JPH06317558A

JPH06317558A - 炭酸ガスセンサとその製造方法

Info

Publication number: JPH06317558A
Application number: JP5106369A
Authority: JP
Inventors: Tokushige Yokomatsu; 松得滋横; Mitsuyuki Imaizumi; 泉三之今; Nobumasa Egashira; 頭信正江; Kenji Nomura; 村健次野
Original assignee: OPT D D MELCO LAB KK; Optec Dai Ichi Denko Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: OPT D D MELCO LAB KK; Optec Dai Ichi Denko Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【目的】固体電解質型炭酸ガスセンサの製造を容易に
して生産性を高めると同時に、そのセンサを著しく薄型
で小型なものにする。【構成】ガス非透過性セラミックス基板２の表面に固
体電解質層３を形成し、その上に検知電極層４と対向電
極層５を互いに離れた状態で形成し、検知電極層４の上
には金属炭酸塩層６を形成した積層構造になっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空調設備や防災設備、
園芸施設などで発生する炭酸ガスの濃度を計測するため
に使用する電解式の炭酸ガスセンサとその製造方法に係
り、特に、固体電解質を用いた炭酸ガスセンサとその製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従前の炭酸ガスセンサは、炭酸ガス濃度
に応じた電位変動を生じさせる電解質として塩化アンモ
ニウム溶液などの炭酸ガス吸収液を用いたものが一般的
であったが、このような液体電解質を用いるとセンサ全
体が大型化し、製造コストも嵩むなどの欠点を有してい
るため、最近ではナトリウムイオン伝導性セラミックス
（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)などの固体電解質を用いてセンサ全体
の小型化を図っている。

【０００３】その一例として、雑誌「日経ニューマテリ
アルズ」（1989年11月20日発行）の９２頁に記載された
固体電解質型の炭酸ガスセンサは、本願図５に示すよう
に、内部にヒータ５１が埋設されたガス非透過性セラミ
ックス基板５０の表面に、角柱形に造粒されたナトリウ
ムイオン伝導性セラミックスで成るペレット状の固体電
解質５２が横長に載置された状態で固着され、その固体
電解質５２の左右両端面に、金電極に Na₂CO₃を接合し
たチップ状の検知電極５３と、金電極に La_0.5Sr_0.5CoO
₃を接合したチップ状の対向電極５４が夫々固着され、
更に、検知電極５３の表出部分が炭酸ガスを選択的に透
過させるガス透過膜５５で被覆されると共に、固体電解
質５２と対向電極５４の表出部分がガス遮断膜５６で被
覆された構造になっている。

【０００４】そして、ヒータ５１に通電して加熱した状
態で検知電極５３の表面に炭酸ガスを含んだ試料ガスが
接触すると、その検知電極５３の酸化還元反応によって
対向電極５４との間に炭酸ガスの濃度に応じた起電力、
すなわち出力電圧が生じ、その出力電圧を電圧計で検出
してガス濃度が計測されるようになっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、図５に示す炭
酸ガスセンサは、ペレット状の部品やチップ状の部品を
寄せ集めて組み立てるので、小型化にも限界があると同
時に、小型化すればするほど各部品が細かくなって組立
作業が困難になり、その作業性が悪化して生産性も低下
するという問題があった。そこで本発明は、固体電解質
型の炭酸ガスセンサの生産性を低下させずに、そのセン
サ全体を極限まで小型化することを技術的課題としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明による炭酸ガスセンサは、ガス非透過性セラ
ミックス基板の表面に固体電解質層が形成され、当該固
体電解質層の表面にはその面方向に一定の距離を隔てて
検知電極層と対向電極層が形成され、前記検知電極層の
表面に金属炭酸塩層が形成された積層構造になってい
る。また、本発明による炭酸ガスセンサの製造方法は、
前記固体電解質層、検知電極層、対向電極層及び金属炭
酸塩層をそれら各層の材料であるペーストをスクリン印
刷することによって形成することを特徴としている。

【０００７】

【作用】本発明によれば、炭酸ガスセンサの各部を構成
する固体電解質と検知電極及び対向電極が夫々層状に形
成されて、それらがガス非透過性セラミックス基板の表
面に順次積層され、更に検知電極の表面にも同じく層状
を成す金属炭酸塩が積層される構造になっているから、
ペレット状の部品やチップ状の部品を寄せ集めて互いに
接合させて組み立てる従来のセンサに比べて、製造が容
易で生産性が良いと同時に、センサ全体が著しく薄型で
小型なものになる。

【０００８】また、センサの製造に際して、固体電解質
や電極などの各層をペースト状材料でスクリン印刷して
形成すれば、例えばスパッタ等の物理蒸着成膜法などの
他の印刷手段によって形成する場合に比べて、各層を形
成する所要時間が非常に短くて済むと同時に、高価な設
備を用いるマスキング工程やエッチング工程なども不要
であるから、センサの生産性が更に高まり、その製造コ
ストも大幅に低減される。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面によって具体的
に説明する。図１は本発明の第一実施例を示す炭酸ガス
センサの断面図、図２及び図３は夫々そのセンサの平面
図及び底面図、図４は本発明の第二実施例を示す炭酸ガ
スセンサの断面図である。

【００１０】図１〜図３に示す第一実施例の炭酸ガスセ
ンサ１は、所定の寸法にハーフカットされたガス非透過
性セラミックス基板２の表面に固体電解質層３が形成さ
れ、当該固体電解質層３の表面にはその面方向に一定の
距離を隔てて検知電極層４と対向電極層５が形成され、
また、検知電極層４の表面に金属炭酸塩層６が形成さ
れ、更にセラミックス基板２の裏面に抵抗回路を成すヒ
ータ層７が形成された積層構造になっている。

【００１１】そのセンサ１の製造方法について説明する
と、例えば縦 2.5mm、横 3.0mm、厚さ 0.3mmのアルミナ
焼結板で成るガス非透過性セラミックス基板２の裏面
に、ペースト状の高抵抗金属で成る抵抗回路をスクリン
印刷し、これを２００℃で２０分間焼き付けて非常に薄
くて電力消費量の少ないヒータ層７を形成する。次に、
セラミックス基板２の表面に、その表面の約３分の１程
度の面積を占める帯状余白部８を残してその他の部分に
ペースト状の電解質をスクリン印刷し、これを２００℃
で２０分間焼き付けて固体電解質層３を形成する。な
お、電解質ペーストは、ナトリウムイオン伝導性セラミ
ックス（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)１００ｇに対し、有機ビヒクル
としてテレピネオール７０ｇ、エチルセルローズ１２
ｇ、界面活性剤１２ｇ、ヒマシ油１０cc、アマニ油１０
ccを加えてペースト状に調製したものを用いた。

【００１２】そして、固体電解質層３の表面には、王水
などで溶解した金にオイルを混ぜてペースト状にした市
販の貴金属ペーストを、その固体電解質層３の表面とセ
ラミックス基板２の帯状余白部８の表面とにまたがって
帯状に延びるように二箇所並行にスクリン印刷し、それ
を乾燥させた後、１０２５℃で６時間焼成して、一部が
セラミックス基板２の表面に焼き付けられ、その他の部
分が固体電解質層３の表面に融着された検知電極層４と
対向電極層５を形成する。

【００１３】次いで、検知電極層４には、その表面の一
部にペースト状の金属炭酸塩を 0.6mm四方の大きさでス
クリン印刷し、それを乾燥させた後、７００℃で１０分
間加熱して、検知電極層４の表面に融着した金属炭酸塩
層６を形成する。なお、金属炭酸塩ペーストは、例えば
Li₂CO₃と CaCO₃をモル比９：５で混合したアルカリ金属
炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物を７５０℃
で加熱溶融して、これを冷却後に粉砕して得られた混合
炭酸塩１００ｇに対し、有機ビヒクルとしてテレピネオ
ール７０ｇ、ポリメチルメタクリレート１２ｇ、界面活
性剤１２ｇ、ヒマシ油１０cc、アマニ油１０ccを加えて
ペースト状に調製したものを用いた。

【００１４】また、検知電極層４と対向電極層５には、
セラミック基板２の表面に対して直接焼き付けられた箇
所の表面に、金線などのリード線９ａ、９ｂが夫々熱圧
着により接続されている。更に、センサ１全体が、酸化
還元反応を起こす金属炭酸塩層６の表面を除いてすべて
ガス非透過性材料１０であるセラミックス接着剤の皮膜
などで被覆されている。

【００１５】上記の方法で製造した炭酸ガスセンサ１を
CO₂濃度３００ppm と３０００ppmの二種類の試料ガス
が導入されるガスチャンバ内に設置して、検知電極層４
と対向電極層５との間に生ずる出力電圧を計測した実験
結果によれば、その電圧値は夫々３５０ｍＶと２７０ｍ
Ｖとなり、試料ガスの CO₂濃度が１０倍に増加したとき
に出力電圧は８０ｍＶも低下するので、当該センサ１は
極めて良好な検知感度を有していると言える。

【００１６】また、前記と同じ二種類の試料ガスを加湿
壜に通して飽和状態にまで加湿した状態でガスチャンバ
内に導入したときの出力電圧は、夫々３５５ｍＶと２７
５ｍＶであり、センサ１の検知感度が湿度の変化に影響
を受けないことが判明した。これは、検知電極層４の表
面に形成する金属炭酸塩層６がアルカリ金属炭酸塩とア
ルカリ土類金属炭酸塩の混合物で成るためである。更
に、その金属炭酸塩層６の表面を除き、センサ１の表面
全体がガス非透過性材料１０の皮膜で被覆されていれ
ば、ガス中に含まれた揮発成分などの影響も完全に排除
されて極めて安定した検知感度が得られる。なお、対向
電極層５の表面を金属酸化物で被覆してその上からガス
非透過性材料１０の皮膜を形成すれば、長期使用におけ
る安定性が更に向上する。

【００１７】次に、図４に示す第二実施例の炭酸ガスセ
ンサ１１は、第一実施例と同様のペースト材料を用いた
スクリン印刷により、ガス非透過性セラミックス基板２
の裏面にヒータ層７が形成されると共に、そのセラミッ
クス基板２の表面に対向電極層５が形成され、当該対向
電極層５の表面にその表面全体を覆うように固体電解質
層３が形成され、当該固体電解質層３の表面に検知電極
層４が形成され、更に当該検知電極層４の表面にその表
面全体を覆うように金属炭酸塩層６が形成された積層構
造になっている。なお、図示は省略するが、第一実施例
の場合と同じく、金属炭酸塩層６の表面を除いてセンサ
１１の表面全体をガス非透過性セラミックス材料の皮膜
で被覆してもよい。

【００１８】このセンサ１１も、出力電圧特性の実験で
は第一実施例のセンサ１と何ら遜色ない結果が得られ、
また、全体を薄型で小型なものにすることができ、製造
も容易で生産性が高くコストも低減できるという利点が
ある。ただし、検知電極層４と対向電極層５が近接して
いるため、各層を形成するスクリン印刷機に僅かでも狂
いがあると両層４及び５間での層間短絡を生ずるおそれ
があり、特に両層４及び５間に介在する固体電解質層３
をスクリン印刷する際にピンホールなどが発生すると、
そのピンホール部から層間短絡を生じやすくなる。この
ため、センサの製造歩留まりは良くない。

【００１９】これに対して、第一実施例のセンサ１は、
検知電極層４と対向電極層５の双方が、固体電解質層３
の同一表面に一定の距離を隔てて形成されるので、両層
を形成するスクリン印刷機に多少の狂いが生じても層間
短絡を生ずるおそれはない。また、固体電解質層３にピ
ンホール等が発生している場合でも層間短絡を生ずるお
それは皆無であるから、製造歩留まりが非常に良いとい
う利点がある。なお、本発明に係るガス非透過性セラミ
ックス基板２は、アルミナに限らず、ジルコニアなどの
ように熱膨張係数が小さく且つ固体電解質層３の熱膨張
係数に近似した非ナトリウムイオン伝導性のセラミック
ス基板を用いることもできる。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、炭酸ガスセンサを従来
に比べて著しく薄型で小型なものにすることができると
同時に、その生産性も大幅に高めて製造コストを低減で
きるという大変優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一実施例を示す炭酸ガスセンサの断
面図。

【図２】図１に示す炭酸ガスセンサの平面図。

【図３】図１に示す炭酸ガスセンサの底面図。

【図４】本発明の第二実施例を示す炭酸ガスセンサの断
面図。

【図５】従来の炭酸ガスセンサの断面図。

【符号の説明】

１・・・炭酸ガスセンサ２・・・ガス非透過性セラミックス基板３・・・固体電解質層４・・・検知電極層５・・・対向電極層６・・・金属炭酸塩層７・・・ヒータ層１０・・・ガス非透過性材料１１・・・炭酸ガスセンサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横松得滋東京都東久留米市八幡町一丁目２番９号株式会社オプテックディディ・メルコ・ラボラトリー内 (72)発明者今泉三之東京都東久留米市八幡町一丁目２番９号株式会社オプテックディディ・メルコ・ラボラトリー内 (72)発明者江頭信正神奈川県鎌倉市大船２−14−40 三菱電機株式会社生活システム研究所内 (72)発明者野村健次神奈川県鎌倉市大船２−14−40 三菱電機株式会社生活システム研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒータで加熱されるガス非透過性セラミ
ックス基板（２）の表面に固体電解質層（３）が形成さ
れ、当該固体電解質層（３）の表面にはその面方向に一
定の距離を隔てて検知電極層（４）と対向電極層（５）
が形成され、前記検知電極層（４）の表面に金属炭酸塩
層（６）が形成された積層構造になっていることを特徴
とする炭酸ガスセンサ（１）。
【請求項２】ヒータで加熱されるガス非透過性セラミ
ックス基板（２）の表面に対向電極層（５）が形成さ
れ、当該対向電極層（５）の表面に固体電解質層（３）
が形成され、当該固体電解質層（３）の表面に検知電極
層（４）が形成され、更に当該検知電極層（４）の表面
に金属炭酸塩層（６）が形成された積層構造になってい
ることを特徴とする炭酸ガスセンサ（11）。
【請求項３】前記セラミックス基板（２）の裏面に抵
抗回路を成すヒータ層（７）が形成されている請求項１
又は２記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項４】前記金属炭酸塩層（６）が、アルカリ金
属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩の混合物で成る請求
項１又は２記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項５】前記金属炭酸塩層（６）の表面を除く表
面全体がガス非透過性材料（10）の皮膜によって被覆さ
れている請求項１又は２記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項６】ガス非透過性セラミックス基板（２）の
表面にペースト状の電解質をスクリン印刷して固体電解
質層（３）を形成し、次いで、当該固体電解質層（２）
の表面にはその面方向に一定の距離を隔てた２ケ所に夫
々ペースト状の貴金属をスクリン印刷して検知電極層
（４）と対向電極層（５）を形成し、更に、前記検知電
極層（４）の表面にペースト状の金属炭酸塩をスクリン
印刷して金属炭酸塩層（６）を形成することを特徴とす
る炭酸ガスセンサ（１）の製造方法。
【請求項７】ガス非透過性セラミックス基板（２）の
表面にペースト状の貴金属をスクリン印刷して対向電極
層（５）を形成し、次いで、当該対向電極層（５）の表
面にペースト状の電解質をスクリン印刷して固体電解質
層（３）を形成し、更に、当該固体電解質層（３）の表
面にペースト状の貴金属をスクリン印刷して検知電極層
（４）を形成し、当該検知電極層（４）の表面にペース
ト状の金属炭酸塩をスクリン印刷して金属炭酸塩層
（６）を形成することを特徴とする炭酸ガスセンサ（1
1）の製造方法。
【請求項８】前記ガス非透過性セラミックス基板
（２）の裏面にペースト状の高抵抗金属で抵抗回路をス
クリン印刷してヒータ層（７）を形成する請求項６又は
７記載の炭酸ガスセンサの製造方法。