JPH10272360A - メタノール合成用流動触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度が高く、かつ耐熱性に優れ、高い質のエ
ネルギーが回収できるメタノール合成反応条件でも好適
に使用しうるメタノール合成用流動触媒を、生産性よく
製造する方法を提供すること。 【解決手段】 銅，亜鉛及びジルコニウム化合物を主成
分とするメタノール合成用流動触媒を製造するに当た
り、各触媒成分と共に、その固形分に対し、0.１〜５重
量％のペクチン質を含有するスラリー組成物を造粒する
ことにより、メタノール合成用流動触媒を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール合成用
流動触媒の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、触
媒の強度及び生産性を高め、かつ高い質のエネルギーが
回収できるメタノール合成反応条件下で使用しうる耐熱
性に優れたメタノール合成用流動触媒を、効率よく製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、メタノール合成プロセスにおいて
は、大型化と、低コスト化を促進するためのエネルギー
原単位の低減を目的とした技術改良が行われている。こ
のようなメタノール合成プロセスの技術改良の一つとし
て、流動触媒を用いた合成反応の開発が行われており、
例えば特開昭６０−８４１４２号公報，特開昭６０−１
０６５３４号公報，特開昭６０−１２２０４０号公報，
特開昭６３−２０９７５４公報，特開昭６３−３１５４
１公報，特開平７−３９７５６公報などにメタノール合
成用流動触媒及びその製造方法が開示されている。一
方、流動層触媒反応器は、反応熱の速やかな移動を促進
して反応熱の回収効率を高めるので、メタノール合成の
反応率を高くすることができる上、反応装置の大型化に
有利であるとともに、反応熱を有効に回収してエネルギ
ー原単位を低減することができるなどの長所を有してい
る。このような流動層触媒反応器に用いられる触媒は、
活性，強度及び耐熱性に優れた性能が要求される。ま
た、大型装置で使用するために触媒量が大量となること
から、触媒の生産性も極めて重要な因子となる。

【０００３】流動触媒は、通常球状の粉末であるので、
これを得るための造粒方法として、噴霧乾燥法や油中滴
下法などが採用される。このような流動触媒の製造にお
いては、触媒成分（以下、原料ケーキということがあ
る）をスラリー化して造粒原料とするが、この造粒用の
スラリーの性状は、一般にその構成成分や組成及び調製
法などにより左右される。流動触媒の強度は、造粒の際
の諸条件によって大きく影響され、したがって、特に原
料ケーキのスラリー化工程におけるスラリーの性状、す
なわちスラリー濃度，スラリー流動性などの制御が重要
である。一般に、スラリー濃度（固形分濃度）が高いほ
ど、耐摩耗性が良く、強度の優れた触媒となり、また時
間当たりの生産性が高く、工業的な点からも優れた触媒
となる。したがって、このような条件を満たすための触
媒開発が積極的に行われている。このように、スラリー
濃度は高いほど有利である一方、スラリー濃度が高くな
れば、その流動性が乏しくなり、噴霧乾燥時の操作性、
すなわちスラリー移送などが円滑にできず、触媒の生産
性が低下するという好ましくない事態を招来する。した
がって、高スラリー濃度下での流動性の改善が要求され
ることとなる。このような改善として、例えば特開平７
−３９７５６号公報において、触媒成分に微量のナトリ
ウムを添加することが提案されている。

【０００４】一方、前述したように、流動層触媒反応器
においては、反応熱の回収率が高く、反応熱を有効に回
収することができ、この反応熱の有効回収により、エネ
ルギー原単位の低減が図られる。このような反応熱を回
収する場合、通常スチームとして回収され、そして回収
されたスチームは、エネルギー源として、種々の方面に
使用される。したがって、この回収スチームは、温度が
高いほど有利、即ち圧力の高いスチームほど有利である
ことは云うまでもない。このように、高いエネルギーの
スチームを回収するために、流動層触媒反応器では、必
然的に反応温度を高く保って運転が行われる。したがっ
て、この流動層触媒反応器に用いられる触媒は、高い温
度で使用されるので、活性，耐摩耗性はもとより、耐熱
性に優れることが強く要求される。そして、この耐熱性
は、耐久性を左右する重要な因子でもある。しかしなが
ら、前記特開平７−３９７５６号公報で提案されている
ように、ナトリムを添加するスラリー性状の改質法で調
製された触媒では、触媒の強度及び生産性の改善はみら
れるものの、高い質のエネルギーが回収できる合成反応
条件下では、性能的に必ずしも充分でないことが判明し
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、スラリー性状を改善して、強度及び生産性が
高く、かつ高い質のエネルギーが回収できるメタノール
合成反応条件下でも好適に使用しうる耐熱性に優れたメ
タノール合成用流動触媒を効率よく製造する方法を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スラリー
性状の改善について鋭意研究を重ねた結果、スラリー調
製の際に、ペクチン質を特定の割合で添加することによ
り、スラリー性状が改善され、前記目的を達成しうるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、銅，亜鉛及びジル
コニウム化合物を主成分とするメタノール合成用流動触
媒を製造するに当たり、各触媒成分と共に、その固形分
に対し、0.１〜５重量％のペクチン質を含有するスラリ
ー組成物を造粒することを特徴とするメタノール合成用
流動触媒の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法で得られる流動触媒
は、銅，亜鉛及びジルコニウム化合物を主成分とし、必
要に応じ、マグネシウム及び／又はアルミニウム化合物
を含有してなり、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水
素を主成分とする合成ガスからのメタノール合成用の流
動触媒である。本発明の方法は、上記触媒の調製におけ
る造粒工程で用いられるスラリーに、ペクチン質を添加
することを特徴とするものであって、このペクチン質
は、自然界の高等植物中に存在する多糖類であり、工業
的にはカンキツ類の果皮、リンゴカスなどから抽出して
製造されている。このものは、水に分散させると負に荷
電した親水コロイドとなることが知られており、そし
て、周囲の状況によっては複雑な動きをすることも知ら
れている。このペクチン質は多糖類、すなわち、炭水化
物誘導体であることから、メタノール合成反応に悪影響
を及ぼす元素は含まれていない。

【０００８】本発明においては、流動触媒の造粒時のス
ラリー調製で、このようなペクチン質を添加することに
より、スラリー性状が改善されるとともに、得られる触
媒の耐熱性が向上する。本発明における原料ケーキの調
製法及び造粒法については特に制限はなく、従来のメタ
ノール合成用流動触媒の調製において用いられている方
法を適用することができる。すなわち、通常は、まず触
媒成分の沈殿反応により原料ケーキを製造し、これに前
記のようにペクチン質を添加してスラリー化し、次いで
このスラリーを噴霧乾燥などにより、造粒することによ
って、流動触媒が得られる。本発明においては、原料ケ
ーキの主成分である銅，亜鉛及びジルコニウム化合物の
割合については特に制限はないが、例えば銅と亜鉛との
割合は、原子比で0.５：１〜２０：１の範囲が好まし
く、特に0.８：１〜１５：１の範囲が好ましい。また、
触媒成分中のジルコニウムの含有量は、各金属化合物の
酸化物基準で、３０〜７０重量％の範囲が好ましい。な
お、必要に応じ、副成分として、アルミニウム，ホウ
素，クロム，マグネシウム，ケイ素などの化合物を含有
させることができるが、これらの中で、アルミニウム及
び／又はマグネシウム化合物を含有させるのが好まし
い。アルミニウム化合物を含有させる場合には、その含
有量は、各金属化合物の酸化物基準で、0.５〜１０重量
％の範囲が好ましく、特に１〜５重量％の範囲が好まし
い。マグネシウム化合物を含有させる場合には、その含
有量は、マグネシウム原子が、亜鉛とマグネシウム原子
との合計量に対して、１０〜６０％の範囲になるような
量が好ましい。

【０００９】このような原料ケーキをスラリー化する際
に、スラリー性状改質剤として添加されるペクチン質
は、その由来については特に制限はなく、種々の天然物
から抽出、製造されたペクチンをそのまま使用すること
ができる。その添加量は、スラリー中の原料ケーキの固
形分に対して0.１〜５重量％の範囲である。この量が0.
１重量％未満ではスラリー性状の改善効果及び触媒の耐
熱性向上効果が充分に発揮されず、本発明の目的が達せ
られない。一方５重量％を超えるとその量の割には効果
の向上がみられず、むしろ耐熱性が低下する傾向がみら
れ、また経済的にも不利となる。スラリー性状の改善効
果、触媒の耐熱性向上効果及び経済性のバランスなどの
面から、このペクチン質の特に好ましい添加量は、スラ
リー中の原料ケーキの固形分に対して、0.２〜４重量％
の範囲である。このように、ペクチン質の添加により、
ナトリウム系のようなアルカリを使用することなく、ス
ラリーの粘性が低下し、そのため造粒に適したスラリー
濃度が高い場合には、スラリー濃度を約５重量％以上高
くすることができる。本発明においては、このスラリー
の濃度は、通常１５〜３０重量％の範囲である。このよ
うにして、性状の改質されたスラリーを造粒して得られ
る触媒は、流動触媒として不適な粒径２０μｍ以下の微
粉の含有量が減少し、触媒の生産性が向上するととも
に、耐摩耗性が向上するだけでなく、特に従来のアルカ
リ添加触媒に比べて耐熱性が向上する。

【００１０】このようにして調製された造粒物は、その
ままでも使用できるが、通常、焼成処理を施してから使
用する。この焼成処理は、一般に空気雰囲気下、２５０
〜５００℃程度の温度で行われる。この際、添加したペ
クチン質は酸化除去されるが、添加量が多く、酸化反応
熱の発生が多く予想される場合、焼成目標温度までゆっ
くり昇温させたり、目標温度より低い温度で、いったん
保持するなどして、ゆっくり酸化させ、急激な酸化反応
が生起しないようにするのが望ましい。このようにして
焼成した触媒は、通常還元処理したのち、メタノール合
成に使用される。この還元処理方法としては特に制限は
なく、従来公知の方法を用いることができる。本発明の
方法により得られた流動触媒を用いて、メタノールを合
成する際の反応条件としては、原料ガス中の水素の濃
度，一酸化炭素や二酸化炭素の濃度、触媒中の銅の含有
量などに応じて、適宜選定されるが、一般的には、反応
圧力は２０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 程度、好ましくは３０
〜２００ｋｇ／ｃｍ² であり、反応温度は１５０〜３５
０℃程度、好ましくは２００〜３００℃である。また、
ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜８００００ｈ
ｒ^-1程度であり、触媒粒子が充分に流動するようなガス
線速度とすることが肝要である。本発明の方法で得られ
た流動触媒は、気相流動層反応器のみでなく、液相流動
層反応器においても用いることができる。また、この触
媒は、粒子形状を変えることにより、固定床用触媒とし
ても用いることができ、さらに、他の反応、例えば液相
水素添加反応やメタノールの改質反応などにも用いるこ
とができる。

【００１１】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例及び試験例に
よりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例に
よりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び
比較例における触媒製造では、イオン交換水を用いた。
また、スラリー濃度（固形分濃度）は、赤外線水分計で
水分を測定し、固形分濃度を求めた。 実施例１ 硝酸銅（３水塩）６２ｋｇを水３９０リットルに溶解
し、４０℃に保持した。次に炭酸水素アンモニウム４4.
６ｋｇを水４６０リットルに溶解し、４０℃としたの
ち、攪拌下に、上記硝酸銅溶液を加えて、銅スラリーを
調製した。一方、塩基性炭酸亜鉛を３００℃にて熱分解
して得られた酸化亜鉛７ｋｇを水１００リットルに加え
て調製した酸化亜鉛スラリー（温度４０℃）を、前記銅
スラリーに加え、二酸化炭素ガスを1.５ｍ³ ／ｈｒの流
速で２時間吹込んだ。この際、液温４０℃で６０分間経
過後、８０℃に昇温して３０分間保持した。反応終了
後、５０℃まで冷却したのち、この銅−亜鉛化合物スラ
リーに、アルミナゾル（Ａｌ₂ Ｏ ₃１０重量％含有）１
６ｋｇを水１００リットルに分散したスラリーを添加し
て、銅−亜鉛−アルミニウム化合物スラリーを調製し
た。

【００１２】この銅−亜鉛−アルミニウム化合物スラリ
ーに、オキシ硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂ ２５重量
％含有）１１０ｋｇを水２４０リットルに溶解した液
（液温４０℃）と、炭酸水素アンモニウム３8.８ｋｇを
水５００リットルに溶解した液（液温４０℃）を攪拌下
に同時に添加して、温度４０℃で３０分間保持した。次
いで、その温度にて、マグネシウム原子が、マグネシウ
ムと亜鉛原子との合計量の３3.５％になるように、硝酸
マグネシクムと炭酸ナトリウムとから調製された塩基性
炭酸マグネシウムスラリーを添加して３０分間保持し
た。その後、ろ過、洗浄して、銅−亜鉛−ジルコニウム
−アルミニウム−マグネシウム化合物からなる原料ケー
キ約２１０ｋｇを得た。この原料ケーキの水分は６９重
量％であった。なお、このケーキの固形分中のナトリウ
ム及びアンモニア分の含有量は、それぞれ0.００２重量
％及び0.００８重量％であった。この原料ケーキ２０ｋ
ｇに、ペクチン（レモン由来）を固形分に対し1.０重量
％になるように添加して噴霧乾燥器に供給可能なスラリ
ーを調製した。このスラリー濃度（固形分濃度）は２0.
５重量％であった。このスラリーを噴霧乾燥して、平均
粒径６０μｍの球状粉末を得た。これを３８０℃で焼成
した。これを触媒Ａとする。

【００１３】実施例２ 実施例１において、ペクチンの添加量を固形分に対して
0.２重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。これを触媒Ｂとする。なお、ペクチンを添加して調
製したスラリーの濃度（固形分濃度）は１7.１重量％で
あった。 実施例３ 実施例１において、ペクチンの添加量を固形分に対して
0.５重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。これを触媒Ｃとする。なお、ペクチンを添加して調
製したスラリーの濃度（固形分濃度）は２0.０重量％で
あった。 実施例４ 実施例１において、ペクチンの添加量を固形分に対して
4.０重量％とした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。これを触媒Ｄとする。なお、ペクチンを添加して調
製したスラリーの濃度（固形分濃度）は２0.８重量％で
あった。 比較例１ 実施例１において、ペクチンを添加しなかったこと以外
は、実施例１と同様にして実施した。これを触媒Ｅとす
る。なお、この際のスラリー濃度（固形分濃度）は１4.
０重量％であった。

【００１４】実施例５ 特開平７−３９７５６号公報の実施例１に準拠して、原
料ケーキ調製した。硝酸銅（３水塩）６２ｋｇを水３９
０リットルに溶解し、４０℃に保持した。次に炭酸ナト
リウム２8.７ｋｇを水４６０リットルに溶解し、４０℃
としたのち、攪拌下に、上記硝酸銅溶液を加えて、銅ス
ラリーを調製した。一方、塩基性炭酸亜鉛を３００℃に
て熱分解して得られた酸化亜鉛７ｋｇを水１００リット
ルに加えて調製した酸化亜鉛スラリーを前記銅スラリー
に加え、二酸化炭素ガスを1.５ｍ³ ／ｈｒの流速で２時
間吹込んだ。この際、液温４０℃で６０分間経過後、７
０℃に昇温して３０分間保持した。反応終了後、５０℃
まで冷却したのち、この銅−亜鉛化合物スラリーに、オ
キシ硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂ ２５重量％含有）
１１０ｋｇを水２４０リットルに溶解した液（液温５０
℃）と炭酸ナトリウム２4.８ｋｇを水５００リットルに
溶解した液（液温５０℃）を攪拌下に添加して、その温
度で３０分間保持した。その後、ろ過、洗浄して銅−亜
鉛−ジルコニウム化合物から成るケーキを得た。このケ
ーキの水分は６8.２重量％であった。このケーキを使用
して、特開平７−３９７５６号公報の実施例５に準じ、
下記のようにして銅，亜鉛，ジルコニウム及びアルミニ
ウムから成る触媒を調製した。上記ケーキを使用して、
スラリーを調製する際に、アルミナゾル（日産化学社
製、＃２００）を、触媒中のアルミニウムの含有量が、
各金属化合物の酸化物基準で2.５重量％になるように、
またペクチンをケーキの固形分に対して1.０重量％とな
るように、それぞれ加えて、噴霧乾燥機に供給可能なス
ラリーを調製した。この際のスラリー濃度（固形分濃
度）は２7.５重量％であった。次に、このスラリーを、
実施例１と同様に処理して、触媒を調製した。これ触媒
Ｆとする。

【００１５】比較例２ 特開平７−３９７５６号公報の実施例５に準じて、触媒
を調製した。すなわち、本発明の実施例５で得られたケ
ーキを使用して、スラリーを調製した。このスラリーの
調製に際し、アルミナゾル（日産化学社製、＃２００）
と水酸化ナトリウムを、それぞれ、触媒中のアルミニウ
ム含有量が各金属化合物の酸化物基準で2.５重量％、ナ
トリウムの含有量が各金属化合物の酸化物基準で0.４重
量％となるように加えた。この際のスラリー濃度（固形
分濃度）は２7.０重量％であった。これを触媒Ｇとす
る。 比較例３ 特開平７−３９７５６号公報の比較例１に準じて、銅−
亜鉛−ジルコニウム化合物からなるケーキを調製した。
このケーキ中のナトリウム含有量は、各金属化合物の酸
化物基準で0.００８重量％であった。このケーキ使用し
て、ペクチンを添加しなかった以外は、本発明の実施例
５と同様にして、アルミナゾルを添加し、銅−亜鉛−ジ
ルコニウム−アルミニウム化合物からなる噴霧乾燥機に
供給可能なスラリーを調製した。このスラリーの濃度
（固形分濃度）は１3.０重量％であった。次に、このも
のを実施例１と同様に処理して触媒を調製した。これを
触媒Ｈとする。

【００１６】試験例１〜８活性試験 実施例１〜５及び比較例１〜３で調製した触媒Ａ〜Ｈそ
れぞれ１００ミリリットルを、下部に焼結金属製フィル
ターを備えた内径３０ｍｍのステンレス鋼製反応器に充
填した。この反応器下部のフィルターを通して窒素ガス
を導入し、１４０℃に保持した。次いで、窒素ガスを徐
々に水素ガスに置き換え、全部置き換えたのち、２４０
℃に昇温し、３時間保持して触媒の還元を行った。その
後、降温し、水素６7.３モル％、一酸化炭素２4.１モル
％、二酸化炭素6.６モル％、メタン1.５モル％及び窒素
0.５モル％からなる合成ガスに切り換え、活性試験を行
った。反応条件は次のとおりである。 反応温度２６０℃ 反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ² ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）２００００ｈｒ^-1 また、ここで、触媒寿命（耐熱性）を知るために、反応
温度を３６０℃に昇温し、１０時間メタノール合成を行
ったのち、再び反応温度を２６０℃としたときの触媒活
性、及び再び反応温度を３６０℃に昇温し、１０時間メ
タノール合成を行ったのち（計２０時間）、再び反応温
度を２６０℃としたときの触媒活性を測定した。それぞ
れにおける反応管出口ガス中のメタノール濃度を第１表
に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】試験例９〜１６摩耗試験 下部にフィルターを備えた内径２５ｍｍのガラス製反応
器に、実施例１〜５及び比較例１〜３で得た触媒Ａ〜Ｈ
それぞれ１００ミリリットルを充填し、反応器下部のフ
ィルターを通して窒素ガス導入し１４０℃に保持した。
次いで、窒素ガスを徐々に水素ガスに置き換え、全量置
き換えたのち、２４０℃に昇温し、３時間保持して還元
を行った。還元終了後、降温し窒素ガスで置換して、摩
耗試験のための試料とした。次に、この試料を、直径0.
４ｍｍの小穴の開いたステンレス鋼板を備え、窒素ガス
で置換された内径２７ｍｍの内厚ガラス管に５０ｇ充填
した。ガラス管上部には、触媒粉末が飛散しないよう
に、円筒ろ紙を備えた排気管を挿入した。下部の小穴よ
り、窒素ガスを５１０リットル／ｈｒの速度で１時間噴
出させたのち、窒素ガスを止めて、微量の空気を徐々に
１５時間流しながら、触媒を酸化した。

【００１９】酸化終了後、触媒を全量取り出し、音波式
ハンドシフター（筒井理化器械製ＳＷ−２０型）によ
り、粒度分布を測定し、次式により摩耗速度を求めた。 ＡＲ（−２０）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｃ〕×１００（重量％
・ｈｒ^-1） ＡＲ（−４４）＝〔（Ｆ−Ｇ）／Ｈ〕×１００（重量％
・ｈｒ^-1） ＡＲ（−２０）＝２０μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％・ｈｒ^-1） ＡＲ（−４４）＝４４μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％・ｈｒ^-1） Ａ：摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める２
０μｍ以下の粒子の割合（重量％） Ｂ：摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以下の粒子
の割合（重量％） Ｃ：摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍを超える粒
子の割合（重量％） Ｆ：摩耗試験後に回収された酸化触媒粒子中に占める４
４μｍ以下の粒子の割合（重量％） Ｇ：摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以下の粒子
の割合（重量％） Ｈ：摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍを超える粒
子の割合（重量％） 以上による摩耗試験結果を第２表に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒造粒時のス
ラリーの性状が改善され、触媒の生産性が高められると
ともに、強度が高く、かつ耐熱性に優れるメタノール合
成用触媒が効率よく得られる。この触媒は、高い質のエ
ネルギーが回収できるメタノール合成反応条件下でも好
適に使用することができる。したがって、本発明の方法
は、実用上、その工業的意義が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｂ 37/06 Ｃ０８Ｂ 37/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｌ 5/06 Ｃ０８Ｌ 5/06 (72)発明者 山上 浩司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 小沢 義久 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 渡辺 利康 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 山田 元 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 引田 覚 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅，亜鉛及びジルコニウム化合物を主成
   分とするメタノール合成用流動触媒を製造するに当た
   り、各触媒成分と共に、その固形分に対し、0.１〜５重
   量％のペクチン質を含有するスラリー組成物を造粒する
   ことを特徴とするメタノール合成用流動触媒の製造方
   法。
2. 【請求項２】 メタノール合成用流動触媒が、各金属化
   合物の酸化物基準で、ジルコニウム３０〜７０重量％を
   含有するものである請求項１記載のメタノール合成用流
   動触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 メタノール合成用流動触媒が、さらにマ
   グネシウム及び／又はアルミニウム化合物を含有するも
   のである請求項１又は２記載のメタノール合成用流動触
   媒の製造方法。