JPH06320000A - メタノール合成用流動触媒 - Google Patents
メタノール合成用流動触媒Info
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- JPH06320000A JPH06320000A JP5111859A JP11185993A JPH06320000A JP H06320000 A JPH06320000 A JP H06320000A JP 5111859 A JP5111859 A JP 5111859A JP 11185993 A JP11185993 A JP 11185993A JP H06320000 A JPH06320000 A JP H06320000A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- particles
- fluidized
- adhesion
- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】モース硬度２以上の難還元性物質の微粒子を１
重量％以上含有させたメタノール合成用流動触媒。 【効果】本発明による触媒は付着量が大幅に減少し、そ
の際の活性、摩耗性は実用上差し支えない程度の低下で
ある。従って本発明によりメタノール合成用流動層触媒
反応器における触媒の付着による反応器の機能低下や反
応率の低下を回避することができる。
重量％以上含有させたメタノール合成用流動触媒。 【効果】本発明による触媒は付着量が大幅に減少し、そ
の際の活性、摩耗性は実用上差し支えない程度の低下で
ある。従って本発明によりメタノール合成用流動層触媒
反応器における触媒の付着による反応器の機能低下や反
応率の低下を回避することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＨ2 とＣＯおよびＣＯ2
を主成分とする合成ガスからのメタノール合成用流動触
媒に関する。
を主成分とする合成ガスからのメタノール合成用流動触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、メタノール合成プロセスの大型化
と低コストを促進するためにエネルギー原単位の低減を
目的とした技術改良が行われている。このようなメタノ
ール合成プロセスの技術改良の一つとして、流動触媒を
用いた合成反応器の開発が行われており、特開昭６０−
８４１４２号、特開昭６０−１０６５３４号、特開昭６
０−１２２０４０号、特開昭６３−２０９７５４号、お
よび特開昭６３−３１５４１号などにメタノール合成用
流動触媒およびその製造法が開示されている。
と低コストを促進するためにエネルギー原単位の低減を
目的とした技術改良が行われている。このようなメタノ
ール合成プロセスの技術改良の一つとして、流動触媒を
用いた合成反応器の開発が行われており、特開昭６０−
８４１４２号、特開昭６０−１０６５３４号、特開昭６
０−１２２０４０号、特開昭６３−２０９７５４号、お
よび特開昭６３−３１５４１号などにメタノール合成用
流動触媒およびその製造法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】流動層触媒反応器は、
反応熱の速やかな移動を促進して反応熱の回収効率を高
めるので、メタノール合成反応器において反応率を高く
することができ、反応装置の大型化に有利であると共
に、反応熱を有効に回収してエネルギー原単位を向上を
図ることができる。しかしながらこのような流動触媒粒
子は、伝熱効率向上のために速い線速度で反応ガスに接
触するため大きな運動エネルギーを持つことになる。こ
のようなエネルギー保有粒子が対物、例えばガス分散
板、反応器壁、伝熱管等と衝突した場合に磨耗すること
になるので、流動触媒は磨耗強度の高い物性が要求され
る。
反応熱の速やかな移動を促進して反応熱の回収効率を高
めるので、メタノール合成反応器において反応率を高く
することができ、反応装置の大型化に有利であると共
に、反応熱を有効に回収してエネルギー原単位を向上を
図ることができる。しかしながらこのような流動触媒粒
子は、伝熱効率向上のために速い線速度で反応ガスに接
触するため大きな運動エネルギーを持つことになる。こ
のようなエネルギー保有粒子が対物、例えばガス分散
板、反応器壁、伝熱管等と衝突した場合に磨耗すること
になるので、流動触媒は磨耗強度の高い物性が要求され
る。
【０００４】また触媒粒子表面に付着性の強い物質が存
在すると、エネルギーを保有する触媒粒子がこのような
対物へ付着することになり、更に進行すれば対物に付着
した触媒粒子の表面に別の触媒粒子が付着する。こうし
て多量の触媒粒子がガス分散板や伝熱管に付着すれば各
々の機能を低下させることになると共に、流動触媒とし
ての機能も無くなることになるから、反応率を低下させ
る原因ともなる。
在すると、エネルギーを保有する触媒粒子がこのような
対物へ付着することになり、更に進行すれば対物に付着
した触媒粒子の表面に別の触媒粒子が付着する。こうし
て多量の触媒粒子がガス分散板や伝熱管に付着すれば各
々の機能を低下させることになると共に、流動触媒とし
ての機能も無くなることになるから、反応率を低下させ
る原因ともなる。
【０００５】従って流動層触媒反応器に使用する触媒
は、本来の触媒としての活性性能の他に、磨耗強度が高
く、且つ付着性が低いことが要求される。前述のメタノ
ール合成用流動触媒は、主に触媒活性と磨耗強度から触
媒性能を判定して高性能が得られているが、付着性の点
からの検討は行われていない。本発明の目的はかかる付
着性の課題を解決するもので、触媒粒子と他の触媒粒
子、もしくは触媒粒子と粒子以外の対物との衝突におけ
る付着性の低い触媒を提供することである。
は、本来の触媒としての活性性能の他に、磨耗強度が高
く、且つ付着性が低いことが要求される。前述のメタノ
ール合成用流動触媒は、主に触媒活性と磨耗強度から触
媒性能を判定して高性能が得られているが、付着性の点
からの検討は行われていない。本発明の目的はかかる付
着性の課題を解決するもので、触媒粒子と他の触媒粒
子、もしくは触媒粒子と粒子以外の対物との衝突におけ
る付着性の低い触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決すための手段】本発明者らは、上記の如き
課題を有するメタノール合成用流動触媒について鋭意研
究を重ねた結果、流動触媒粒子中に硬度が高く難還元性
物質の微粒子を含有させることにより粒子表面が改質さ
れ、メタノール合成用触媒としての本質的性質を損なわ
ず、且つ衝突する際の付着性の低い触媒が得られること
を見出し、本発明に到達した。
課題を有するメタノール合成用流動触媒について鋭意研
究を重ねた結果、流動触媒粒子中に硬度が高く難還元性
物質の微粒子を含有させることにより粒子表面が改質さ
れ、メタノール合成用触媒としての本質的性質を損なわ
ず、且つ衝突する際の付着性の低い触媒が得られること
を見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明は、モース硬度２以上の難
還元性物質の微粒子を１重量％以上含有することを特徴
とするメタノール合成用流動触媒である。
還元性物質の微粒子を１重量％以上含有することを特徴
とするメタノール合成用流動触媒である。
【０００８】本発明においてメタノール合成用触媒とし
て性能を有する活性成分は特に限定されないが、先に引
用したメタノール合成用流動触媒およびその製造法が開
示されている如く、活性成分として銅、亜鉛と、ジルコ
ニウムおよび／またはアルミニウムである触媒におい
て、このような難還元性物質の微粒子を含有させること
により付着性が改善され、更に好適なメタノール合成用
触媒が得られる。
て性能を有する活性成分は特に限定されないが、先に引
用したメタノール合成用流動触媒およびその製造法が開
示されている如く、活性成分として銅、亜鉛と、ジルコ
ニウムおよび／またはアルミニウムである触媒におい
て、このような難還元性物質の微粒子を含有させること
により付着性が改善され、更に好適なメタノール合成用
触媒が得られる。
【０００９】触媒の活性成分に添加される難還元性物質
は、メタノール合成用流動触媒としての使用条件下で還
元されにくいものである。その化学的形態は酸化物に限
定されず、例えば窒化物や炭化物等のいわゆる非酸化物
系セラミックスやヒドロキシアパタイトのような安定な
塩類や合金等も含まれる。この添加される難還元性物質
は流動触媒の付着性を改善するために高い硬度を有する
必要があり、モース硬度２以上、好ましくはモース硬度
３以上のものが用いられる。
は、メタノール合成用流動触媒としての使用条件下で還
元されにくいものである。その化学的形態は酸化物に限
定されず、例えば窒化物や炭化物等のいわゆる非酸化物
系セラミックスやヒドロキシアパタイトのような安定な
塩類や合金等も含まれる。この添加される難還元性物質
は流動触媒の付着性を改善するために高い硬度を有する
必要があり、モース硬度２以上、好ましくはモース硬度
３以上のものが用いられる。
【００１０】かかる難還元性物質の具体例としては、シ
リカ、アルミナ、クロミア、ジルコニア、チタニア、マ
グネシア等の金属酸化物やこれらの混合物が挙げられ、
更にスピネル、逆スピネル、ジルコンのような化合物形
態のものや天然鉱物も使用できる。また粉末冶金で得ら
れる金属や合金粉末で比較的硬度の高いものも用いら
れ、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウムのように熱
的及び反応条件下で化学的に安定な塩類も用いられる。
リカ、アルミナ、クロミア、ジルコニア、チタニア、マ
グネシア等の金属酸化物やこれらの混合物が挙げられ、
更にスピネル、逆スピネル、ジルコンのような化合物形
態のものや天然鉱物も使用できる。また粉末冶金で得ら
れる金属や合金粉末で比較的硬度の高いものも用いら
れ、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウムのように熱
的及び反応条件下で化学的に安定な塩類も用いられる。
【００１１】メタノール合成流動触媒は流動層反応にお
いて良い流動性を維持するために、通常、平均粒子径１
〜５０００μｍの範囲の微粒子が用いられる。添加する
難還元性物質は触媒本体の粒子径に応じて、通常０．５
〜５０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍの平均粒子径
のものが選ばれる。添加する難還元性物質の粒子径が小
さ過ぎる場合には添加効果が小さく、活性成分に影響を
及ぼすおそれがある。また大き過ぎる場合には触媒粒子
中に難還元性物質が均一に分布することができなくな
る。この点から難還元性物質の平均粒子径は、流動触媒
粒子径の１／１０より小さいことが望ましい。このよう
な粒子径の難還元性物質はセラミックスや合金製造時の
ふるい等を用いて選別される。
いて良い流動性を維持するために、通常、平均粒子径１
〜５０００μｍの範囲の微粒子が用いられる。添加する
難還元性物質は触媒本体の粒子径に応じて、通常０．５
〜５０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍの平均粒子径
のものが選ばれる。添加する難還元性物質の粒子径が小
さ過ぎる場合には添加効果が小さく、活性成分に影響を
及ぼすおそれがある。また大き過ぎる場合には触媒粒子
中に難還元性物質が均一に分布することができなくな
る。この点から難還元性物質の平均粒子径は、流動触媒
粒子径の１／１０より小さいことが望ましい。このよう
な粒子径の難還元性物質はセラミックスや合金製造時の
ふるい等を用いて選別される。
【００１２】難還元性物質の添加量は触媒の組成やその
粒子径などによるが、一般に添加量が多いほど付着性が
改善される。しかし添加量が多くなれば触媒成分が少な
くなり触媒の本質が失われ活性や強度が低下することか
ら、この添加量は１重量％以上、好ましくは５〜３０重
量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の範囲で行われ
る。
粒子径などによるが、一般に添加量が多いほど付着性が
改善される。しかし添加量が多くなれば触媒成分が少な
くなり触媒の本質が失われ活性や強度が低下することか
ら、この添加量は１重量％以上、好ましくは５〜３０重
量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の範囲で行われ
る。
【００１３】本発明触媒の調製法は特に限定されるもの
ではなく、従来の流動層用触媒の調製法を踏襲できる。
即ち通常、先ず沈澱反応により触媒本体ケーキを製造
し、これをスラリー化し、次いで噴霧乾燥等の造粒操作
により流動触媒が得られる。難還元性物質の添加はこれ
らの工程の沈澱反応やスラリー化の段階で行われる。
ではなく、従来の流動層用触媒の調製法を踏襲できる。
即ち通常、先ず沈澱反応により触媒本体ケーキを製造
し、これをスラリー化し、次いで噴霧乾燥等の造粒操作
により流動触媒が得られる。難還元性物質の添加はこれ
らの工程の沈澱反応やスラリー化の段階で行われる。
【００１４】触媒活性成分の組成割合も特に限定されず
従来の触媒のものをそのまま適応できる。即ち先に引用
したメタノール合成用流動触媒およびその製造法に開示
された触媒においては、銅と亜鉛の割合は、原子比で
０．５〜２０：１、好ましくは０．８〜１５：１の範囲
であり、また触媒活性成分中のジルコニウム及び／又は
アルミニウムの含有は、酸化物に換算して３０〜７０重
量％である。
従来の触媒のものをそのまま適応できる。即ち先に引用
したメタノール合成用流動触媒およびその製造法に開示
された触媒においては、銅と亜鉛の割合は、原子比で
０．５〜２０：１、好ましくは０．８〜１５：１の範囲
であり、また触媒活性成分中のジルコニウム及び／又は
アルミニウムの含有は、酸化物に換算して３０〜７０重
量％である。
【００１５】触媒活性成分の原料源に特に制限はない
が、通常各々の塩類が使用される。例えば、銅、亜鉛、
ジルコニウム、アルミニウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
等があげられる。沈澱剤としては炭酸アルカリ、重炭酸
アルカリ、苛性アルカリ等が使用される。また、亜鉛、
アルミニウム、ジルコニウムについては酸化亜鉛、アル
ミナゾル、ジルコニアゾル等を使用することができる。
が、通常各々の塩類が使用される。例えば、銅、亜鉛、
ジルコニウム、アルミニウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
等があげられる。沈澱剤としては炭酸アルカリ、重炭酸
アルカリ、苛性アルカリ等が使用される。また、亜鉛、
アルミニウム、ジルコニウムについては酸化亜鉛、アル
ミナゾル、ジルコニアゾル等を使用することができる。
【００１６】流動触媒は通常球状であるので、その造粒
法は適当な濃度のスラリーを噴霧乾燥や油中滴下法など
の通常の手段が採用できる。この際のスラリー濃度は１
０〜５５重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で
ある。造粒物はそのままでも使用できるが、通常、焼成
を施して使用する。この焼成は空気雰囲気下、２５０〜
５００℃の温度で行われる。
法は適当な濃度のスラリーを噴霧乾燥や油中滴下法など
の通常の手段が採用できる。この際のスラリー濃度は１
０〜５５重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で
ある。造粒物はそのままでも使用できるが、通常、焼成
を施して使用する。この焼成は空気雰囲気下、２５０〜
５００℃の温度で行われる。
【００１７】本発明触媒によりメタノールを合成する際
の反応条件は、原料ガス中のＨ2 、ＣＯ及びＣＯ2 の濃
度や、触媒中の本体成分や銅の含有量等により異なる
が、反応圧力は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であり、反応温度は１５０〜
３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。また空
間速度は１０００〜８００００Ｈｒ-1の範囲にあり、触
媒粒子が十分流動するようなガス線速度とする必要があ
る。
の反応条件は、原料ガス中のＨ2 、ＣＯ及びＣＯ2 の濃
度や、触媒中の本体成分や銅の含有量等により異なる
が、反応圧力は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であり、反応温度は１５０〜
３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。また空
間速度は１０００〜８００００Ｈｒ-1の範囲にあり、触
媒粒子が十分流動するようなガス線速度とする必要があ
る。
【００１８】衝突による付着は粒子表面と対物の接触で
起こり、粒子表面に硬度の低い物質の存在すると、対物
への付着性が高くなる。従って付着性を改善するために
は粒子表面の構造を改質することが肝要であり、しかも
その改質に永続性をもたせることも極めて重要である。
従って触媒に添加する物質は、高い硬度を有すると共に
難還元性を有することが要求される。
起こり、粒子表面に硬度の低い物質の存在すると、対物
への付着性が高くなる。従って付着性を改善するために
は粒子表面の構造を改質することが肝要であり、しかも
その改質に永続性をもたせることも極めて重要である。
従って触媒に添加する物質は、高い硬度を有すると共に
難還元性を有することが要求される。
【００１９】また添加する難還元性物質は触媒中で単独
微粒子として存在することが重要である。この単独微粒
子は当然触媒粒子表面にも存在し、触媒粒子が対物と接
触した場合に付着性を減少させるのに有効となる。この
難還元性物質は触媒調製時にその微粒子を均一に分散さ
せることにより、触媒粒子にほぼ均一に分散し、付着性
が永続的に改善される。
微粒子として存在することが重要である。この単独微粒
子は当然触媒粒子表面にも存在し、触媒粒子が対物と接
触した場合に付着性を減少させるのに有効となる。この
難還元性物質は触媒調製時にその微粒子を均一に分散さ
せることにより、触媒粒子にほぼ均一に分散し、付着性
が永続的に改善される。
【００２０】一般に銅を含む触媒では、その粒子表面に
金属銅が存在することが外観観察によっても判別でき
る。この金属銅の結晶子径は触媒の調製及び処理条件に
より異なるが、通常５０から数１００Åである。このよ
うな微細な銅は、通常の銅粉（結晶子径＝１０００Å以
上）と異なり化学的のみならず物理的にも活性であるこ
とは良く知られている。しかしながらこのような微細な
銅は硬度が低く、このような銅を含む粒子の激しい衝突
により銅の対物への付着が避けられない。
金属銅が存在することが外観観察によっても判別でき
る。この金属銅の結晶子径は触媒の調製及び処理条件に
より異なるが、通常５０から数１００Åである。このよ
うな微細な銅は、通常の銅粉（結晶子径＝１０００Å以
上）と異なり化学的のみならず物理的にも活性であるこ
とは良く知られている。しかしながらこのような微細な
銅は硬度が低く、このような銅を含む粒子の激しい衝突
により銅の対物への付着が避けられない。
【００２１】従来の銅系触媒においてアルミナ等の難還
元性物質を含むものもあるが、これは難還元性物質を対
物付着成分である銅と極めて緊密な状態で存在させるこ
とにより触媒としての性能を高めるものであり、このよ
うな難還元性物質は上記のような付着抑制作用は極めて
弱い。即ち本発明では、難還元性物質の存在状態を変え
ることにより、新規な作用効果を付与できることを見い
出したものである。
元性物質を含むものもあるが、これは難還元性物質を対
物付着成分である銅と極めて緊密な状態で存在させるこ
とにより触媒としての性能を高めるものであり、このよ
うな難還元性物質は上記のような付着抑制作用は極めて
弱い。即ち本発明では、難還元性物質の存在状態を変え
ることにより、新規な作用効果を付与できることを見い
出したものである。
【００２２】本発明の流動触媒は気相流動層反応器のみ
でなく、液相流動層反応器においても用いることがで
き、メタノール合成に高性能な流動層用触媒を得ること
ができる。また本発明の流動触媒は他の反応、例えば液
相水素添加反応やメタノールの改質反応等にも用いるこ
ともできる。
でなく、液相流動層反応器においても用いることがで
き、メタノール合成に高性能な流動層用触媒を得ること
ができる。また本発明の流動触媒は他の反応、例えば液
相水素添加反応やメタノールの改質反応等にも用いるこ
ともできる。
【００２３】
【実施例】次に実施例、比較例及び試験例により本発明
を詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。なお各実施例及び比較例にお
ける触媒製造ではイオン交換水を用いた。
を詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。なお各実施例及び比較例にお
ける触媒製造ではイオン交換水を用いた。
【００２４】実施例１ 硝酸銅（３水塩）１２４．５Ｋｇを水７７０リットルに
溶解し、４０℃に保持する。次に重炭酸アンモニウム９
１．５Ｋｇを水９２０リットルに溶解し、４０℃とした
後攪拌下に、前記硝酸銅溶液を加え銅スラリーを調製す
る。一方、塩基性炭酸亜鉛を３００℃にて熱分解した酸
化亜鉛１４Ｋｇを水２００リットルに仕込、調製した酸
化亜鉛スラリーを前記銅スラリーに加え、炭酸ガスを３
ｍ3 ／Ｈｒの流速で、２時間吹き込む。この時に液温を
４０℃で６０分経過後、７０℃に昇温して３０分間保持
する。反応終了後、５０℃まで冷却する。
溶解し、４０℃に保持する。次に重炭酸アンモニウム９
１．５Ｋｇを水９２０リットルに溶解し、４０℃とした
後攪拌下に、前記硝酸銅溶液を加え銅スラリーを調製す
る。一方、塩基性炭酸亜鉛を３００℃にて熱分解した酸
化亜鉛１４Ｋｇを水２００リットルに仕込、調製した酸
化亜鉛スラリーを前記銅スラリーに加え、炭酸ガスを３
ｍ3 ／Ｈｒの流速で、２時間吹き込む。この時に液温を
４０℃で６０分経過後、７０℃に昇温して３０分間保持
する。反応終了後、５０℃まで冷却する。
【００２５】この銅−亜鉛化合物スラリーに、オキシ硝
酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2 ２５％含有）２２０Ｋｇ
を水４７０リットルに溶解した液（液温４０℃）と、重
炭酸アンモニウム７９．２Ｋｇを水１０００リットルに
溶解した液（液温４０℃）を攪拌下に添加して、その温
度で３０分保持する。その後、濾過、洗浄してケーキを
得る。得られたケーキの一部を１００℃で乾燥し、水分
６８％の水分とする。このケーキ７０Ｋｇに、添加物と
して平均粒子径２μｍのαアルミナ粉末（モース硬度
９）１．７Ｋｇを加える。この際アンモニアとして０．
０５重量％になるようにアンモニア水を添加して、噴霧
乾燥用のスラリー（固形分２３％）を調製する。これを
入口温度３８０℃、出口温度２００℃の熱風下に噴霧乾
燥し、平均粒径７０μｍの球状粉末を得る。これを３８
０℃で焼成し、触媒Ａとする。
酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2 ２５％含有）２２０Ｋｇ
を水４７０リットルに溶解した液（液温４０℃）と、重
炭酸アンモニウム７９．２Ｋｇを水１０００リットルに
溶解した液（液温４０℃）を攪拌下に添加して、その温
度で３０分保持する。その後、濾過、洗浄してケーキを
得る。得られたケーキの一部を１００℃で乾燥し、水分
６８％の水分とする。このケーキ７０Ｋｇに、添加物と
して平均粒子径２μｍのαアルミナ粉末（モース硬度
９）１．７Ｋｇを加える。この際アンモニアとして０．
０５重量％になるようにアンモニア水を添加して、噴霧
乾燥用のスラリー（固形分２３％）を調製する。これを
入口温度３８０℃、出口温度２００℃の熱風下に噴霧乾
燥し、平均粒径７０μｍの球状粉末を得る。これを３８
０℃で焼成し、触媒Ａとする。
【００２６】実施例２ 実施例１におけるαアルミナ粉末に変えて、クロミア粉
末（クロム酸アンモニウムの分解により調製、平均粒径
３μｍ、モース硬度６）を１．７Ｋｇを使用して実施例
１と同様に触媒を調製する。これを触媒Ｂとする。
末（クロム酸アンモニウムの分解により調製、平均粒径
３μｍ、モース硬度６）を１．７Ｋｇを使用して実施例
１と同様に触媒を調製する。これを触媒Ｂとする。
【００２７】実施例３ 実施例１におけるαアルミナ粉末に変えて、炭化珪素微
粉末（平均粒径２μｍ、モース硬度９）１．７Ｋｇを使
用して実施例１と同様に触媒を調製する。触媒Ｃとす
る。
粉末（平均粒径２μｍ、モース硬度９）１．７Ｋｇを使
用して実施例１と同様に触媒を調製する。触媒Ｃとす
る。
【００２８】実施例４ 実施例１におけるαアルミナ粉末に変えて、ＭｇＡｌ2
Ｏ4 スピネル微粉末（平均粒径２．７μｍ、モース硬度
８）１．７Ｋｇを使用して実施例１と同様に触媒を調製
する。これを触媒Ｄとする。
Ｏ4 スピネル微粉末（平均粒径２．７μｍ、モース硬度
８）１．７Ｋｇを使用して実施例１と同様に触媒を調製
する。これを触媒Ｄとする。
【００２９】実施例５ 実施例１におけるαアルミナ粉末に変えて、ヒドロキシ
アパタイト微粉末（平均粒径３．５μｍ、モース硬度
５）１．７Ｋｇを使用して実施例１と同様に触媒を調製
する。これを触媒Ｅとする。
アパタイト微粉末（平均粒径３．５μｍ、モース硬度
５）１．７Ｋｇを使用して実施例１と同様に触媒を調製
する。これを触媒Ｅとする。
【００３０】実施例６ 実施例１におけるαアルミナ粉末に変えて、次のように
して調製する。Ｚｎ−Ｃｒ（Ｚｎ／Ｃｒ原子比＝２）系
化合物を添加したＺｎＯスラリーとＣｒＯ3 水溶液から
調製した塩基性クロム酸亜鉛を水素にて４００℃で還元
後粉末化した。この粉末の平均粒径２μｍであり、難還
元性物質である。この粉末（モース硬度６）１．７Ｋｇ
をαアルミナ粉末に代えて添加してスラリー化した後、
実施例１と同様に触媒を調製する。これを触媒Ｆとす
る。
して調製する。Ｚｎ−Ｃｒ（Ｚｎ／Ｃｒ原子比＝２）系
化合物を添加したＺｎＯスラリーとＣｒＯ3 水溶液から
調製した塩基性クロム酸亜鉛を水素にて４００℃で還元
後粉末化した。この粉末の平均粒径２μｍであり、難還
元性物質である。この粉末（モース硬度６）１．７Ｋｇ
をαアルミナ粉末に代えて添加してスラリー化した後、
実施例１と同様に触媒を調製する。これを触媒Ｆとす
る。
【００３１】実施例７ 実施例１におけるαアルミナ粉末を３．４Ｋｇ（触媒中
の添加量２０重量％）を使用して実施例１と同様に触媒
を調製する。これを触媒Ｇとする。
の添加量２０重量％）を使用して実施例１と同様に触媒
を調製する。これを触媒Ｇとする。
【００３２】実施例８ 実施例１における触媒調製において、オキシ硝酸ジルコ
ニル水溶液と重炭酸アンモニウムに変えて、アルミナゾ
ル（Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％）の５５０Ｋｇと水１００リ
ットルを混合したアルミナ源（液温５０℃）を銅−亜鉛
化合物スラリー溶液攪拌下に加え、３０分間保持する。
次いで濾過、洗浄してケーキを得る。得られたケーキの
一部を１００℃で乾燥し、水分６９％の水分とする。こ
のケーキ１００Ｋｇを使用して、添加物として実施例１
と同様のαアルミナ微粉末２．３Ｋｇ（添加量１０重量
％）を加え、噴霧乾燥用スラリー（固形分２３％）を調
製する。これを実施例１と同様に処理して平均粒子径６
８μｍの触媒を得る。これを触媒Ｈとする。
ニル水溶液と重炭酸アンモニウムに変えて、アルミナゾ
ル（Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％）の５５０Ｋｇと水１００リ
ットルを混合したアルミナ源（液温５０℃）を銅−亜鉛
化合物スラリー溶液攪拌下に加え、３０分間保持する。
次いで濾過、洗浄してケーキを得る。得られたケーキの
一部を１００℃で乾燥し、水分６９％の水分とする。こ
のケーキ１００Ｋｇを使用して、添加物として実施例１
と同様のαアルミナ微粉末２．３Ｋｇ（添加量１０重量
％）を加え、噴霧乾燥用スラリー（固形分２３％）を調
製する。これを実施例１と同様に処理して平均粒子径６
８μｍの触媒を得る。これを触媒Ｈとする。
【００３３】比較例１ 実施例１における触媒調製において、添加物であるαア
ルミナ微粉末を添加しないでスラリーを調合し、実施例
１と同様に処理して平均粒子径７０μｍの触媒を得る。
これを触媒Ｉとする。
ルミナ微粉末を添加しないでスラリーを調合し、実施例
１と同様に処理して平均粒子径７０μｍの触媒を得る。
これを触媒Ｉとする。
【００３４】試験例１〜９（摩耗試験及び付着試験） 下部にフィルターを備えた内径２５ｍｍφのガラス製反
応器に触媒Ａ〜Ｉを１００ｍｌ充填し、反応器下部のフ
ィルターを通して窒素ガスを導入し１４０℃に保持し
た。次に窒素ガスを徐々に水素ガスに置き換えた後、２
４０℃に昇温し、３時間保持して還元を行う。還元終了
後、降温し窒素ガスで置換して、摩耗試験、付着試験の
ための試料とする。
応器に触媒Ａ〜Ｉを１００ｍｌ充填し、反応器下部のフ
ィルターを通して窒素ガスを導入し１４０℃に保持し
た。次に窒素ガスを徐々に水素ガスに置き換えた後、２
４０℃に昇温し、３時間保持して還元を行う。還元終了
後、降温し窒素ガスで置換して、摩耗試験、付着試験の
ための試料とする。
【００３５】次にこの試料を予め重量の測定されている
直径０．４ｍｍの小穴の開いたステンレス板を備え、窒
素ガス置換された内径２７ｍｍの肉厚ガラス管に５０ｇ
充填し、他は粒度分布測定用とする。ガラス管上部には
触媒粉末が飛散しないように、円筒濾紙を備えた排気管
を挿入する。下部の小穴より５１０リットル／Ｈｒの速
度で窒素ガスを１時間噴出させた後、窒素ガスを止めて
空気の微量を徐々に１５時間流しながら触媒を酸化す
る。下部ステンレス板を取り外し、この試験前後の板の
重量から次式により付着速度を求める。
直径０．４ｍｍの小穴の開いたステンレス板を備え、窒
素ガス置換された内径２７ｍｍの肉厚ガラス管に５０ｇ
充填し、他は粒度分布測定用とする。ガラス管上部には
触媒粉末が飛散しないように、円筒濾紙を備えた排気管
を挿入する。下部の小穴より５１０リットル／Ｈｒの速
度で窒素ガスを１時間噴出させた後、窒素ガスを止めて
空気の微量を徐々に１５時間流しながら触媒を酸化す
る。下部ステンレス板を取り外し、この試験前後の板の
重量から次式により付着速度を求める。
【００３６】
【化１】Ｒ＝（Ｄ−Ｅ）／Ｅ×１００（重量％／Ｈ） Ｒ；付着速度（重量％／Ｈ） Ｄ；試験後のステンレス板の重量（ｇ） Ｅ；試験前のステンレス板の重量（ｇ） また触媒は全量取り出し、音波式ハンドシフター（筒井
理化器械製ＳＷ−２０型）により測定し、次式により摩
耗速度を求める。
理化器械製ＳＷ−２０型）により測定し、次式により摩
耗速度を求める。
【００３７】
【化２】ＡＲ（−２０）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ＊１００（重
量％／Ｈ） ＡＲ（−４４）＝（Ｆ−Ｇ）／Ｈ＊１００（重量％／
Ｈ） ＡＲ（−２０）；２０μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％／Ｈ） ＡＲ（−４４）；４４μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％／Ｈ） Ａ；摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める２
０μｍ以下の粒子の割合（重量％） Ｂ；摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以下の粒子
の割合（重量％） Ｃ；摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以上の粒子
の割合（重量％） Ｆ；摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める４
４μｍ以下の粒子の割合（重量％） Ｇ；摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以下の粒子
の割合（重量％） Ｈ；摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以上の粒子
の割合（重量％） 以上による付着及び摩耗試験の結果を表１に示す。これ
より本発明の触媒は付着速度が著しく低下し、磨耗速度
の増加が小さいことが分かる。
量％／Ｈ） ＡＲ（−４４）＝（Ｆ−Ｇ）／Ｈ＊１００（重量％／
Ｈ） ＡＲ（−２０）；２０μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％／Ｈ） ＡＲ（−４４）；４４μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％／Ｈ） Ａ；摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める２
０μｍ以下の粒子の割合（重量％） Ｂ；摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以下の粒子
の割合（重量％） Ｃ；摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以上の粒子
の割合（重量％） Ｆ；摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める４
４μｍ以下の粒子の割合（重量％） Ｇ；摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以下の粒子
の割合（重量％） Ｈ；摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以上の粒子
の割合（重量％） 以上による付着及び摩耗試験の結果を表１に示す。これ
より本発明の触媒は付着速度が著しく低下し、磨耗速度
の増加が小さいことが分かる。
【００３８】
【表１】 ─────────────────────────────────── 触媒No. 付着速度、×１０-3 摩耗速度（重量％／Ｈ） （重量％／Ｈ） ＡＲ（−２０） ＡＲ（−４４） 試験例１ Ａ ０．３５ １０．２ １１．５ ２ Ｂ ０．４０ １０．７ １２．０ ３ Ｃ ０．２８ １１．０ １２．５ ４ Ｄ ０．３７ １０．８ １２．２ ５ Ｅ ０．５０ １１．８ １３．５ ６ Ｆ ０．３８ １０．３ １１．６ ７ Ｇ ０．２３ １２．５ １４．６ ８ Ｈ ０．６７ １３．２ １４．８ ９ Ｉ ５．５５ ９．７ １０．３ ──────────────────────────────────
【００３９】試験例１０〜１８（活性試験） 実施例１〜８及び比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｉの各１
００ｍｌを、下部に焼結金属製フィルターを備えた内径
３０ｍｍのステンレス製反応器に充填する。試験例１〜
９と同様に水素で還元した後、Ｈ2 ６７．３モル％、Ｃ
Ｏ ２４．１モル％、ＣＯ2 ６．６モル％、ＣＨ4 １．
５モル％、Ｎ2 ０．５モル％からなる合成ガスに切り換
えて活性試験を行った。反応条件は次の通りである。 反応温度 ２６０ （℃） 反応圧力 ７０ （ｋｇ／ｃｍ2 ） 空間速度 ２００００（１／Ｈ） 各試験例において添加された難還元物質と活性試験結果
を表２に示す。これより本発明触媒は、難還元物質の添
加による活性低下が小さいことが分かる。
００ｍｌを、下部に焼結金属製フィルターを備えた内径
３０ｍｍのステンレス製反応器に充填する。試験例１〜
９と同様に水素で還元した後、Ｈ2 ６７．３モル％、Ｃ
Ｏ ２４．１モル％、ＣＯ2 ６．６モル％、ＣＨ4 １．
５モル％、Ｎ2 ０．５モル％からなる合成ガスに切り換
えて活性試験を行った。反応条件は次の通りである。 反応温度 ２６０ （℃） 反応圧力 ７０ （ｋｇ／ｃｍ2 ） 空間速度 ２００００（１／Ｈ） 各試験例において添加された難還元物質と活性試験結果
を表２に示す。これより本発明触媒は、難還元物質の添
加による活性低下が小さいことが分かる。
【００４０】
【表２】 ─────────────────────────────────── 難還元性物質 反応管出口ガス中 触媒No. 名 称 添加量 メタノール濃度 重量％ モル％ 試験例１０ Ａ αアルミナ １０ １３．８ １１ Ｂ クロミア １０ １３．８ １２ Ｃ 炭化珪素 １０ １３．５ １３ Ｄ MgAlスピネル １０ １３．３ １４ Ｅ ヒドロキシアパタイト １０ １３．０ １５ Ｆ Zn-Cr 化合物 １０ １３．９ １６ Ｇ αアルミナ ２０ １２．５ １７ Ｈ αアルミナ １０ １２．０ １８ Ｉ 添加物なし ０ １４．７ ───────────────────────────────────
【００４１】
【発明の効果】実施例に示されるように、本発明による
触媒は付着量が大幅に減少し、その際の活性と摩耗性は
実用上差し支えない程度の低下である。即ち本発明によ
れば、現有触媒製造装置をそのまま使用して、付着性が
低く高性能な触媒を製造することができ、メタノール合
成用流動層触媒反応器における触媒の付着による反応器
の機能低下や反応率の低下を回避することができる。従
って本発明は実用上その工業的意義が極めて大きい。
触媒は付着量が大幅に減少し、その際の活性と摩耗性は
実用上差し支えない程度の低下である。即ち本発明によ
れば、現有触媒製造装置をそのまま使用して、付着性が
低く高性能な触媒を製造することができ、メタノール合
成用流動層触媒反応器における触媒の付着による反応器
の機能低下や反応率の低下を回避することができる。従
って本発明は実用上その工業的意義が極めて大きい。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 利康 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 田中 文生 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】モース硬度２以上の難還元性物質の微粒子
を１重量％以上含有することを特徴とするメタノール合
成用流動触媒 - 【請求項２】難還元性物質の平均粒子径が、０．５〜５
０μｍである請求項１のメタノール合成用流動触媒 - 【請求項３】活性成分として銅、亜鉛と、ジルコニウム
および／またはアルミニウムを含有する請求項１のメタ
ノール合成用流動触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5111859A JPH06320000A (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | メタノール合成用流動触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5111859A JPH06320000A (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | メタノール合成用流動触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06320000A true JPH06320000A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14571954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5111859A Pending JPH06320000A (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | メタノール合成用流動触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06320000A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001185192A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
| CN100335171C (zh) * | 2004-10-21 | 2007-09-05 | 北京大学 | 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 |
| JPWO2008149648A1 (ja) * | 2007-06-06 | 2010-08-19 | 宇部興産株式会社 | １，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
| WO2011048976A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| US9295978B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-03-29 | Basf Corporation | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP5111859A patent/JPH06320000A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001185192A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
| CN100335171C (zh) * | 2004-10-21 | 2007-09-05 | 北京大学 | 一种过渡金属－γ－Fe2O3纳米材料及其制备方法与应用 |
| JPWO2008149648A1 (ja) * | 2007-06-06 | 2010-08-19 | 宇部興産株式会社 | １，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの製造方法 |
| WO2011048976A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| CN102574109A (zh) * | 2009-10-23 | 2012-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 甲醇合成催化剂 |
| JP5716669B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-05-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
| US9295978B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-03-29 | Basf Corporation | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
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