリマーの強
化作用のために強化を目的とした充てん材を使用する必
要はなくなるかまたは著しく減少する。
適当な内部用離型剤は、米国特許第４，５８５，８０３
号に記載されているもの、ならびに金属カルメン酸塩特
にカルピン酸亜鉛と第一または第二アミン含有化合物特
にアミン末端プリエーテルとを、場合により遊離酸の存
在下に、組合わせたものである。
本発明のポリウレタンポリマーは、家具、ベッドおよび
自動車シート用のクッシ冒／材；コーティングまたはシ
ーラント；自動車部品たとえばパンツ４−、ピアノネル
および計器盤ならびにその他の用途に有効である。
次の例は本発明を説明するだめのものであるが、しかし
本発明の範囲はこれに限定されない。部および）臂−セ
ントはすべて特記しない限り重量で表わされる。
〔実施例〕
例１〜５および比較例人およびＢ 人、硬質棒状ポリマーの調製 適当なフラスコ中で、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）　
１９．９９−とジフェニルメタンジインシアネー）　（
ＭＤＩ）　２５　ｆをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　
）７５０■に溶かす。溶液を窒素雰囲気下に置き、室温
で３０分間攪拌する。この時点で、オフホワイトのポリ
マーが溶液から析出する。塩化リチウム７？を溶液へ加
えてポリマーを再溶解する。１時間攪拌後、メチルアル
コール数滴を加えていずれの末端−ＮＧＯ基とも反応さ
せる。赤外分析によると、測定可能なインシアネート基
は残存しないことが示される。示差走査熱量計（ＤＳＣ
）によれば１，４　リマーは次の平均構造を示す。
Ｂ、ポリウレタンエラストマーの調製 ＤＭＦ６７５５’へ分子量２０００の二官能性ポリ（７
’　ｏ　７’　ｖ　／オキシド）２５？と１４３当賃の
“ＱＥ［”ジフェニルメタンジイソシアネート２３．６
？を入れる。この混曾吻を窒素雰囲気下に７０℃で２時
間攪拌しながら加熱する。次いで、１．４−ブタンノオ
ール５？を加え、さらに２時間７０℃で反応させる。
Ｃ１強化Ｉプリーフィルム調製 一連のＩリウレタンフイルム（サンプル、≦１−５およ
び比較サンプルＡＡ）を、ポリウレタンニジストマー溶
液の一部と硬質棒状、／　リマー溶液をブレンドし硬質
棒状テリマ−０，３，６，１０，１５゜２０および３０
％（ポリウレタンの重量による）を含むポリウレタン溶
液を作ることによ口調製する。比較サンダル＆Ａは硬質
棒状ポリマーを含まず比較サンプルＡＢは硬質棒状ポリ
マー３％を含む。それぞれの場合、混合物２Ｏｐずつ、
／　ＩＪエチレン容器へ注入し溶媒を一晩５０℃で蒸発
する。
各々の場合の残渣は薄層フィルムであり、これをただち
に容器から除去する。フィルムをＡＳＴＭＤ−４１２に
したがって引張強さと伸びについて試験する。結呆を次
の第１表にまとめる。
第　　１　　表 第１表から明らかなように、低分子量の硬質棒状、／　
ＩＪママ−〜３０％を含むと引張強さが実質的に向上し
、そして、伸びも向上する場合もある。
これは６〜２０壬硬質ポリマーが存在する場合に特に見
られる。サンプルＡ３において、引張強さは伸びがわず
かに損失しただけで３倍になり、そしてサンプル＆２で
は引張強さは２５０４以上増加し伸びは増加した。この
挙動は強化材の通常の作用すなわち引張強さを増加する
一方で伸びを非常に低下する傾向であることと反対であ
る。サンプルＢにおいて、硬質棒状ポリマーを３係含有
すると引張強さと伸びの両方を減少する。これは硬質棒
状ポリマーの比較的低分子量のためと思われる。この低
分子量および使用の低レベルにおいて、硬質棒状ポリマ
ーはポリマーを強化するよりむしろ可塑化すると思われ
る。
例６〜１１および比較例Ｃ Ａ、ポリウレタンニジストマーの調製 ＤＭＦ　７００９へ例１〜５．Ｂで記載したポリオール
２５９，１４３当量液状■Ｉ２３．６ｇおよび１，４−
ブタンノオール５Ｐを俗かす。この溶液を６時間窒素パ
ッド下に６０℃に加熱する。
Ｂ０強化ポリウレタンフィルムの調製 一連のポリウレタンフィルム（比較例７にＣおよびサン
プル煮６〜１１）と、本実施例Ａで記載したポリウレタ
ンエラストマー溶液の一部を例１〜５で記載した硬質棒
状ポリマー溶液の一部と混合して硬質棒状ポリマー０．
３．６，１０，１５．２０および３０％（ポリウレタン
の重量に基づく）を含むポリウレタン溶液を得ることに
より調製する。
メイラ−ゲートに少量の浴ｇを置き、−晩５０℃に加熱
し、次いで３時間１００℃に加熱することにより注型す
る。これらフィルムの性質を例１〜５に記載したように
試験し、結果を第２表に示す。
第　　２　　表 このポリウレタンにおいて、硬質棒状ポリマー３％の添
加でさえ実質的に同じ引張強さでほぼ２倍の伸びである
。硬質棒状ポリマー６〜２０％のレベルで、引張強さと
伸びの両方にかなり大幅な増加が見られた。
例１２〜１５および比較例り 人、硬質棒状ポリマーの調製 Ｆｉｌ！ＤＩ−ＭＤＡコポリマーを例１〜５に記載した
ように調製するがただし今回は重合溶媒は塩化リチウム
７？を含む。重合１時間後にも何らの沈でんも生じず、
この時点で少量のメチルアルコールを加えて反応を終結
させる。得られた溶液は例１〜５に記載したものよりか
なり粘稠であり、これは硬質ポリマーがかなり高い分子
量を有することを示す。
Ｂ、ポリウレタンニジストマーの調製 −リマー溶液を例６〜１１に記載のようにして調製する
が、ただし純粋ＭＤＩを用い、反応を８時間行なう。
Ｃ０強化ポリウレタンフィルムの調製 ポリウレタンフィルム（サンプルＡ１２−１５および比
較サンプル煮Ｄ）を例１〜５に記載のようにして調製す
るが、ただしメイラ−＆−トを用いてフィルムを注型す
る。１．３，６．１０および０％の硬質棒状強化材（ポ
リウレタンの重量に基づく）を有するフィルムを調製し
１例１〜５に記載のように試験する。
フィルムを５０℃〜１５０℃に加熱した結果得られる引
張弾性率および熱膨張［インチ（−）］もまた評価する
。
結果を次の第３表に示す。
以下余白 この例において、より高分子量の硬質棒状ポリマーを使
用すると、１％はどの低レベルで引張強さが３００％以
上で伸びが２５０％以上増加する。引張弾性率もまたサ
ンプルノに１４を除けばすベテノ場合に向上する。す／
ｆルＡ１２〜１５の顕微鏡分析によれば、長さ１ミクロ
メーターで直径０．１ミクロメーターの微視的に分散し
たポリウレア粒子の存在が見られる。
比較例　Ｅ ？リウレタン溶液を例１２〜１５に記載したように調製
する。この溶液の一部を分けるために１／１６（１，６
ｎ）に微粉細されたガラス繊維の十分量を加えガラス０
．３．６．１０．１５および２０％（ポリウレタンの重
量に基づく）を含むチリウレタンを作る。フィルムを例
６〜１１に記載したようにこれらの溶液から作り、例１
〜５に記載したように試験する。結果を第４表にまとめ
る。
以下余白 第４表 ０　１２２０（８，４）　　２７６ ３　１４０３（９，７）　　２３３ ６　１０４０（７，２）　　１０７ １０　１０９２（７，５）　　８０ １５　１３０３（９，０）　　３３ ２０　１６１８（１１，２）　　３０ これらの結果より、微視的無機光てん材を使用する代表
的効果が引張強さを増加することであることがわかる。
引張強さが増加する場合もあるがガラス繊維の使用が一
様に伸びの実質的損失を引き起こし、これは充てん材の
レベルが増えるにしたがって増加する。この結果は本発
明と全く対照的であり、本発明では強化材として硬質棒
状ポリマーを使用することにより伸びが実質的に維持さ
れ、しばしば非常に増加する。
以下余白 手続補正書 昭和６２年８月ＩＣＩ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１５５６０６号 ２、発明の名称 ポリウレタンポリマーおよびその製法 ３、？！正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
　　？ｉｌｉ正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ６、補正の内容 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
７、添付書類の目録 特許請求の範囲　　　　　　　　　１通２、特許請求の
範囲 １、高融点の硬質ポリマーからなる細形粒子であって、
該細形粒子の平均長さが１０ミクロメーター未満であり
該細形粒子の不存在下に調製される同様なポリウレタン
と比較してポリウレタンの引張強さおよび／または伸び
をある程度増加するのに十分な量が分散しているポリウ
レタンポリマーΦ ２、硬質ポリマーが少なくとも６．４のアスペクト比を
有する特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンポリマ
ー。
３、　ポリウレタンポリマー１００部につき硬質ポリマ
ー１〜２０部を含む特許請求の範囲第１項または第２項
記載のポリウレタンポリマー。
４、硬質ポリマーが芳香族ジアミンと芳香族ジイソシア
ネートのポリマーからなる特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１に記載の困ユ皇上Ｌｌヱエヱニ・ ５、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンからなり、芳
香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネ
ートからなる特許請求の範囲第４項記載のポリウレタン
ポリマー。
６、非気泡質、微孔質または気泡質である特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれか１に記載のポリウレタンポ
リマー。
７、内部に高融点硬質ポリマーからなる分散した細形粒
子を有し、該粒子が１０ミクロメーター未満の平均長さ
であり、活性水素含有組成物をポリイソシアネートと反
応させることにより調製されるポリウレタンポリマーを
強化する量である少な（とも１つの活性水素含有化合物
からなる活性水素含有組成物。
８、硬質ポリマーが少なくとも６．４のアスペクト比を
有し、活性水素含有化合物１００部につき硬質ポリマー
１〜２０部の量で存在する特許請求の範囲第７項記載の
組成物。
９、硬質ポリマーが芳香族ジイソシアネートと芳香族ジ
アミンのポリマーである特許請求の範囲第７項または第
８項記載の組成物。
１０、　（１）ポリイソシアネートとの反応前に、１０
ミクロメーター未満の平均長さを有する細形粒子からな
る別に成形された高融点硬質ポリマーを水素含有組成物
中に分散させるか、または（２）ポリイソシアネートと
の反応前に、１０ミクロメーター未満の平均長さを有す
る細形粒子からなる高融点硬質ポリマーを、水素含有組
成物中でその場で重合することを特徴とする、活性水素
含有組成物をポリイソシアネートと反応させることから
なるポリウレタンポリマーを調製する方法。
手続補正書（ｆＡ娶） 昭和６２年９月２タ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１５５６０６号 ２、発明の名称 ポリウレタンポリマーおよびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 （１１明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
（２）明細書第６頁６行の「ある程度」を「測定できる
程」に補正する。
（３）同書第１２頁６〜７行の「気泡質、微孔質または
非気泡室」を「発泡質、微泡質または非発泡質」に補正
する。
（４）同書第１２頁９行の「微孔質または非気泡質」を
ｒ微泡質または非発泡質」に補正する。
（５）同書第１３頁１２行の「気泡質および非気泡質」
をｒ発泡質および非発泡質」に補正する。
（６）同書１４頁最下行の「非気泡質または微孔質Ｊを
「非発泡質または微泡’ｆ；ｌｘに補正する。
（７）　　同書１８頁４行および１６行の「気泡質ｊを
それぞれｒ発泡買」に補正する。
７、添付書類の目録 特許請求の範囲　　　　　　　　　　１通２、特許請求
の範囲 １、高融点の硬質ポリマーからなる細形粒子であって、
該細形粒子の平均長さが１０ミクロメーター未満であり
該細形粒子の不存在下に調製される同様なポリウレタン
と比較してポリウレタンの引張強さおよび／または伸び
を測ｉｔ濠」り程、増加するのに十分な量が分散してい
るポリウレタンポリマー。
２、硬質ポリマーが少なくとも６．４のアスペクト比を
有する特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンポリマ
ー。
３、ポリウレタンポリマー１００部につき硬質ポリマー
１〜２０部を含む特許請求の範囲第１項または第２項記
載のポリウレタンポリマー。
４、硬質ポリマーが芳香族ジアミンと芳香族ジイソシア
ネートのポリマーからなる特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１に記載のポリウレタンポリマー。
５、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンからなり、芳
香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネ
ートからなる特許請求の範囲第４項記載のポリウレタン
ポリマー。
６、弗虜■１質−１徽濱【質−または光濱１質−である
特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１に記載のポ
リウレタンポリマー。
７、内部に高融点硬質ポリマーからなる分散した細形粒
子を有し、該粒子が１０ミクロメーター未満の平均長さ
であり、活性水素含有組成物をポリイソシアネートと反
応させることにより調製されるポリウレタンポリマーを
強化する量である少なくとも１つの活性水素含有化合物
からなる活性水素含有組成物。
訳　硬質ポリマーが少なくとも６．４のアスペクト比を
有し、活性水素含有化合物１００部につき硬質ポリマー
１〜２０部の量で存在する特許請求の範囲第７項記載の
組成物。
９、硬質ポリマーが芳香族ジイソシアネートと芳香族ジ
アミンのポリマーである特許請求の範囲第７項または第
８項記載の組成物。
１０、（１）ポリイソシアネートとの反応前に、１０ミ
クロメーター未満の平均長さを有する細形粒子からなる
別に成形された高融点硬質ポリマーを水素含有組成物中
に分散させるか、または（２）ポリイソシアネートとの
反応前に、１０ミクロメーター未満の平均長さを有する
細形粒子からなる高融点硬質ポリマーを、水素含有組成
物中でその場で重合することを特徴とする、活性水素含
有組成物をポリイソシアネートと反応させることからな
るポリウレタンポリマーを調製する方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、高融点の硬質ポリマーからなる細形粒子であって、
    該細形粒子の平均長さが１０ミクロメーター未満であり
    該細形粒子の不存在下に調製される同様なポリウレタン
    と比較してポリウレタンの引張強さおよび／または伸び
    をある程度増加するのに十分な量が分散しているポリウ
    レタンポリマー。 ２、硬質ポリマーが少なくとも６．４のアスペクト比を
    有する特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンポリマ
    ー。 ３、ポリウレタンポリマー１００部につき硬質ポリマー
    １〜２０部を含む特許請求の範囲第１項または第２項記
    載のポリウレタンポリマー。 ４、硬質ポリマーが芳香族ジアミンと芳香族ジイソシア
    ネートのポリマーからなる特許請求の範囲第１項〜第３
    項のいずれか１に記載の方法。 ５、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンからなり、芳
    香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネ
    ートからなる特許請求の範囲第４項に記載のポリウレタ
    ンポリマー。 ６、非気泡質、微孔質または気泡質である特許請求の範
    囲第１項〜第５項のいずれか１に記載のポリウレタンポ
    リマー。 ７、内部に高融点硬質ポリマーからなる分散した細形粒
    子を有し、該粒子が１０ミクロメーター未満の平均長さ
    であり、活性水素含有組成物をポリイソシアネートと反
    応させることにより調製されるポリウレタンポリマーを
    強化する量である少なくとも１つの活性水素含有化合物
    からなる活性水素含有組成物。 ８、硬質ポリマーが少なくとも６．４のアスペクト比を
    有し、活性水素含有化合物１００部につき硬質ポリマー
    １〜２０部の量で存在する特許請求の範囲第７項記載の
    組成物。 ９、硬質ポリマーが芳香族ジイソシアネートと芳香族ジ
    アミンのポリマーである特許請求の範囲第７項または第
    ８項記載の組成物。 １０、（１）ポリイソシアネートとの反応前に、１０ミ
    クロメーター未満の平均長さを有する細形粒子からなる
    別に成形された高融点硬質ポリマーを水素含有組成物中
    に分散させるか、または（２）ポリイソシアネートとの
    反応前に、１０ミクロメーター未満の平均長さを有する
    細形粒子からなる高融点硬質ポリマーを、水素含有組成
    物中でその場で重合することを特徴とする、活性水素含
    有組成物をポリイソシアネートと反応させることからな
    るポリウレタンポリマーを調製する方法。
JP62155606A 1986-06-25 1987-06-24 強化ポリウレタン組成物および強化ポリウレタン組成物の調製方法 Granted JPS6322818A (ja)

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