JPH0631900B2 - 放射線画像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに
関するものであり、さらに詳しくは放射線に対する感度
の高い放射線画像変換パネルの製造方法に関するもので
ある。

（発明の背景） Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用
いられている。このＸ線画像を得るために、被写体を透
過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、こ
れにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真を
とるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射し
て現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。し
かし、近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光
体層から直接画像を取り出す方法が工夫されるようにな
った。

この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸
収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネル
ギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により
蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せし
め、この蛍光を検出して画像化する方法がある。具体的
には、例えば米国特許3,859,527号及び特開昭55-12144
号には輝尽性蛍光体を用い可視光線又は赤外線を輝尽励
起光とした放射線画像変換方法が示されている。この方
法は支持体上に輝尽性蛍光体層を形成した放射線画像変
換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネル
の輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被
写体各部の放射線透過度に対応する放射線エネルギーを
蓄積させて潜像を形成し、しかる後にこの輝尽性蛍光体
層を輝尽励起光で走査することによって各部の蓄積され
た放射線エネルギーを放射させてこれを光に変換し、こ
の光の強弱による光信号により画像を得るものである。
この最終的な画像はハードコピーとして再生しても良い
し、CRT上に再生しても良い。

この放射線画像変換方法に用いられる輝尽性蛍光体層を
有する放射線画像変換パネルは、前述の蛍光スクリーン
を用いる放射線写真法の場合と同様に放射線吸収率およ
び光変換率（両者を含めて以下「放射線感度」という）
が高いことは言うに及ばず画像の粒状性が良く、しかも
高鮮鋭性であることが要求される。

ところが、一般に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変
換パネルは粒径１〜30μｍ程度の粒状の輝尽性蛍光体と
有機結着剤とを含む分散液を支持体あるいは保護層上に
塗布、乾燥して作成されるので、輝尽性蛍光体の充填密
度が低く（充填率50％）、放射線感度を充分高くするに
は輝尽性蛍光体層の層厚を厚くする必要があった。

一方、これに対し前記放射線画像変換方法における画像
の鮮鋭性は、放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の
層厚が薄いほど高い傾向にあり、鮮鋭性の向上のために
は、輝尽性蛍光体層の薄層化が必要であった。

また、前記放射線画像変換方法における画像の粒状性
は、放射線量子数の場所的ゆらぎ（量子モトル）あるい
は放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の構造的乱れ
（構造モルト）等によって決定されるので、輝尽性蛍光
体層の層厚が薄くなると、輝尽性蛍光体層に吸収される
放射線量子数が減少して量子モトルが増加したり、構造
的乱れが顕在化して構造モトルが増加したりして画質の
低下を生ずる。よって画像の粒状性を向上させるために
は輝尽性蛍光体層の層厚は厚い必要があった。

即ち、前述のように、従来の放射線画像変換パネルは放
射線に対する感度および画像の粒状性と、画像の鮮鋭性
とが輝尽性蛍光体層の層厚に対してまったく逆の傾向を
示すので、前記放射線画像変換パネルは放射線に対する
感度と粒状性と鮮鋭性間のある程度の相互犠牲によって
作成されてきた。

ところで従来の放射線写真法における画像の鮮鋭性が蛍
光スクリーン中の蛍光体の瞬間発光（放射線照射時の発
光）の広がりによって決定されるのは周知の通りである
が、これに対し前述の輝尽性蛍光体を利用した放射線画
像変換方法における画像の鮮鋭性は放射線画像変換パネ
ル中の輝尽性蛍光体の輝尽発光の広がりによって決定さ
れるのではなく、すなわち放射線写真法におけるように
蛍光体の発光の広がりによって決定されるのではなく、
輝尽励起光の該パネル内での広がりに依存して決まる。
なぜならばこの放射線画像変換方法においては、放射線
画像変換パネルに蓄積された放射線画像情報は時系列化
されて取り出されるので、ある時間（ti）に照射された
輝尽励起光による輝尽発光は望ましくは全て採光されそ
の時間に輝尽励起光が照射されていた該パネル上のある
画素(xi,yi)からの出力として記録されるが、もし輝尽
励起光が該パネル内で散乱等により広がり、照射画素(x
i,yi)の外側に存在する輝尽性蛍光体をも励起してしま
うと、上記(xi,yi)から画素からの出力としてその画素
よりも広い領域からの出力が記録されてしまうからであ
る。従って、ある時間(ti)に照射された輝尽励起光によ
る輝尽発光が、その時間(ti)に輝尽励起光が真に照射さ
れていた該パネル上の画素(xi,yi)からの発光のみであ
れば、その発光がいかなる広がりを持つものであろうと
得られる画像の鮮鋭性には影響がないのである。

このような状況の中で、放射線画像の鮮鋭性を改善する
方法がいくつか考案されて来た。例えば特開昭55-14644
7号記載の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層中に
白色粉体を混入する方法、特開昭55-163500号記載の放
射線画像変換パネルを輝尽性蛍光体の輝尽励起光波長領
域における平均反射率が前記輝尽性蛍光体の輝尽発光波
長領域における平均反射率よりも小さくなるように着色
する方法等である。しかし、これらの方法は鮮鋭性を改
良すると必然的に感度が著しく低下してしまい、好まし
い方法とは言えない。

本出願人は、前述のような欠点及び特性間の相反性に鑑
みて、特願昭59-196365号において輝尽性蛍光体層に結
着剤を含有しない放射線画像変換パネル及びその製造方
法を提案している。これによれば、前記放射線画像変換
パネルの輝尽性蛍光体層が結着剤を含有しないので輝尽
性蛍光体の充填率が著しく向上すると共に輝尽性蛍光体
層の輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が向上し、放射線
画像変換パネルの放射線に対する感度と画像の粒状性が
改善されると同時に画像の鮮鋭性も改善される。

前記の結着剤を含有しない放射線画像変換パネルは、ス
パッタリング法、CVD法、蒸着法、イオンプレーティン
グ法等種々の気相堆積法で製造可能であるが、製造コス
トを考慮するとスパッタリング法あるいは蒸着法が最も
好ましい方法と言える。

ところが、前記蒸着法に於て一般的に行なわれている抵
抗加熱法で輝尽性蛍光体層を形成した場合、ある坩堝温
度に対する輝尽性蛍光体を構成する複数の物質は蒸気圧
がそれぞれ異なり、蒸気圧の高い物質ほど優先的に蒸発
する。このため支持体上に形成された輝尽性蛍光体層の
組成は坩堝中に仕込んだ輝尽性蛍光体の組成と一致せ
ず、放射線画像変換パネルの放射線に対する感度が低下
する重大な欠点のあることが明らかとなった。

すなわち、輝尽性蛍光体を気相堆積させる方法は、前記
したように数々の利点を齎すが、輝尽性蛍光体の層を形
成する場合に該蛍光体の気化条件を蔑ろにすることによ
って大きな陥穽に陥る。

例えばTlを不活剤とするRbBr：Tl輝尽性蛍光体に関する
本発明者らの研究によると、該蛍光体の発光強度は第９
図に示すようにTl含有量が 10^-2〜10⁰mol％の範囲にあっては瞬間発光強度は一定で
ありTl含有量が一定幅に収っている限り一般的蛍光体と
してその組成比に関し深く注意する必要がない。

しかし本発明に係る放射線画像変換パネルの死命を制す
る輝尽発光は３×10^-2mol％付近にピークを有しその前
後で強度は大きく低下する。

従って、蒸着法によって輝尽性蛍光体を気相堆積させる
際に付活剤と輝尽性蛍光体母体の蒸気圧が異ることによ
って、均一に調製した付活輝尽性蛍光体の蒸発源体から
付活剤が、蛍光体母体に先行し或は遅滞してパネル支持
体に蒸着され輝尽性蛍光体層中で厚み方向に付活剤濃度
が異なり最適濃度から逸脱すれば、付活剤の本来の目的
の活性付与は転じて付活剤による中毒症状を呈するに到
る。因みにRbBrの蒸気圧は777℃に於て１mmHgを示しTlB
rは522℃に於て10mmHgを呈し蒸気圧に大差を有してい
る。

この点に関心を払った事例はなく、往々にして総体的に
は最適の付活剤濃度であるにも拘らず性能不良の付活輝
尽性蛍光体層の例を見る。

一方、前記スパッタリング法による透明な輝尽性蛍光体
層の製造は特開昭59-60300号により知られている。

前記製造方法は、輝尽性蛍光体を表面より順次スパッタ
リングすることにより、輝尽性蛍光体層を形成するので
スパッタリング前の輝尽性蛍光体の化学組成と気相堆積
した後の輝尽性蛍光体の化学組成とが概略一致し放射線
感度が向上する利点がある。

しかし前記製造方法による透明輝尽性蛍光体層を有する
放射線画像変換パネルは、第10図に示すように輝尽性蛍
光体層が透明であるため、該蛍光体層その他の構成層の
界面での輝尽励起光の反射により広範囲にわたってハレ
ーションを起し該輝尽励起光が散乱し、輝尽性蛍光体を
輝尽励起するので画像の鮮鋭性が著しく劣化する欠点を
有していた。

また前記製造方法による透明輝尽性蛍光体層の形成には
輝尽性蛍光体結晶を大きく成長させる必要があり、高速
に輝尽性蛍光体層を形成させると該蛍光体層が透明とは
ならないので前記放射線画像変換パネルの生産性は著し
く低いという欠点を有しており、その改良が望まれてい
た。

（発明の目的） 本発明は輝尽性蛍光体を用いた前記提案の放射線画像変
換パネルの製造方法に関連し、本発明の目的は画像の鮮
鋭性が高く解像力に優れた放射線画像変換パネルの製造
方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、気相堆積法の利点を充分に発揮さ
せた画像の良好な粒状性と鮮鋭性とを有し、且つ放射線
に対する感度の高い放射線画像変換パネルの製造方法を
提供することにある。

更に本発明の他の目的は、気相堆積速度が速く、生産性
の高い放射線画像変換パネルの製造方法を提供すること
にある。

（発明の構成） 本発明者らは輝尽性蛍光体層のスパッタリング法による
形成方法について鋭意研究を重ねた結果、輝尽性蛍光体
のスパッタリング速度を高めることによって支持体上の
輝尽性蛍光体が微細結晶化して不透明となり、従来の透
明な輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルと比
較して高鮮鋭性を示すことを見い出し本発明を完成する
に至った。

すなわち前記本発明の目的はスパッタリング法により少
なくとも一層の輝尽性蛍光体層を形成する放射線画像変
換パネルの製造方法に於て、前記輝尽性蛍光体層の堆積
速度ＡがＡ≧２×10³Å／分の範囲に含まれることを特
徴とする放射線画像変換パネルの製造方法によって達成
される。

更に本発明の態様としては前記堆積速度Ａが５×10³Å
／分≦Ａ≦５×10⁵Å／分であることが好ましい。

尚、本発明に於て微細結晶が輝尽性蛍光体層の層厚方向
に配列した微細柱状結晶構造となった場合特に画像の鮮
鋭性が向上し好ましい。

本発明に於てスパッタリング法とは、加速された粒子
（一般にはイオン）が固体表面に衝突したとき、運動量
の交換によって固体を構成する原子あるいは分子を空間
へ叩き出すスパッタリング現象を利用して、目的とする
物質を蒸発させ所定の変換パネル基板（支持体）上に気
相堆積させる方法である。

本発明に言うスパッタリング法は前記スパッタリング現
象を利用したすべての方法を含んでいるが、一般的に絶
縁物である輝尽性蛍光体を効率的にスパッタリングする
ためには実質的には高周波を利用した高周波スパッタリ
ングが好ましく、高周波スパッタリングの中でも特にマ
グネトロンスパッタリングが堆積速度を向上させる目的
で好ましい。また前記スパッタリング法を反応性スパッ
タリング法、化学スパッタリング法等としてもよいし、
またスパッタリング法、反応性スパッタリング法及び化
学スパッタリング法を時系列的に組合せて併用してもよ
い。

更に前記スパッタリング法とは異なるスパッタリング法
としてイオンビームスパッタリング法がある。

以下本発明を図により詳細に説明する。

第１図は本発明に用いるスパッタリング装置の１例であ
る高周波スパッタリング装置の断面概略図である。

同図に於て１はベルジャー（真空槽）、２は高周波電源
装置、11はインピーダンスのマッチングボックス、３は
シャッター、４は輝尽性蛍光体を堆積させる支持体、６
はスパッタリング材料である輝尽性蛍光体（以下ターゲ
ットと言うことがある）５を保持するターゲット電極、
７は前記支持体４を保持するためのターゲット電極の対
向電極、８はスパッタリングガスの導入口、９はターゲ
ット電極６とベルジャー１との間の放電を防止するため
のシールド板である。10は膜厚モニターである。

更に14は必要に応じプラズマをターゲット５と支持体４
との間に閉じ込めるマグネット、13は必要に応じスパッ
タ開始時に熱電子を供給するための点火用ヒータであ
る。

本発明に於て前記スパッタリング装置を用いるに当っ
て、まづスパッタリング材料である輝尽性蛍光体は均一
に溶解させるかプレス、ホットプレスによって板状に形
成してターゲット５を作成した後、該ターゲットをター
ゲット電極６に接着する。

また、前記ターゲット５はかならずしも支持体上に堆積
させる組成をもった輝尽性蛍光体である必要はなく、輝
尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。スパッ
タリングによってターゲット上で或は支持体上でもしく
は支持体に飛翔する間に目的組成を生成するものであっ
てもよい。

ターゲット電極６及びターゲット５はスパッタリング中
陽イオンによって激しく叩かれて、温度が上昇するので
ターゲット電極６の裏面に冷却水を流して冷却するのが
好ましい。また、対向電極７及び支持体４もスパッタリ
ング中に発生する二次電子の衝突によって加熱されるの
で必要に応じて冷却するのが好ましい。

まづ、ターゲット電極６の対向電極上に支持体４を設置
する。また支持体４は加熱ヒータ等によって50〜350℃
に加熱されてもよい。

尚支持体４の蒸着素地表面は、一連の特願昭59-266913
号乃至同59-266916号に記載されているように輝尽性蛍
光体が微細柱状ブロックに区分されるように加工されて
いてもよい。

次いでメインバルブ等（図示せず）を操作してベンジャ
ー１の内部の気体を排除し10^-4〜10^-7Torr程度の真空度
とする。

次いで真空槽内に不活性ガス（例えばAr,Ne等）をスパ
ッタリングガス導入口８から導入して１〜10^-2Trr台の
真空度とした後、ターゲット電極６と対向電極７の間に
高周波電力を供給する。

前記高周波電力の供給により放電プラズマが生じ、ター
ゲット５のスパッタリングが開始される。ターゲットの
表面は一般に酸化、吸着ガス等で汚れているのでシャッ
タ３を閉じたまま予備スパッタリングを行い、汚れを取
り除いてからシャッタ３を開いて支持体４上への輝尽性
蛍光体の堆積を始めることが好ましい。

膜厚モニタ10によって堆積速度、堆積膜厚を監視しなが
らスパッタリングを進め、所定の膜厚となったらスパッ
タリングを停止する。

本発明に於て輝尽性蛍光体の堆積速度Ａは支持体上に形
成される輝尽性蛍光体層が微細結晶化し輝尽励起光に対
し不透明となるように選択されることが重要である。輝
尽性蛍光体層が不透明となる前記堆積速度は支持体の温
度によっても異なるが、高速度の方が不透明となり易
く、堆積速度ＡはＡ≧２×10³Å／分であることが必要
であり、更にＡ≧５×10³Å／分であることが好まし
い。堆積速度Ａが２×10³Å／分未満の場合には前記理
由の他に輝尽性蛍光体層の製造に時間がかかりすぎるた
め好ましくない。また、堆積速度Ａが５×10⁵Å／分を
過える場合にはスパッタリングの速度コントロールが困
難となったり、感度が低下したりするため好ましくな
い。

尚、支持体４は輝尽性蛍光体を堆積する前に該支持体上
をスパッタリング（一般に逆スパッタリングと言う）し
て清浄面を得るようにしてもよい。

更に前記装置例ではターゲットが上部にあり、支持体が
下部にあったが、これに限定されることはなく、ターゲ
ットと支持体とが対向して置れていればよい。また、ス
パッタリングガスに前記不活性ガスの他に必要に応じ反
応性ガスを一部混合して反応性スパッタリングとしても
よい。

本発明の如くターゲットをスパッタリングして気相堆積
を行う場合には輝尽性蛍光体の種類、付活剤の有無に拘
らず均一に順次スパッタリングされるので輝尽性蛍光体
層に於る層厚方向の組成に偏倚を生ずる恐れはない。

第２図には平板型高周波マグネトロンスパッタリング装
置のターゲット電極構造を示す。

平板型高周波マグネトロン・スパッタリング装置は前記
した高周波スパッタリング装置とはターゲットを含むタ
ーゲット電極構造が異なるだけで基本構造は同様であ
る。

同図に於て５はターゲット、６ａは電極板（ボール・ピ
ース）、６ｂはマグネットであって、電極板６ａとマグ
ネット６ｂによってターゲット電極６が形成される。マ
グネット６ｂはターゲットと電極板の間に必要個数、磁
極が交互になるように設けられトロイダル型のトンネル
状磁場20を形成し、放電プラズマはほゞこの周辺に拘束
されるのでターゲットのスパッタリングが増大し、支持
体への堆積速度が増大し、大型の平板状パネルの作成に
好適であり生産性も高い。

更に第３図に他の型式の高周波マグネトロンスパッタリ
ング装置の例を示した。

同図に示す例は円型マグネトロンスパッタリング装置で
あって、この装置の特徴は、ターゲットと対向電極とが
一つの蒸発源を構成し、両者の間に高周波電力を供給す
ることにより、トロイダル型磁場にプラズマリングを生
じ、電気的にも機械的にも独立に配置された支持体に対
し蒸着が行われる点にある。同図に於て７は円板状の対
向電極、５はターゲットであり、リング状に対向電極７
を囲んでいる。ターゲット５の裏面には電極板（図示せ
ず）とマグネット６ｂが配置され、ターゲット電極６を
構成する。前記のようにターゲット裏面のマグネットに
より、磁場20が生じ、電場とによってターゲット上にプ
ラズマリング21を発生する。このリングから出たイオン
がターゲットをスパッタリングし、指向性の強いスパッ
タリング原子が放出される。

同図に於て前記第１図及び第２図に用いた信号と同一信
号は機能的に同義である。

第４図には更に他の型式の高周波スパッタリング装置の
例を示した。該例は同軸円筒電極型マグネトロンスパッ
タリング装置と称されるものである。

この装置は円筒状に重なったターゲットとターゲット電
極から成る筒内に複数個の短いマグネットの同種磁極を
対向させて装填したもので、第４図は該円筒軸に直角な
断面を示している。電極近傍でのイオン化が大きく、低
圧ガスの下でも大きいイオン化電流がえられる。

また第５図にイオンビーム・スパッタリング装置を参考
に示した。この装置は蒸着速度が遅いため工業的生産に
は向かないが研究的手段としては重要であって本発明に
基礎データを提供したものである。

本発明に係る放射線画像変換パネルにおいて輝尽性蛍光
体とは、最初の光もしくは高エネルギー放射線が照射さ
れた後に、光的、熱的、機械的、化学的または電気的等
の刺激（輝尽励起）により、最初の光もしくは高エネル
ギー放射線の照射量に対応した輝尽発光を示す蛍光体を
言うが、実用的な面から好ましくは５００nm以上の輝尽
励起によって輝尽発光を示す蛍光体である。本発明に係
る放射線画像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体とし
ては、例えば特開昭４８−８０４８７号に記載されてい
るBaSO₄；Ax（但しＡはRy,Tb及びTmのうち少なくとも１
種であり、ｘは0.001≦ｘ＜１モル％である。）で表わ
される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のMgS
O₄：Ax（但しＡはHo或いはDyのうちいづれかであり、0.
001≦ｘ≦１モル％である）で表わされる蛍光体、特開
昭４８−８０４８９号に記載されているSrSO₄：Ax（但
しＡはDy,Tb及びTmのうち少なくとも１種であり、ｘは
0.001≦ｘ＜１モル％である。）で表わされている蛍光
体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているNa₂S
O₄,CaSO₄及びBaSO₄等にMn,Dy及Tbのうち少なくとも１種
を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載さ
れているBeO,LiF,MgSO₄及びCaF₂等の蛍光体、特開昭５
３−３９２７７号に記載されているLi₂B₄O₇：Cu,Ag等の
蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているLi
₂O・(B₂O₂)x：Cu（但しｘは２＜ｘ≦３）、及びLi₂O・(B₂
O₂)x：Cu,Ag（但しｘは２＜ｘ≦３）等の蛍光体、米国
特許3,859,527号に記載されているSrS：Ce,Sm、SrS：Eu,
Sm、La₂O₂S：Eu,Sm及び（Zn,Cd）Ｓ：Mn，Ｘ（但しＸは
ハロゲン）で表わされる蛍光体が挙げられる。また、特
開昭５５−１２１４２号に記載されているZnS：Cu,Pb蛍
光体、一般式がBaO・xAl₂O₃：Eu（但し0.8≦ｘ≦１０）
で表わされるアルミン酸バリウム蛍光体、及び一般式が
M^IIO・xSiO₂：Ａ（但しM^IIはMg,Ca,Sr,Zn,Cd又はBaであ
りＡはCe,Tb,Eu,Tm,Pb,Tl,Bi及びMnのうち少なくとも１
種であり、ｘは0.5≦ｘ＜2.5である。）で表わされるア
ルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。また、一
般式が (Ba_1-x-yMg_xCa_y)FX：eEu²⁺ （但しＸはBr及びClの中の少なくとも１つであり、ｘ，
ｙ及びｅはそれぞれ０＜ｘ＋ｙ≦0.6、xy≠０及び１０≦
ｅ≦５×１０なる条件を満たす数である。）で表わされ
るアルカリ土類弗化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−
１２１４４号に記載されている一般式が LnOX：xA （但しLnはLa,Y,Gd及びLuの少なくとも１つを、ＸはCl
及び／又はBrを、ＡはCe及び／又はTbを、ｘは０＜ｘ＜
0.1を満足する数を表わす。）で表わされる蛍光体、特
開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が (Ba_1-xM^II _x)FX：yA （但しM^IIは、Mg,Ca,Sr,ZnおよびCdのうち少なくとも１
つを、ＸはCl,Br及びＩのうちの少なくとも１つを、Ａ
はEu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb及びErのうち少なくとも
１つを、ｘ及びｙは０≦ｘ≦0.6及び≦ｙ≦0.2なる条件
を満たす数を表わす。）で表わされる蛍光体、特開昭５
５−８４３８９号に記載されている一般式がBaFX：xCe,
yA（但し、ＸはCl,Br及びＩのうちの少なくとも１つ、
ＡはIn,Tl,Gd,Sm及びZrのうちの少なくとも１つであ
り、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ≦２×１０^-1及び０＜ｙ
≦５×１０_-2である。）で表わされる蛍光体、特開昭５
５−１６００７８号に記載されている一般式が M^IIFX・xA：yLn （但しM^IIはMg,Ca,Ba,Sr,Zn及びCdのうちの少なくとも
１種、ＡはBeO,MgO,CaO,SrO,BaO,ZnO,Al₂O₃,Y₂O₃,La
₂O₃,In₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂,GeO₂,SnO₂,Nb₂O₅,Ta₂O₅及び
ThO₂のうちの少なくとも１種、LnはEu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,
Ho,Nd,Yb,Er,Sm及びGdのうちの少なくとも１種であり、
ｘはCl,Br及びＩのうちの少なくとも１種であり、ｘ及
びｙはそれぞれ５×１０^-5≦ｘ≦0.5及び０＜ｙ≦0.2な
る条件を満たす数である。）で表わされる希土類元素付
活２価金属フルオロハライド蛍光体、一般式がZnS：
Ａ、CdS：Ａ、(Zn,Cd)Ｓ：Ａ、ZnS：Ａ，Ｘ及びCdS：
Ａ，Ｘ（但しＡはCu,Ag,Au又はMnであり、Ｘはハロゲン
である。）で表わされる蛍光体、特開昭５７−１４８２
８５号に記載されている下記いづれかの一般式 xM₃(PO₄)₂・NX₂：yA M₃(PO₄)₂・yA （式中、Ｍ及びＮはそれぞれMg,Ca,Sr,Ba,Zn及びCdのう
ち少なくとも１種、ＸはＦ，Cl,Br及びＩのうち少なく
とも１種、ＡはEu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb,Er,Sb,Tl,
Mn及びSnのうち少なくとも１種を表わす。また、ｘ及び
ｙは０＜ｘ≦６、０≦ｙ≦１なる条件を満たす数であ
る。）で表わされる蛍光体、下記いづれかの一般式 nReX₃・mAＸ′₂：xEu nReX₃・mAＸ′₂：xEu,ySm （式中、ReはLa,Gd,Y,Luのうち少なくとも１種、Ａはア
ルカリ土類金属、Ba,Sr,Caのうち少なくとも１種、Ｘ及
びＸ′はＦ、Cl,Brのうち少なくとも１種を表わす。ま
た、ｘ及びｙは、１×１０^-4＜ｘ＜３×１０^-1、１×１
０^-4＜ｙ＜１×１０^-1なる条件を満たす数であり、n/m
は１×１０＜ｎ／ｍ＜７×１０^-1なる条件を満たす。）
で表わされる蛍光体、および下記一般式 M^IX・aM^IIX′₂・bM^IIIX″₃：cA （但し、M^IはLi,Na,Ｋ，RbおよびCoから選ばれる少なく
とも１種のアルカリ金属であり、M^IIはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,
Zn,Cd,CuおよびNiから選ばれる少なくとも１種の二価金
属である。M^IIIはSc，Ｙ，La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,T
b,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Al,GaおよびInから選ばれる少な
くとも１種の三価金属である。Ｘ，Ｘ′およびＸ″は
Ｆ，Cl,BrおよびＩから選ばれる少なくとも１種のハロ
ゲンである。ＡはEu,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,Nd,Yb,Er,Gd,L
u,Sm，Ｙ，Tl,Na,Ag,CuおよびMgから選ばれる少なくと
も１種の金属である。

またａは、０≦ａ＜0.5の範囲の数値であり、ｂは０≦
ｂ＜0.5の範囲の数値であり、ｃは０＜ｃ≦0.2の範囲の
数値である。）で表わされるアルカリハライド蛍光体等
が挙げられる。特にアルカリハライド蛍光体はスパッタ
リング法で輝尽性蛍光体層を形成させやすく好ましい。

しかし、本発明に係る放射線画像変換パネルに用いられ
る輝尽性蛍光体は、前述の蛍光体に限られるものではな
く、放射線を照射した後輝尽励起光を照射した場合に輝
尽発光を示す蛍光体であればいかなる蛍光体であっても
よい。

本発明に係る放射線画像変換パネルは前記の輝尽性蛍光
体の少なくとも一種類を含む一つ若しくは二つ以上の輝
尽性蛍光体層から成る輝尽性蛍光体層群であってもよ
い。また、それぞれの輝尽性蛍光体層に含まれる輝尽性
蛍光体は同一であってもよいが異なっていてもよい。

本発明に係る放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の
層厚は放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝
尽性蛍光体の種類等によって異なるが、３０μｍ〜１０
００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、５０μｍ〜
８００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。輝尽
性蛍光体層の層厚を３０μｍ未満にした場合には放射線
吸収率が極端に低下して放射線感度が悪くなり、画像の
粒状性が劣化するばかりか輝尽性蛍光体層が透明となり
易く、輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での横方向への広
がりが著しく増大し、画像の鮮鋭性が劣化する傾向にあ
るので好ましくない。

第６図は本発明に係る放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体の層厚および該層厚に対応する輝尽性蛍光体の附着
量と放射線感度の関係を表わしている。本発明に係る放
射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層は従来の蛍光体を
結着剤中に懸濁分散させた分散型の放射線画像変換パネ
ルの様に結着剤を含んでいないので輝尽性蛍光体の附着
量（充填率）が従来の放射線画像変換パネルの約２倍あ
り、輝尽性蛍光体層単位厚さ当りの放射線吸収率が向上
し従来の放射線画像変換パネルより放射線に対して高感
度となるばかりか、画像の粒状性が向上する。

また、本発明に係る放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光
体層は結着剤を含有しておらず、また輝尽性蛍光体層が
微細結晶化しているので、輝尽励起光及び輝尽発光の指
向性に優れており、輝尽励起光および輝尽発光の透過性
が高く、従来の分散型の放射線画像変換パネルより層厚
を厚くすることが可能である。

さらに、本発明に係る放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層は前述のように指向性に優れているため、輝尽励
起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少、従来の分散型
放射線画像変換パネル及び透明な輝尽性蛍光体層を有す
る従来の気相堆積型放射線画像変換パネルより画像の鮮
鋭性が著しく向上する。

本発明に係る放射線画像変換パネルにおいて用いられる
支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用い
られ、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフ
ィルム、ポリカーボネイトフィルム等のプラスチックフ
ィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート
或は該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好まし
い。

これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍
光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても
いし、反射層あるいは吸収層を設けてもよい。また、支
持体の表面は第７図(a)に示すような凹凸面４１として
もよいし、(b)に示すように隔絶されたタイル状板４３
を敷きつめた構造でもよい。第７図(a)の場合には輝尽
性蛍光体層が第７図(c)の断面図に示すように凹凸面４
１によって細分化されるので画像の鮮鋭性が一段と向上
する。第７図(b)の場合には輝尽性蛍光体層が支持体の
タイル状板４３の輪郭を維持しながら堆積するので、結
果的には輝尽性蛍光体層は第７図(d)の断面図に示すよ
うに亀裂４６によって隔絶された輝尽性蛍光体の柱状ブ
ロック４５から成るため、画像の鮮鋭性が一段と向上す
る。

さらにこれら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向
上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層
を設けてもよい。また、これら支持体の層厚は用いる支
持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜
２０００μｍであり、取扱い上の点からさらに好ましく
は８０μｍ〜1000μｍである。

本発明に係る放射線画像変換パネルに於ては、一般的に
前記輝尽性蛍光体層が露呈する面に、輝尽性蛍光体層を
物理的にあるいは化学的に保護するための保護層が設け
られてもよい。この保護層は、保護層用塗布液を輝尽性
蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あるいは
あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接
着してもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、
ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、塩化ビニリデン、ナイロン等の通常の保護
層用材料が用いられる。また、この保護層は蒸着法、ス
パッタリング法等により、SiC,SiO₂,SiN,Al₂O₃などの無
機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層
厚は一般には0.1μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明に係る放射線画像変換パネルは第８図に概略的に
示される放射線画像変換方法に用いられた場合、優れた
鮮鋭性、粒状性及び感度を与える。すなわち、第８図に
於て、５１は放射線発生装置、６２は被写体、５３は本
発明に係る放射線画像変換パネル、５４は輝尽励起光
源、５５は該放射線画像変換パネルより放射された輝尽
発光を検出する光電変換装置、５６は５５で検出された
信号を画像として再生する装置、５７は再生された画像
を表示する装置、５８は輝尽励起光と輝尽発光とを分離
し、輝尽発光のみを透過させるフィルターである。尚５
５以降は５３からの光情報を何らかの形で画像として再
生できるものであればよく、上記に限定されるものでは
ない。

第８図に示されるように、放射線発生装置５１からの放
射線は被写体５２を通して本発明に係る放射線画像変換
パネル５３に入射する。この入射した放射線は放射線画
像変換パネル５３の輝尽性蛍光体層に吸収され、そのエ
ネルギーが蓄積され、放射線透過像の蓄積像が形成され
る。次にこの蓄積像を輝尽励起光源５４からの輝尽励起
光で励記して輝尽発光として放出せしめる。放射線画像
変換パネル５３は、輝尽性蛍光体層が微細結晶化して輝
尽性蛍光体層の輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く
なるため上記輝尽励起光による走査の際に、輝尽励起光
が輝尽性蛍光体層中で拡散するのが抑制される。

放射される輝尽発光の強弱は蓄積された放射線エネルギ
ー量に比例するので、この光信号を例えば光電子増倍管
等の光電変換装置５５で光電変換し、画像再生装置５６
によって画像として再生し、画像表示装置５７によって
表示することにより、被写体の放射線透過像を観察する
ことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 支持体として５００μｍ厚の化学強化ガラスを平板型高
周波スパッタリング装置の真空槽中に設置した。ターゲ
ットとしてはRbBr：0.0006Tlアルカリハライド輝尽性蛍
光体をプレスにより平板状に加工したものを用いた。続
いてスパッタリング装置を５×１０^-6Torrまで排気した
後、スパッタリングガスとしてArを導入して４×１０^-3
Torrのガス圧とした。

次いで支持体を２００℃に加熱保持しながら電極間に1
3.56ＭHzの高周波電力を供給してスパッタリングを行な
った。目的とする輝尽性蛍光体層を得るために膜厚モニ
タによりスパッタリング速度を検出し、スパッタリング
速度が２×１０⁴Å／分となるようにコントロールし
た。輝尽性蛍光体層の層厚が２００μｍとなったところ
でスパッタリングを終了させ、本発明の製造による放射
線画像変換パネルＡを得た。

このようにして得られた本発明の放射線画像変換パネル
Ａに管電圧８０KVpのＸ線を１０mR照射した後、He-Neレ
ーザ光（６３３nm）で輝尽励起し、輝尽性蛍光体層から
放射される輝尽発光を光検出器（光電子増倍管）で光電
変換し、この信号を画像再生装置によって画像として再
生し、銀塩フィルム上に記録した。信号の大きさより、
放射線画像変換パネルＡのＸ線に対する感度を調べ、ま
た得られた画像より、画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）お
よび粒状性を調べ第１表に示す。

第１表に於て、Ｘ線に対する感度は本発明の放射線画像
変換パネルＡを１００として相対値で示してある。ま
た、変調伝達関数（ＭＴＦ）は、空間周波数が２サイク
ル／mmの時の値であり、粒状性は（良い，普通，悪い）
をそれぞれ（○，△，×）で示してある。

実施例２ 実施例１に於て、第１図に示す高周波スパッタリング装
置に変更した以外は実施例１と同様にして本発明による
放射線画像変換パネルＢを得た。

このようにして得られた本発明による放射線画像変換パ
ネルＢは、実施例１と同様にして評価し、結果を第１表
に併記する。

実施例３ 実施例１に於て、ターゲットとしてアルカリハライド輝
尽性蛍光体を用いる代わりに、アルカリハライド輝尽性
蛍光体原料（RbBr１モル，TlBr0.0006モルの混合物）を
用いた以外は実施例１と同様にして本発明による放射線
画像変換パネルＣを得た。

このようにして得られた本発明による放射線画像変換パ
ネルＣは実施例１と同様にして評価し、結果を第１表に
併記する。

比較例１ アルカリハライド輝尽性蛍光体（RbBr：0.0006Tl）８重
量部とポリビニルプチラール樹脂１重量部とを溶剤（シ
クロヘキサノン）５重量部を用いて混合・分散し、輝尽
性蛍光体層用塗布液を調整した。次にこの塗布液を水平
に置いた５００μｍ厚の支持体としての化学強化ガラス
上に均一に塗布し、自然乾燥させて２００μｍ厚の輝尽
性蛍光体層を形成した。

このようにして得られた比較による放射線画像変換パネ
ルＰは実施例１と同様にして評価し、結果を第１表に併
記する。

第１表より明らかなように本発明による放射線画像変換
パネルＡ〜Ｃは、比較による放射線画像変換パネルＰに
比べてＸ線感度が約２倍高くしかも画像の粒状性が優れ
ていた。これは本発明による放射線画像変換パネルは輝
尽性蛍光体層が微細結晶化し、輝尽励起光及び輝尽発光
の指向性が高いことと、輝尽性蛍光体の充填率が比較に
よるパネルに比べて高くＸ線の吸収率が良いためであ
る。

また、本発明による放射線画像変換パネルＡ〜Ｃは比較
による放射線画像変換パネルＰに比べてＸ線感度が高い
にもかかわらず鮮鋭性の点でも優れていた。これも、本
発明による放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層が微
細結晶の構造を有し、輝尽励起光の指向性が高いため
に、輝尽励起光であるHe-Neレーザの輝尽性蛍光体層中
での散乱が減少するためである。

実施例４ 実施例１に於て、スパッタリング速度を８×10³Å／分
とし、輝尽性蛍光体層厚を５０μｍとしたこと以外は実
施例１と同様にして本発明による放射線画像変換パネル
Ｄを得た。

このようにして得られた本発明による放射線画像変換パ
ネルＤは実施例１と同様にして評価し、結果を第２表に
示す。

実施例５ 実施例１に於て、スパッタリング速度を３×10³Å／分
とし、輝尽性蛍光体層を５０μｍとしたこと以外は実施
例１と同様にして本発明による放射線画像変換パネルＥ
を得た。

このようにして得られた本発明による放射線画像変換パ
ネルＥは実施例１と同様にして評価し、結果を第２表に
併記する。

比較例２ 実施例１に於て、スパッタリング速度を５×10²Å／分
とし、輝尽性蛍光体層厚を５０μｍとしたこと以外は実
施例１と同様にして比較による透明輝尽性蛍光体層を有
する放射線画像変換パネルＱを得た。

このようにして得られた比較による放射線画像変換パネ
ルＱは実施例１と同様にして評価し、結果を第２表に併
記する。

第２表より明らかなように本発明による放射線画像変換
パネルＤ，Ｅは比較による放射線画像変換パネルＱより
画像の鮮鋭性が優れていた。これは比較による放射線画
像変換パネルＱは輝尽性蛍光体層が透明であり輝尽励起
光の横方向への広がりが大きく、鮮鋭性が劣化したため
である。

実施例６ 実施例１に於てターゲットとしてアルカリハライド輝尽
性蛍光体を用いる代わりに、BaFBr：0.001Eu輝尽性蛍光
体を用いた以外は実施例１と同様にして本発明による放
射線画像変換パネルＦを得た。

このようにして得られた本発明による放射線画像変換パ
ネルＦは高鮮鋭性であり、２サイクル／mmでのＭＴＦは
４７％であった。

（発明の効果） 設計特性を現出する輝尽性蛍光体組成を忠実に写しとっ
た気相堆積層を形成する手段として該組成の輝尽性蛍光
体を表面から均一に蒸発させる高周波スパッタリング法
を採用し、設計と製品との間の性能偏倚を排除し、品質
の保証性を高めると共に安定した信頼性のある生産工程
とすることができる。

また、本発明によれば、輝尽性蛍光体層が微細結晶化し
て不透明であるため輝尽励起光の横への広がりが抑制さ
れ、画像の鮮鋭性が向上する。

本発明は、その効果が極めて大きく工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる高周波スパッタリング装置
の概要図、第２図は平板型高周波マグネトロン・スパッ
タリング装置のターゲット陰極付近の構造を示す。第３
図は円型高周波マグネトロン・スパッタリング装置の概
要図、第４図は同軸同筒型高周波マグネトロン・スパッ
タリング装置概要平面図、第５図はイオンビーム・スパ
ッタリング装置の概要図である。 第６図は本発明によってえられる放射線画像変換パネル
の特性図である。 第７図は本発明に係る支持体の輝尽性蛍光体を堆積させ
る側の素地面の例及び堆積層の断面を示す。 第８図は放射線画像変換の説明図である。 第９図は付活剤Tlの輝尽性蛍光体中濃度と発光強度の関
係を示す図である。また第１０図は透明な輝尽性蛍光体
層を有する変換パネルの輝尽励起光のハレーションを示
す説明図である。 １…ベルジャー（真空槽）、 ２…高周波電源、３…シャッター、 ４…支持体、５…ターゲット、 ６…ターゲット電極、７…対向電極、 ８…スパッタリングガス導入口、 ９…シールド板、10…膜厚モニター、 11…マッチングボックス、 14…マグネット、20…磁場、 21…プラズマリング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 文生 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 田村 爾

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スパッタリング法により少なくとも一層の
   輝尽性蛍光体層を形成する放射線画像変換パネルの製造
   方法に於て、前記輝尽性蛍光体層の堆積速度ＡがＡ≧２
   ×10³Å／分の範囲に含まれることを特徴とする放射線
   画像変換パネルの製造方法。
2. 【請求項２】前記堆積速度Ａが５×10³Å／分≦Ａ≦５
   ×10⁵Å／分である特許請求の範囲第１項記載の放射線
   画像変換パネルの製造方法。
3. 【請求項３】前記スパッタリング法が高周波スパッタリ
   ング法であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の放射線画像変換パネルの製造方法。