JPH06318432A - 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 - Google Patents
電子管陰極用炭酸塩の製造方法Info
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- JPH06318432A JPH06318432A JP10803793A JP10803793A JPH06318432A JP H06318432 A JPH06318432 A JP H06318432A JP 10803793 A JP10803793 A JP 10803793A JP 10803793 A JP10803793 A JP 10803793A JP H06318432 A JPH06318432 A JP H06318432A
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Landscapes
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- Solid Thermionic Cathode (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 大型の針状結晶炭酸塩の合成を実現し、エミ
ッション寿命特性の優れた電子管用陰極を得る。 【構成】 バリウムを主成分とするアルカリ土類金属硝
酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合反
応させ、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属混合
物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、その混
合反応時の混合液のＰＨ値を９以下とすることにより、
結晶の長軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の
範囲にある針状結晶を生成させる。
ッション寿命特性の優れた電子管用陰極を得る。 【構成】 バリウムを主成分とするアルカリ土類金属硝
酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合反
応させ、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属混合
物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、その混
合反応時の混合液のＰＨ値を９以下とすることにより、
結晶の長軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の
範囲にある針状結晶を生成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管などに用い
られる電子管用陰極材料に使用される炭酸塩の製造方法
に関するものである。
られる電子管用陰極材料に使用される炭酸塩の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電子管陰極用炭酸塩は、硝酸バ
リウムと硝酸ストロンチウムとの二元混合物水溶液、ま
たは前記二元混合物に硝酸カルシウムを加えた三元混合
物水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液または炭酸アンモニ
ウム水溶液を混合反応させることにより、(Ba,Sr) 炭酸
塩または(Ba,Sr,Ca)炭酸塩を析出沈殿させて合成されて
いる。この炭酸塩の合成反応を化学反応式で表すと、以
下のようになる。
リウムと硝酸ストロンチウムとの二元混合物水溶液、ま
たは前記二元混合物に硝酸カルシウムを加えた三元混合
物水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液または炭酸アンモニ
ウム水溶液を混合反応させることにより、(Ba,Sr) 炭酸
塩または(Ba,Sr,Ca)炭酸塩を析出沈殿させて合成されて
いる。この炭酸塩の合成反応を化学反応式で表すと、以
下のようになる。
【０００３】 (Ba,Sr)(NO3)2 + Na2CO3 → (Ba,Sr)CO3 + 2NaNO3 (Ba,Sr)(NO3)2 + (NH4)2CO3 → (Ba,Sr)CO3 + 2HNO3 +
2NH3 (Ba,Sr,Ca)(NO3)2 + Na2CO3 → (Ba,Sr,Ca)CO3 + 2NaNO
3 (Ba,Sr,Ca)(NO3)2 + (NH4)2CO3 → (Ba,Sr,Ca)CO3 + 2N
H3 + 2HNO3 炭酸ナトリウム水溶液を用いる方法をソーダ沈殿法、炭
酸アンモニウム水溶液を用いる方法をアンモニウム沈殿
法と称している。
2NH3 (Ba,Sr,Ca)(NO3)2 + Na2CO3 → (Ba,Sr,Ca)CO3 + 2NaNO
3 (Ba,Sr,Ca)(NO3)2 + (NH4)2CO3 → (Ba,Sr,Ca)CO3 + 2N
H3 + 2HNO3 炭酸ナトリウム水溶液を用いる方法をソーダ沈殿法、炭
酸アンモニウム水溶液を用いる方法をアンモニウム沈殿
法と称している。
【０００４】また、酸化物カソードの大電流密度化およ
び長寿命化は、ＣＲＴの大型化、高精細度化のながれの
中で強く要望されており、研究開発が進められている。
一例をあげると、上記炭酸塩に希土類酸化物である酸化
スカンジウムを数％分散混合させる方法が既に報告され
ている（M.Saito他著：NTG Fachber誌、第９５巻第１６
５ページ、１９８６年）。さらに別の例として、バリウ
ムを主成分とするアルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液
に硝酸インジウムを添加混合させた水溶液から、水酸化
インジウムを共沈混合したバリウムを主成分とするアル
カリ土類金属混合物炭酸塩を合成することが報告されて
いる（Yukio Hara他著：SID ’９０ Digest誌、第４４
２ページ、１９９０年）。
び長寿命化は、ＣＲＴの大型化、高精細度化のながれの
中で強く要望されており、研究開発が進められている。
一例をあげると、上記炭酸塩に希土類酸化物である酸化
スカンジウムを数％分散混合させる方法が既に報告され
ている（M.Saito他著：NTG Fachber誌、第９５巻第１６
５ページ、１９８６年）。さらに別の例として、バリウ
ムを主成分とするアルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液
に硝酸インジウムを添加混合させた水溶液から、水酸化
インジウムを共沈混合したバリウムを主成分とするアル
カリ土類金属混合物炭酸塩を合成することが報告されて
いる（Yukio Hara他著：SID ’９０ Digest誌、第４４
２ページ、１９９０年）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ソーダ沈殿法またはア
ンモニウム沈殿法により得られる沈殿結晶の形状を走査
型電子顕微鏡により拡大観察すると、粒状・棒状および
針状等種々の結晶形状が認められる。一般的に電子管陰
極用炭酸塩の結晶形状としては、針状の大型結晶の場
合、電流密度が大きく寿命も長いと経験的に言われてい
る。しかし、従来の２種類の沈殿法では、針状結晶を析
出沈殿させるために、混合反応時の液温や溶液濃度等の
多数のパラメータ制御を行っているが、経験に頼って反
応条件を導出しているのが実情である。そのため、製造
される炭酸塩の結晶は、結晶サイズが不揃いで粒状・柱
状・針状と変化することが多々発生している。その結
果、電子管用陰極の寿命特性に大きな差が生じることと
なり、結晶サイズを確実に制御して針状結晶を析出沈殿
させる条件の確立が望まれていた。
ンモニウム沈殿法により得られる沈殿結晶の形状を走査
型電子顕微鏡により拡大観察すると、粒状・棒状および
針状等種々の結晶形状が認められる。一般的に電子管陰
極用炭酸塩の結晶形状としては、針状の大型結晶の場
合、電流密度が大きく寿命も長いと経験的に言われてい
る。しかし、従来の２種類の沈殿法では、針状結晶を析
出沈殿させるために、混合反応時の液温や溶液濃度等の
多数のパラメータ制御を行っているが、経験に頼って反
応条件を導出しているのが実情である。そのため、製造
される炭酸塩の結晶は、結晶サイズが不揃いで粒状・柱
状・針状と変化することが多々発生している。その結
果、電子管用陰極の寿命特性に大きな差が生じることと
なり、結晶サイズを確実に制御して針状結晶を析出沈殿
させる条件の確立が望まれていた。
【０００６】また、酸化物陰極の大電流密度化および長
寿命化のために、添加剤を加える方法に関し、前記酸化
スカンジウムを添加する方法では、数％のオーダーの酸
化スカンジウムを一様に分散混合するのが難しく、均一
な特性の電子管用陰極を量産するのが困難である。一
方、前記水酸化インジウムを添加する方法では、水酸化
インジウムが電子管用陰極動作中に分解するため、長期
にわたって効果を期待するのが難しいという問題があっ
た。
寿命化のために、添加剤を加える方法に関し、前記酸化
スカンジウムを添加する方法では、数％のオーダーの酸
化スカンジウムを一様に分散混合するのが難しく、均一
な特性の電子管用陰極を量産するのが困難である。一
方、前記水酸化インジウムを添加する方法では、水酸化
インジウムが電子管用陰極動作中に分解するため、長期
にわたって効果を期待するのが難しいという問題があっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者は、混合反応時の
溶液のＰＨ値が９以下の条件で針状結晶炭酸塩が成長す
る事実を見いだし、この知見に基づき本発明を完成し
た。
溶液のＰＨ値が９以下の条件で針状結晶炭酸塩が成長す
る事実を見いだし、この知見に基づき本発明を完成し
た。
【０００８】すなわち、本発明の電子管陰極用炭酸塩の
製造方法は、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属
硝酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合
反応させ、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属混
合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、前記
混合反応時の混合液のＰＨ値を９以下とすることによ
り、長軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の範
囲にある針状結晶を生成させるものである。
製造方法は、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属
硝酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混合
反応させ、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属混
合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、前記
混合反応時の混合液のＰＨ値を９以下とすることによ
り、長軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の範
囲にある針状結晶を生成させるものである。
【０００９】また、本発明の電子管陰極用炭酸塩の製造
方法は、前記の方法において、アルカリ土類金属硝酸塩
混合物水溶液に希土類金属イオンを５０〜５０００ｐｐ
ｍ重量％混合させた溶液を用い、かつ混合液のＰＨ値を
９以下とすることにより、長軸と短軸との長さの比率が
１０：１〜２０：１の範囲にある針状結晶を生成させる
ものである。
方法は、前記の方法において、アルカリ土類金属硝酸塩
混合物水溶液に希土類金属イオンを５０〜５０００ｐｐ
ｍ重量％混合させた溶液を用い、かつ混合液のＰＨ値を
９以下とすることにより、長軸と短軸との長さの比率が
１０：１〜２０：１の範囲にある針状結晶を生成させる
ものである。
【００１０】
【作用】本発明によると、前記混合反応時の混合液のＰ
Ｈ値を９以下とすることにより、炭酸塩の結晶成長速度
が速くなり、しかも、結晶の成長方向が限定されるため
に、大型の針状結晶を生成することができる。さらに、
アルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液に希土類金属イオ
ンを５０〜５０００ｐｐｍ重量％混合させた溶液を用い
ることにより、大型でサイズの揃った針状結晶の炭酸塩
を得ることができる。
Ｈ値を９以下とすることにより、炭酸塩の結晶成長速度
が速くなり、しかも、結晶の成長方向が限定されるため
に、大型の針状結晶を生成することができる。さらに、
アルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液に希土類金属イオ
ンを５０〜５０００ｐｐｍ重量％混合させた溶液を用い
ることにより、大型でサイズの揃った針状結晶の炭酸塩
を得ることができる。
【００１１】
（実施例１）硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムとを純
水に溶解し、硝酸塩混合水溶液を作製する。混合水溶液
中の硝酸バリウムおよび硝酸ストロンチウムの濃度は、
共に同じ０．１９mol/l とする。ここで、液温８０℃に
おけるこの溶液のＰＨ値を測定すると６．３を示す。こ
の硝酸塩混合溶液をＡ液とする。続いて、炭酸ナトリウ
ムを純水に溶解し、炭酸ナトリウム水溶液を作製する。
炭酸ナトリウムの濃度は２．２mol/lとする。この炭酸
ナトリウム水溶液のＰＨ値を測定すると、液温８０℃の
とき、１１．４を示す。この溶液をＢ液とする。Ａ液を
かくはんし、液温を一定に保持しながら、Ｂ液を徐々に
添加する。この際、（１）式に示す反応が成立し、バリ
ウムおよびストロンチウムを含む炭酸塩が生成する。
水に溶解し、硝酸塩混合水溶液を作製する。混合水溶液
中の硝酸バリウムおよび硝酸ストロンチウムの濃度は、
共に同じ０．１９mol/l とする。ここで、液温８０℃に
おけるこの溶液のＰＨ値を測定すると６．３を示す。こ
の硝酸塩混合溶液をＡ液とする。続いて、炭酸ナトリウ
ムを純水に溶解し、炭酸ナトリウム水溶液を作製する。
炭酸ナトリウムの濃度は２．２mol/lとする。この炭酸
ナトリウム水溶液のＰＨ値を測定すると、液温８０℃の
とき、１１．４を示す。この溶液をＢ液とする。Ａ液を
かくはんし、液温を一定に保持しながら、Ｂ液を徐々に
添加する。この際、（１）式に示す反応が成立し、バリ
ウムおよびストロンチウムを含む炭酸塩が生成する。
【００１２】 (Ba,Sr)(NO3)2 + Na2CO3 → (Ba,Sr)CO3 + 2NaNO3 ……（１） Ａ液のＰＨ値は、Ｂ液を添加するにつれて、最初の値
６．３から徐々に大きくなっていくので、ＰＨ値が９に
なるところで、Ｂ液の添加を停止する。この方法で製造
したアルカリ土類金属炭酸塩を走査型電子顕微鏡で拡大
観察を行うと、４μｍ以上の大きさで長軸と短軸との長
さの比率が４：１〜２０：１の範囲の針状結晶が見られ
る。
６．３から徐々に大きくなっていくので、ＰＨ値が９に
なるところで、Ｂ液の添加を停止する。この方法で製造
したアルカリ土類金属炭酸塩を走査型電子顕微鏡で拡大
観察を行うと、４μｍ以上の大きさで長軸と短軸との長
さの比率が４：１〜２０：１の範囲の針状結晶が見られ
る。
【００１３】このような方法で合成されるバリウムおよ
びストロンチウムを含む炭酸塩に関して、Ｂ液の添加に
伴って増加するＡ液のＰＨ値の上限を７〜１１の間で変
化させて、生成した結晶の形状とＰＨ値との関係につい
て調べたところ、図１に示すとおりの結果が得られた。
びストロンチウムを含む炭酸塩に関して、Ｂ液の添加に
伴って増加するＡ液のＰＨ値の上限を７〜１１の間で変
化させて、生成した結晶の形状とＰＨ値との関係につい
て調べたところ、図１に示すとおりの結果が得られた。
【００１４】図１から明かなように、Ａ液のＰＨ値が９
以下の範囲では、結晶の長軸と短軸との長さの比率が
４：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成する。しか
し、混合溶液のＰＨ値が９を越えてなおＢ液を添加する
と、長軸と短軸との長さの比率が１：１〜４：１の範囲
の粒状結晶が多数析出してしまう。続いて、Ａ液のＰＨ
値の上限を種々変化させて得たバリウムおよびストロン
チウムを含む炭酸塩を用い、通常のとおりの方法によっ
て電子管用陰極を製作し、電流密度０．８A/cm2で寿命
試験を行い、エミッション電流の変化を調べたところ、
図２に示すとおりの結果が得られた。図２において、曲
線Ａは混合溶液のＰＨ値が７、曲線Ｂは同ＰＨ値が８、
曲線Ｃは同ＰＨ値が９、曲線Ｄは同ＰＨ値が１０、曲線
Ｅは同ＰＨ値が１１をそれぞれ示す。この図２から明か
なように、曲線Ａ，Ｂ，Ｃで示す混合溶液のＰＨ値が９
以下の範囲で合成した炭酸塩結晶、すなわち結晶の長軸
と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の範囲の結晶
は、寿命時間に対してエミッション低下が少なく優れて
いることがわかる。したがって、大型でエミッション劣
化の少ない針状結晶炭酸塩を合成するためには、反応溶
液のＰＨ値を９以下の条件で、結晶の長軸と短軸との長
さの比率が４：１〜２０：１の範囲にある結晶を生成さ
せる必要がある。
以下の範囲では、結晶の長軸と短軸との長さの比率が
４：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成する。しか
し、混合溶液のＰＨ値が９を越えてなおＢ液を添加する
と、長軸と短軸との長さの比率が１：１〜４：１の範囲
の粒状結晶が多数析出してしまう。続いて、Ａ液のＰＨ
値の上限を種々変化させて得たバリウムおよびストロン
チウムを含む炭酸塩を用い、通常のとおりの方法によっ
て電子管用陰極を製作し、電流密度０．８A/cm2で寿命
試験を行い、エミッション電流の変化を調べたところ、
図２に示すとおりの結果が得られた。図２において、曲
線Ａは混合溶液のＰＨ値が７、曲線Ｂは同ＰＨ値が８、
曲線Ｃは同ＰＨ値が９、曲線Ｄは同ＰＨ値が１０、曲線
Ｅは同ＰＨ値が１１をそれぞれ示す。この図２から明か
なように、曲線Ａ，Ｂ，Ｃで示す混合溶液のＰＨ値が９
以下の範囲で合成した炭酸塩結晶、すなわち結晶の長軸
と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の範囲の結晶
は、寿命時間に対してエミッション低下が少なく優れて
いることがわかる。したがって、大型でエミッション劣
化の少ない針状結晶炭酸塩を合成するためには、反応溶
液のＰＨ値を９以下の条件で、結晶の長軸と短軸との長
さの比率が４：１〜２０：１の範囲にある結晶を生成さ
せる必要がある。
【００１５】なお、本発明実施例では、バリウムおよび
ストロンチウムを含む硝酸塩混合水溶液を使用した場合
を示したが、この溶液に硝酸カルシウムを加えた硝酸塩
混合水溶液を使用した場合でも反応溶液のＰＨ値が９以
下の範囲では、エミッション寿命特性の優れた同様の針
状結晶が得られた。したがって、バリウムを主成分とす
るアルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液は、ストロンチ
ウムを含む二元系であっても、ストロンチウムおよびカ
ルシウムを含む三元系であってもよい。
ストロンチウムを含む硝酸塩混合水溶液を使用した場合
を示したが、この溶液に硝酸カルシウムを加えた硝酸塩
混合水溶液を使用した場合でも反応溶液のＰＨ値が９以
下の範囲では、エミッション寿命特性の優れた同様の針
状結晶が得られた。したがって、バリウムを主成分とす
るアルカリ土類金属硝酸塩混合物水溶液は、ストロンチ
ウムを含む二元系であっても、ストロンチウムおよびカ
ルシウムを含む三元系であってもよい。
【００１６】また、本発明実施例では、硝酸バリウム、
硝酸ストロンチウムおよび炭酸ナトリウムの濃度をそれ
ぞれ規定した例を示している。溶液の濃度が変化する
と、粒度分布は変化するが、生成する炭酸塩結晶の長軸
と短軸との長さの比率が、４：１〜２０：１の範囲の結
晶が生成することに変わりはなく、ＰＨ値が９以下の範
囲では、１：１〜４：１の範囲の炭酸塩結晶は生成しな
い。したがって、溶液濃度にかかわりなく、炭酸塩合成
反応時の混合溶液のＰＨ値を９以下とする条件を満たせ
ばよい。
硝酸ストロンチウムおよび炭酸ナトリウムの濃度をそれ
ぞれ規定した例を示している。溶液の濃度が変化する
と、粒度分布は変化するが、生成する炭酸塩結晶の長軸
と短軸との長さの比率が、４：１〜２０：１の範囲の結
晶が生成することに変わりはなく、ＰＨ値が９以下の範
囲では、１：１〜４：１の範囲の炭酸塩結晶は生成しな
い。したがって、溶液濃度にかかわりなく、炭酸塩合成
反応時の混合溶液のＰＨ値を９以下とする条件を満たせ
ばよい。
【００１７】（実施例２）硝酸バリウムおよび硝酸スト
ロンチウムを純水に溶解し、硝酸塩混合溶液を作製す
る。混合溶液中の硝酸バリウムおよび硝酸ストロンチウ
ムの濃度は、共に同じ０．１９mol/l とする。次に、酸
化ジスプロシウムを０．０１mol/l硝酸溶液に溶解し、
硝酸ジスプロシウム溶液を作製する。この硝酸ジスプロ
シウム溶液をバリウムおよびストロンチウムを含む硝酸
塩混合溶液に添加し、バリウム、ストロンチウムおよび
ジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶液を作製する。ジス
プロシウムの混合量は、合成される炭酸塩の総重量に対
して、５０〜５０００ｐｐｍ重量％とする。ここで、液
温８０℃におけるこの溶液のＰＨ値を測定すると４．５
を示す。この微量のジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶
液をＣ液とする。続いて、炭酸水素ナトリウムを純水に
溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液を作製する。炭酸水
素ナトリウムの濃度は１．１mol/lとする。この炭酸水
素ナトリウム水溶液のＰＨ値を測定すると、液温８０℃
のとき、８．５を示す。この水溶液をＤ液とする。Ｃ液
をかくはんし、液温を一定に保持しながら、Ｄ液を添加
する。この際、（２）式の化学反応式で示される反応が
成立し、バリウム、ストロンチウムおよび微量のジスプ
ロシウムを含む炭酸塩が生成する。
ロンチウムを純水に溶解し、硝酸塩混合溶液を作製す
る。混合溶液中の硝酸バリウムおよび硝酸ストロンチウ
ムの濃度は、共に同じ０．１９mol/l とする。次に、酸
化ジスプロシウムを０．０１mol/l硝酸溶液に溶解し、
硝酸ジスプロシウム溶液を作製する。この硝酸ジスプロ
シウム溶液をバリウムおよびストロンチウムを含む硝酸
塩混合溶液に添加し、バリウム、ストロンチウムおよび
ジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶液を作製する。ジス
プロシウムの混合量は、合成される炭酸塩の総重量に対
して、５０〜５０００ｐｐｍ重量％とする。ここで、液
温８０℃におけるこの溶液のＰＨ値を測定すると４．５
を示す。この微量のジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶
液をＣ液とする。続いて、炭酸水素ナトリウムを純水に
溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液を作製する。炭酸水
素ナトリウムの濃度は１．１mol/lとする。この炭酸水
素ナトリウム水溶液のＰＨ値を測定すると、液温８０℃
のとき、８．５を示す。この水溶液をＤ液とする。Ｃ液
をかくはんし、液温を一定に保持しながら、Ｄ液を添加
する。この際、（２）式の化学反応式で示される反応が
成立し、バリウム、ストロンチウムおよび微量のジスプ
ロシウムを含む炭酸塩が生成する。
【００１８】 (Ba,Sr,Dy)(NO3)2 + 2NaHCO3 → (Ba,Sr,Dy)CO3 + 2NaNO3 + CO2 + H2O ……（２） Ｃ液のＰＨ値は、Ｄ液を添加するにつれて、最初の値
４．５から徐々に大きくなっていくが、Ｄ液をいくら添
加してもＤ液のＰＨ値８．５を越える値にはならず、Ｐ
Ｈ値９以下の条件を満たす。この方法で製造したアルカ
リ土類金属炭酸塩を走査型電子顕微鏡で拡大観察を行う
と、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１０：１〜２
０：１の範囲の針状結晶をしていることが認められた。
４．５から徐々に大きくなっていくが、Ｄ液をいくら添
加してもＤ液のＰＨ値８．５を越える値にはならず、Ｐ
Ｈ値９以下の条件を満たす。この方法で製造したアルカ
リ土類金属炭酸塩を走査型電子顕微鏡で拡大観察を行う
と、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１０：１〜２
０：１の範囲の針状結晶をしていることが認められた。
【００１９】このような方法で合成されるバリウム、ス
トロンチウムおよび５０〜５０００ｐｐｍ重量％のジス
プロシウムを含む炭酸塩に関して、Ｄ液の添加に伴って
増加するＣ液のＰＨ値の上限を６．５〜８．５の間で変
化させて、生成した結晶の形状とＰＨ値の関係について
調べたところ、いずれの場合も結晶の長軸と短軸との長
さの比率が１０：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成
した。
トロンチウムおよび５０〜５０００ｐｐｍ重量％のジス
プロシウムを含む炭酸塩に関して、Ｄ液の添加に伴って
増加するＣ液のＰＨ値の上限を６．５〜８．５の間で変
化させて、生成した結晶の形状とＰＨ値の関係について
調べたところ、いずれの場合も結晶の長軸と短軸との長
さの比率が１０：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成
した。
【００２０】また、このような方法で合成されるバリウ
ム、ストロンチウムおよび微量のジスプロシウムを含む
炭酸塩に関して、ジスプロシウムの含有量を０〜５重量
％の範囲で変化させて合成した結晶の形状について調べ
たところ、図３に示すとおりの結果が得られた。図３か
ら明かなように、ジスプロシウムを５０〜５０００ｐｐ
ｍ重量％の範囲で含有すると、結晶の長軸と短軸との長
さの比率が１０：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成
する。しかし、５０００ｐｐｍ重量％を越えて添加する
と、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１：１〜４：１
の範囲の粒状結晶が多数生成する。
ム、ストロンチウムおよび微量のジスプロシウムを含む
炭酸塩に関して、ジスプロシウムの含有量を０〜５重量
％の範囲で変化させて合成した結晶の形状について調べ
たところ、図３に示すとおりの結果が得られた。図３か
ら明かなように、ジスプロシウムを５０〜５０００ｐｐ
ｍ重量％の範囲で含有すると、結晶の長軸と短軸との長
さの比率が１０：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成
する。しかし、５０００ｐｐｍ重量％を越えて添加する
と、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１：１〜４：１
の範囲の粒状結晶が多数生成する。
【００２１】続いて、このような合成方法でジスプロシ
ウムの添加量を種々変化させて得た炭酸塩を用い、通常
のとおりの方法によって電子管用陰極を製作し、電流密
度０．８A/cm2で寿命試験を行い、エミッション電流の
変化を調べたところ、図４に示すとおりの結果が得られ
た。図４において、曲線Ｆはジスプロシウムを１ｐｐｍ
重量％、曲線Ｇは同じく５０ｐｐｍ重量％、曲線Ｈは同
じく１０００ｐｐｍ重量％、曲線Ｉは同じく５０００ｐ
ｐｍ重量％それぞれ含有したものを示す。なお、曲線Ｊ
は従来例を示す。図４から明かなように、ジスプロシウ
ムを５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含有させた本
発明実施例のもの（曲線Ｇ，Ｈ，Ｉ）は、従来例（曲線
Ｊ）およびジスプロシウムを１ｐｐｍ重量％含有させた
比較例（曲線Ｆ）に比べて、寿命時間に対しエミッショ
ンの低下が少なく優れていることがわかる。５０００ｐ
ｐｍ重量％を越えてジスプロシウムを含有させると、結
晶の長軸と短軸との長さの比率が１：１〜４：１の範囲
の微細な結晶が多数生成するため、電子管用陰極として
の寿命が短くなる。したがって、エミッション低下の少
ない針状結晶を得るために、ジスプロシウムの含有量
は、５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲にする必要があ
る。
ウムの添加量を種々変化させて得た炭酸塩を用い、通常
のとおりの方法によって電子管用陰極を製作し、電流密
度０．８A/cm2で寿命試験を行い、エミッション電流の
変化を調べたところ、図４に示すとおりの結果が得られ
た。図４において、曲線Ｆはジスプロシウムを１ｐｐｍ
重量％、曲線Ｇは同じく５０ｐｐｍ重量％、曲線Ｈは同
じく１０００ｐｐｍ重量％、曲線Ｉは同じく５０００ｐ
ｐｍ重量％それぞれ含有したものを示す。なお、曲線Ｊ
は従来例を示す。図４から明かなように、ジスプロシウ
ムを５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含有させた本
発明実施例のもの（曲線Ｇ，Ｈ，Ｉ）は、従来例（曲線
Ｊ）およびジスプロシウムを１ｐｐｍ重量％含有させた
比較例（曲線Ｆ）に比べて、寿命時間に対しエミッショ
ンの低下が少なく優れていることがわかる。５０００ｐ
ｐｍ重量％を越えてジスプロシウムを含有させると、結
晶の長軸と短軸との長さの比率が１：１〜４：１の範囲
の微細な結晶が多数生成するため、電子管用陰極として
の寿命が短くなる。したがって、エミッション低下の少
ない針状結晶を得るために、ジスプロシウムの含有量
は、５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲にする必要があ
る。
【００２２】本発明実施例では、バリウムおよびストロ
ンチウムに微量のジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶液
を使用した例を示したが、この溶液に硝酸カルシウムを
加えた硝酸塩混合溶液を使用した場合でも反応溶液のＰ
Ｈ値は８．５を越える値にはならず、ＰＨ値９以下とい
う条件を満たし、エミッション寿命特性の優れた同様の
針状結晶が得られた。したがって、バリウムを主成分と
するアルカリ土類金属硝酸塩混合物溶液は、ストロンチ
ウムを含む二元系であってもストロンチウムとカルシウ
ムを含む三元系のいずれであってもよい。
ンチウムに微量のジスプロシウムを含む硝酸塩混合溶液
を使用した例を示したが、この溶液に硝酸カルシウムを
加えた硝酸塩混合溶液を使用した場合でも反応溶液のＰ
Ｈ値は８．５を越える値にはならず、ＰＨ値９以下とい
う条件を満たし、エミッション寿命特性の優れた同様の
針状結晶が得られた。したがって、バリウムを主成分と
するアルカリ土類金属硝酸塩混合物溶液は、ストロンチ
ウムを含む二元系であってもストロンチウムとカルシウ
ムを含む三元系のいずれであってもよい。
【００２３】また、ジスプロシウムの代わりに別の希土
類金属硝酸塩を５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含
有させても同様の針状結晶が得られ、寿命試験５０００
時間後のエミッション劣化の点で優れた効果が認められ
た。
類金属硝酸塩を５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含
有させても同様の針状結晶が得られ、寿命試験５０００
時間後のエミッション劣化の点で優れた効果が認められ
た。
【００２４】また、本発明実施例では、硝酸バリウム、
硝酸ストロンチウムおよび炭酸水素ナトリウムの濃度を
それぞれ規定した例を示している。溶液の濃度が変化す
ると、粒度分布は変化するが、生成する炭酸塩結晶の長
軸と短軸との長さの比率が、１０：１〜２０：１の範囲
の結晶が生成することに変わりはなく、微量の希土類金
属を混合溶液に加え、反応時の溶液のＰＨ値を９以下と
する限り、１：１〜１０：１の範囲の炭酸塩結晶は生成
しない。したがって、溶液濃度にかかわりなく、微量の
希土類金属を含む炭酸塩合成反応時の混合溶液のＰＨ値
を９以下とする条件を満たせばよい。
硝酸ストロンチウムおよび炭酸水素ナトリウムの濃度を
それぞれ規定した例を示している。溶液の濃度が変化す
ると、粒度分布は変化するが、生成する炭酸塩結晶の長
軸と短軸との長さの比率が、１０：１〜２０：１の範囲
の結晶が生成することに変わりはなく、微量の希土類金
属を混合溶液に加え、反応時の溶液のＰＨ値を９以下と
する限り、１：１〜１０：１の範囲の炭酸塩結晶は生成
しない。したがって、溶液濃度にかかわりなく、微量の
希土類金属を含む炭酸塩合成反応時の混合溶液のＰＨ値
を９以下とする条件を満たせばよい。
【００２５】（実施例３）硝酸バリウムと硝酸ストロン
チウムを純水に溶解し、硝酸塩混合溶液を作製する。混
合溶液中の硝酸バリウムおよび硝酸ストロンチウムの濃
度は、共に同じ０．１９mol/l とする。次に酸化タリウ
ムを０．０１mol/l硝酸溶液に溶解し、硝酸タリウム溶
液を作製する。この硝酸タリウム溶液をバリウムおよび
ストロンチウムを含む硝酸塩混合溶液に添加し、バリウ
ム、ストロンチウムおよびタリウムからなる硝酸塩混合
溶液を作製する。タリウムの混合量は、合成される炭酸
塩の総重量に対して、５０〜５０００ｐｐｍ重量％とす
る。ここで、液温８０℃におけるこの溶液のＰＨ値を測
定すると４．５を示す。この微量のタリウムを含む硝酸
塩混合溶液をＥ液とする。続いて、炭酸アンモニウム
（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムの
１：１混合物）を純水に溶解し、炭酸アンモニウム水溶
液を作成する。炭酸アンモニウムの濃度は、１．１mol/
lとする。この炭酸アンモニウム水溶液のＰＨ値を測定
すると、液温８０℃のとき、８．４を示す。この溶液を
Ｆ液とする。Ｅ液をかくはんし、液温を一定に保持しな
がら、Ｆ液を添加する。この際、（３）式で示される反
応が成立し、バリウム、ストロンチウムおよび微量のタ
リウムを含む炭酸塩が生成する。
チウムを純水に溶解し、硝酸塩混合溶液を作製する。混
合溶液中の硝酸バリウムおよび硝酸ストロンチウムの濃
度は、共に同じ０．１９mol/l とする。次に酸化タリウ
ムを０．０１mol/l硝酸溶液に溶解し、硝酸タリウム溶
液を作製する。この硝酸タリウム溶液をバリウムおよび
ストロンチウムを含む硝酸塩混合溶液に添加し、バリウ
ム、ストロンチウムおよびタリウムからなる硝酸塩混合
溶液を作製する。タリウムの混合量は、合成される炭酸
塩の総重量に対して、５０〜５０００ｐｐｍ重量％とす
る。ここで、液温８０℃におけるこの溶液のＰＨ値を測
定すると４．５を示す。この微量のタリウムを含む硝酸
塩混合溶液をＥ液とする。続いて、炭酸アンモニウム
（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムの
１：１混合物）を純水に溶解し、炭酸アンモニウム水溶
液を作成する。炭酸アンモニウムの濃度は、１．１mol/
lとする。この炭酸アンモニウム水溶液のＰＨ値を測定
すると、液温８０℃のとき、８．４を示す。この溶液を
Ｆ液とする。Ｅ液をかくはんし、液温を一定に保持しな
がら、Ｆ液を添加する。この際、（３）式で示される反
応が成立し、バリウム、ストロンチウムおよび微量のタ
リウムを含む炭酸塩が生成する。
【００２６】 (Ba,Sr,Tl)(NO3)2 + (NH4)2CO3 → (Ba,Sr,Tl)CO3 + 2NH3 + 2HNO3 ……（３） Ｅ液のＰＨ値は、Ｆ液を添加するにつれて、最初の値
４．５から徐々に大きくなっていくが、Ｆ液のＰＨ値
８．４以上にはならず、ＰＨ値９以下の条件を満たす。
この方法で製造したアルカリ土類金属炭酸塩を走査型電
子顕微鏡で拡大観察を行うと、結晶の長軸と短軸との長
さの比率が１０：１〜２０：１の範囲にある針状結晶を
していることが認められる。
４．５から徐々に大きくなっていくが、Ｆ液のＰＨ値
８．４以上にはならず、ＰＨ値９以下の条件を満たす。
この方法で製造したアルカリ土類金属炭酸塩を走査型電
子顕微鏡で拡大観察を行うと、結晶の長軸と短軸との長
さの比率が１０：１〜２０：１の範囲にある針状結晶を
していることが認められる。
【００２７】このような方法で合成されるバリウム、ス
トロンチウムおよび５０〜５０００ｐｐｍ重量％のタリ
ウムを含む炭酸塩に関して、Ｆ液の添加に伴って増加す
るＥ液のＰＨ値の上限を６．５〜８．４の間で変化させ
て、生成した結晶の形状とＰＨ値の関係について調べた
ところ、いずれの場合も結晶の長軸と短軸との長さの比
率が１０：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成した。
トロンチウムおよび５０〜５０００ｐｐｍ重量％のタリ
ウムを含む炭酸塩に関して、Ｆ液の添加に伴って増加す
るＥ液のＰＨ値の上限を６．５〜８．４の間で変化させ
て、生成した結晶の形状とＰＨ値の関係について調べた
ところ、いずれの場合も結晶の長軸と短軸との長さの比
率が１０：１〜２０：１の範囲の針状結晶が生成した。
【００２８】また、このような方法で合成されるバリウ
ム、ストロンチウムおよび微量のタリウムを含む炭酸塩
に関して、タリウムの含有量を０〜５重量％の範囲で変
化させて合成した結晶の形状について調べたところ、図
３と同じような結果を得た。すなわち、タリウムを５０
〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含有すると、結晶の長
軸と短軸との長さの比率が１０：１〜２０：１の範囲の
針状結晶が生成する。しかし、５０００ｐｐｍ重量％を
越えて添加すると、結晶の長軸と短軸との長さの比率が
１：１〜４：１の範囲の粒状というべき結晶が多数生成
する。
ム、ストロンチウムおよび微量のタリウムを含む炭酸塩
に関して、タリウムの含有量を０〜５重量％の範囲で変
化させて合成した結晶の形状について調べたところ、図
３と同じような結果を得た。すなわち、タリウムを５０
〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含有すると、結晶の長
軸と短軸との長さの比率が１０：１〜２０：１の範囲の
針状結晶が生成する。しかし、５０００ｐｐｍ重量％を
越えて添加すると、結晶の長軸と短軸との長さの比率が
１：１〜４：１の範囲の粒状というべき結晶が多数生成
する。
【００２９】続いてこのような合成方法でタリウムの含
有量を種々変化させて得た炭酸塩を用い、通常のとおり
の方法により電子管用陰極を製作し、電流密度０．８A/
cm2で寿命試験を行い、エミッション電流の変化を調べ
たところ、図５に示すとおりの結果が得られた。図５に
おいて、曲線Ｋはタリウムを１ｐｐｍ重量％、曲線Ｌは
同じく５０ｐｐｍ重量％、曲線Ｍは同じく１０００ｐｐ
ｍ重量％、曲線Ｎは同じく５０００ｐｐｍ重量％それぞ
れ含有したものを示す。なお、曲線Ｏは従来例を示す。
図５から明かなようにタリウムを５０〜５０００ｐｐｍ
重量％の範囲で含有させた本発明実施例のもの（曲線
Ｌ，Ｍ，Ｎ）は、従来例（曲線Ｏ）およびタリウムを１
ｐｐｍ重量％含有させた比較例（曲線Ｋ）に比べて、寿
命時間に対しエミッションの低下が少なく優れているこ
とがわかる。５０００ｐｐｍ重量％を越えてタリウムを
含有させると、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１：
１〜４：１の範囲の微細な結晶が多数生成するため、電
子管用陰極としての寿命が短くなる。したがって、エミ
ッション低下の少ない針状結晶を得るために、タリウム
の含有量は、５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲にする
必要がある。
有量を種々変化させて得た炭酸塩を用い、通常のとおり
の方法により電子管用陰極を製作し、電流密度０．８A/
cm2で寿命試験を行い、エミッション電流の変化を調べ
たところ、図５に示すとおりの結果が得られた。図５に
おいて、曲線Ｋはタリウムを１ｐｐｍ重量％、曲線Ｌは
同じく５０ｐｐｍ重量％、曲線Ｍは同じく１０００ｐｐ
ｍ重量％、曲線Ｎは同じく５０００ｐｐｍ重量％それぞ
れ含有したものを示す。なお、曲線Ｏは従来例を示す。
図５から明かなようにタリウムを５０〜５０００ｐｐｍ
重量％の範囲で含有させた本発明実施例のもの（曲線
Ｌ，Ｍ，Ｎ）は、従来例（曲線Ｏ）およびタリウムを１
ｐｐｍ重量％含有させた比較例（曲線Ｋ）に比べて、寿
命時間に対しエミッションの低下が少なく優れているこ
とがわかる。５０００ｐｐｍ重量％を越えてタリウムを
含有させると、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１：
１〜４：１の範囲の微細な結晶が多数生成するため、電
子管用陰極としての寿命が短くなる。したがって、エミ
ッション低下の少ない針状結晶を得るために、タリウム
の含有量は、５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲にする
必要がある。
【００３０】本発明実施例では、バリウム、ストロンチ
ウムおよび微量のタリウムを含む硝酸塩混合溶液を使用
した例を示したが、この溶液に硝酸カルシウムを加えた
硝酸塩混合溶液を使用した場合でも同様のエミッション
寿命特性の優れた針状結晶が得られた。したがって、バ
リウムを主成分とするアルカリ土類金属硝酸塩混合物溶
液は、ストロンチウムを含む二元系であってもストロン
チウムとカルシウムを含む三元系のいずれであってもよ
い。
ウムおよび微量のタリウムを含む硝酸塩混合溶液を使用
した例を示したが、この溶液に硝酸カルシウムを加えた
硝酸塩混合溶液を使用した場合でも同様のエミッション
寿命特性の優れた針状結晶が得られた。したがって、バ
リウムを主成分とするアルカリ土類金属硝酸塩混合物溶
液は、ストロンチウムを含む二元系であってもストロン
チウムとカルシウムを含む三元系のいずれであってもよ
い。
【００３１】また、タリウムの代わりに別の希土類金属
硝酸塩を５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含有させ
ても同様の針状結晶が得られ、寿命試験５０００時間後
のエミッション特性は、図５と同様に良好な結果が得ら
れた。
硝酸塩を５０〜５０００ｐｐｍ重量％の範囲で含有させ
ても同様の針状結晶が得られ、寿命試験５０００時間後
のエミッション特性は、図５と同様に良好な結果が得ら
れた。
【００３２】また、本発明実施例では、硝酸バリウム、
硝酸ストロンチウムおよび炭酸アンモニウムの濃度をそ
れぞれ規定した例を示している。溶液の濃度が変化する
と、粒度分布は変化するが、生成する炭酸塩結晶の長軸
と短軸との長さの比率が、１０：１〜２０：１の範囲の
結晶が生成することに変わりはなく、微量の希土類金属
を混合溶液に加え、反応時の溶液のＰＨ値を９以下とす
る限り、１：１〜１０：１の範囲の炭酸塩結晶は生成し
ない。したがって、溶液濃度については規定する必然性
はなく、微量の希土類金属を含む炭酸塩合成反応時の混
合溶液のＰＨ値を９以下とする条件を満たせばよい。
硝酸ストロンチウムおよび炭酸アンモニウムの濃度をそ
れぞれ規定した例を示している。溶液の濃度が変化する
と、粒度分布は変化するが、生成する炭酸塩結晶の長軸
と短軸との長さの比率が、１０：１〜２０：１の範囲の
結晶が生成することに変わりはなく、微量の希土類金属
を混合溶液に加え、反応時の溶液のＰＨ値を９以下とす
る限り、１：１〜１０：１の範囲の炭酸塩結晶は生成し
ない。したがって、溶液濃度については規定する必然性
はなく、微量の希土類金属を含む炭酸塩合成反応時の混
合溶液のＰＨ値を９以下とする条件を満たせばよい。
【００３３】なお、上記各実施例では、炭酸イオンを含
む水溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナト
リウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液を別々に使用し
た場合について説明したが、本発明はこれら三種類の炭
酸イオンを含む水溶液のうちどれか一つを使えばよいの
であって、必要なのは反応混合溶液のＰＨ値９以下とい
う条件を満たすことである。
む水溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナト
リウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液を別々に使用し
た場合について説明したが、本発明はこれら三種類の炭
酸イオンを含む水溶液のうちどれか一つを使えばよいの
であって、必要なのは反応混合溶液のＰＨ値９以下とい
う条件を満たすことである。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、電子管陰極用炭酸塩の合成反応において、硝酸塩
混合溶液のＰＨ値を９以下とすることにより、結晶の長
軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の範囲にあ
る電子管陰極として特性の良好な針状結晶炭酸塩を確実
に合成することができるものであり、また、硝酸塩混合
溶液に希土類金属イオンを加えることにより、結晶の長
軸と短軸との長さの比率が１０：１〜２０：１の範囲で
あるエミッション特性の良好な針状結晶炭酸塩を確実に
合成することができるものである。そして、本発明の方
法によって得られた電子管陰極は、特性が均一で、大電
流密度で、長寿命を持つという優れた効果を有する。
れば、電子管陰極用炭酸塩の合成反応において、硝酸塩
混合溶液のＰＨ値を９以下とすることにより、結晶の長
軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：１の範囲にあ
る電子管陰極として特性の良好な針状結晶炭酸塩を確実
に合成することができるものであり、また、硝酸塩混合
溶液に希土類金属イオンを加えることにより、結晶の長
軸と短軸との長さの比率が１０：１〜２０：１の範囲で
あるエミッション特性の良好な針状結晶炭酸塩を確実に
合成することができるものである。そして、本発明の方
法によって得られた電子管陰極は、特性が均一で、大電
流密度で、長寿命を持つという優れた効果を有する。
【図１】本発明の実施例１における炭酸塩合成時の硝酸
塩混合溶液のＰＨ値の上限と生成する結晶の長軸と短軸
の長さの比率との関係を示す図
塩混合溶液のＰＨ値の上限と生成する結晶の長軸と短軸
の長さの比率との関係を示す図
【図２】本発明の実施例１における電子管用陰極の寿命
時間とエミッション電流低下率との関係を示す図
時間とエミッション電流低下率との関係を示す図
【図３】本発明の実施例２におけるジスプロシウムの含
有量と生成した結晶の長軸と短軸の長さの比率との関係
を示す図
有量と生成した結晶の長軸と短軸の長さの比率との関係
を示す図
【図４】本発明の実施例２における電子管用陰極の寿命
時間とエミッション電流低下率との関係を示す図
時間とエミッション電流低下率との関係を示す図
【図５】本発明の実施例３における電子管用陰極の寿命
時間とエミッション電流低下率との関係を示す図
時間とエミッション電流低下率との関係を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 升田 睦夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電子 工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 バリウムを主成分とするアルカリ土類金
属硝酸塩混合物水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを混
合反応させ、バリウムを主成分とするアルカリ土類金属
混合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程において、前
記混合反応時の混合液のＰＨ値を９以下とすることによ
り、結晶の長軸と短軸との長さの比率が４：１〜２０：
１の範囲にある針状結晶を生成させることを特徴とする
電子管陰極用炭酸塩の製造方法。 - 【請求項２】 バリウムを主成分とするアルカリ土類金
属硝酸塩混合物水溶液に希土類金属イオンを５０〜５０
００ｐｐｍ重量％混合させた溶液と炭酸イオンを含む水
溶液とを混合反応させ、バリウムを主成分とするアルカ
リ土類金属混合物の炭酸塩を析出沈殿させる反応過程に
おいて、前記混合反応時の混合液のＰＨ値を９以下とす
ることにより、結晶の長軸と短軸との長さの比率が１
０：１〜２０：１の範囲にある針状結晶を生成させるこ
とを特徴とする電子管陰極用炭酸塩の製造方法。 - 【請求項３】 炭酸イオンを含む水溶液が、炭酸ナトリ
ウム水溶液または炭酸水素ナトリウム水溶液または炭酸
アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の電子管陰極用炭酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10803793A JPH06318432A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10803793A JPH06318432A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06318432A true JPH06318432A (ja) | 1994-11-15 |
Family
ID=14474355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10803793A Pending JPH06318432A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | 電子管陰極用炭酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06318432A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005121024A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Fujifilm Corporation | 炭酸塩の製造方法 |
| JP2006021987A (ja) * | 2004-06-08 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 炭酸塩の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-10 JP JP10803793A patent/JPH06318432A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005121024A1 (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Fujifilm Corporation | 炭酸塩の製造方法 |
| JP2006021987A (ja) * | 2004-06-08 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 炭酸塩の製造方法 |
| US8153093B2 (en) | 2004-06-08 | 2012-04-10 | Fujifilm Corporation | Process for producing carbonate particles |
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