JPH06320006A

JPH06320006A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH06320006A
Application number: JP5108118A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 律安川; Katsumi Miyamoto; 勝見宮本
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤として
用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特
に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還
元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いるこ
となく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元すること
ができ、しかも、水分の存在下においても、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。【構成】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、固体
酸担体に酸化セリウムを担持させてなることを特徴とす
る。酸化セリウムの担持量は、５〜８０重量％の範囲で
あるが、好適には、２０〜５０重量％の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素又は含酸素有
機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用
触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される
排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する
のに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。また、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤
として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、
Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案さ
れている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。し
かしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分
な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に
水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウ
ムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、
一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する
場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素又は含酸素有機化合物を還元剤と
して用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、
特に、酸素及び水分の共存下においても、窒素酸化物が
炭化水素又は含酸素有機化合物と選択的に反応するた
め、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸
化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存
在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元
用触媒を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素又
は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接
触還元用触媒は、固体酸担体に酸化セリウムを担持させ
てなることを特徴とする。本発明における固体酸担体と
は、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示す
担体をいう。固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇
温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ
ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法に
よりなされる。固体酸担体としては、次に示すゼオライ
ト系固体酸担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることが
できる。

【０００６】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【０００７】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【０００８】

【化１】

【０００９】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜４０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１０】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１１】

【化２】

【００１２】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をランタンイオン（Ｌａ³⁺）、ガリウムイオ
ン（Ｇａ³⁺）、セリウムイオン（Ｃｅ⁴⁺）、チタンイオ
ン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）、スズイ
オン（Ｓｎ⁴⁺）等にて交換して得られるゼオライトを挙
げることができる。但し、上式中、Ｍ’はアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン又は水素イオンを示
し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価数である。）、ｑ／ｐ
≧５である。

【００１３】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳＯ₄ ^2-、ＺｒＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂／ＳＯ₄ ^2-等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中で
は、耐熱性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

【００１４】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１５】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００１６】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂Ｏ₃・（0.８〜1.２）・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００１７】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが用いられる。本発明における酸
化セリウムは、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₃、硝酸
セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）、酢酸セリウム（Ｃｅ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）等を空気中又は酸素雰囲気下で焼
成することによつて得ることができる。

【００１８】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）、（２）又は（３）の方法によつて調製すること
ができる。（１）固体酸担体を分散させたスリラー中にセリウムの
硝酸塩等の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコ
ール溶液を投入し、これらを中和或いは加水分解させる
か、又はスプレードライ法やフリーズドドライ法等によ
つて、固体酸担体にセリウムの水酸化物等の酸化セリウ
ムの前駆体を担持させ、次いで、濾過、水洗、リパルプ
を繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成する。（２）固体酸担体と別途調製した酸化セリウムとを遊星
ミル等によつて十分に湿式粉砕混合する。（３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体と
セリウムの硝酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコ
ール溶液とを均質に混合した溶液を中和又は加水分解さ
せる方法等によつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈
澱物を濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾
燥し、焼成する。

【００１９】酸化セリウムの好適な担持量は、酸化セリ
ウムと固体酸担体との総重量の５〜８０重量％の範囲で
ある。酸化セリウムの担持量が８０重量％を越えても、
そのような増量に応じた添加効果が得られないばかりで
なく、酸素が共存する反応系においては、酸素による炭
化水素や含酸素有機化合物の消耗が多くなる。一方、担
持量が５重量％よりも少ないときは、触媒の還元活性を
十分に向上させることができない。特に、本発明におい
ては、担持量が２０〜５０重量％であることが好まし
い。担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触
還元反応のＳＶ依存性が極めて小さいというすぐれた特
性を得ることができる。

【００２０】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、それ自体にて、ハニカム状、球状等
の種々の形状に成形することができる。この成形の際
に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダ
ー等を適宜配合してもよい。また、本発明による触媒
は、予め成形された不活性な基材上にウオツシユコート
法等によつて被覆担持させることもできる。上記基材と
しては、例えば、コージエライトのような粘土からなる
ハニカム構造体に担持させることができる。更に、必要
に応じて、従来、知られているその他の触媒の任意の調
製法によることもできる。

【００２１】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。

【００２２】また、含酸素有機化合物からなる還元剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、オクタノール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂等のカルボン酸エ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
等を好ましい例として挙げることができるが、しかし、
これらに限定されるものではない。このような含酸素有
機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二
種以上併用してもよい。また、前述した炭化水素と含酸
素有機化合物とを併用してもよい。

【００２３】上記還元剤としての炭化水素又は含酸素有
機化合物は、用いる具体的な炭化水素又は含酸素有機化
合物によつて異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル
比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。本発明に
おいて、還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、触媒が窒素酸化物に対して
十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２
を越えるときは、未反応の炭化水素又は含酸素有機化合
物の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処
理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。

【００２４】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００２５】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素有機化合物＜アルキン＜ア
ルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。
また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなる
に従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒
素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用す
る還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８０
０℃である。この温度領域においては、空間速度（Ｓ
Ｖ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させるこ
とが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２
００〜５００℃である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。（１）触媒の調製

【００２７】実施例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）8.０ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０℃
にて２４時間乾燥させたＨ型モルデナイト粉末（日本化
学製ＨＭ−２３）６０ｇを投入し、攪拌下、pH８に設定
したpHコントローラにてpHを調節しながら、１／１０規
定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成
して、水酸化セリウムを上記Ｈ型モルデナイト上に沈着
担持させた。

【００２８】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、水酸化セリウムを担持させたＨ型モルデナイト粉末
を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、５
００℃で３時間焼成し、酸化セリウムを担持率５重量％
にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。この触媒
をＡ−１という。

【００２９】実施例２実施例１において、硝酸セリウム３7.８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率２０
重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。こ
の触媒をＡ−２という。

【００３０】実施例３実施例１において、硝酸セリウム６4.９ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率３０
重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。こ
の触媒をＡ−３という。

【００３１】実施例４実施例１において、硝酸セリウム１０0.９ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率４
０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。
この触媒をＡ−４という。

【００３２】実施例５実施例１において、硝酸セリウム１５1.４ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率５
０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。
この触媒をＡ−５という。

【００３３】実施例６実施例１において、硝酸セリウム３５3.２ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率７
０重量％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。
この触媒をＡ−５という。

【００３４】実施例７実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、Ｈ−Ｚ
ＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比４０）粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＨ−ＺＳＭ−５粉末を得
た。この触媒をＡ−７という。

【００３５】実施例８実施例３において、Ｈ型モルデナイトに代えて、γ−ア
ルミナ粉末（住友化学製Ａ−１１）を用いた以外は、実
施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３０重量％
にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。この触媒をＡ
−８という。

【００３６】実施例９（Ｈ−Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シ
リカゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、先ず、硝
酸第二鉄9.２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００
ｇに溶解させた水溶液を、次いで、水酸化カリウム２2.
２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を、それぞれ約
３０分かけて滴下混合した。

【００３７】これに臭化テトラプロピルアンモニウム３
5.１９ｇを溶解混合させた。この混合物をオートクレー
ブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌混合した。反応生
成物を濾過分離後、水洗、乾燥し、更に、５００℃で３
時間、空気中にて焼成して、ＺＳＭ−５型のＦｅシリケ
ート（Ｋ交換体）を得た。このＦｅシリケート３０ｇを
濃度0.５モル／リットルの硝酸アンモニウム水溶液５０
０mlに加え、６０℃の油浴上で３時間攪拌した後、濾過
分離した。この操作を３回繰り返した後、濾過分離物を
水洗乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成
して、プロトン型Ｆｅシリケート（Ｈ−Ｆｅシリケー
ト）粉末を得た。

【００３８】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記Ｈ−Ｆｅシリケート粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＨ−Ｆｅシリケート粉末
を得た。この触媒をＡ−９という。

【００３９】実施例１０（ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸
第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌しな
がら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５6.３
ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。

【００４０】この液に、８５％リン酸５5.４ｇ、ジエチ
ルエタノールアミン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる混
合物を攪拌しながら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌
混合した。この液をオートクレープに仕込み、２００℃
で２５時間反応させた後、生成物を濾過分離し、水洗、
乾燥した。この後、５００℃で３時間空気で焼成してＭ
ＡＰＯ−５粉末を得た。このＭＡＰＯ−５粉末は、Ａ
ｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＣｕをそれぞれ１9.０重量％、１9.０
重量％、2.８重量％及び4.４重量％含有する組成のもの
であつた。

【００４１】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ＭＡＰＯ−５粉末を用いた以
外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率３
０重量％にて担持させたＭＡＰＯ−５粉末を得た。この
触媒をＡ−１０という。

【００４２】実施例１１（Ｚｒ−モルデナイトの調製）Ｎａモルデナイト（日本
化学社製ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル水
溶液（ＺｒＯ₂として１００ｇ／１濃度の水溶液）に浸
漬し、攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒ
とイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケ
ーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。この
ゼオライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３
重量％であり、また、比表面積は３９１m²／ｇであつ
た。

【００４３】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記Ｚｒ−モルデナイト粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたＺｒ−モルデナイト粉末
を得た。この触媒をＡ−１１という。

【００４４】実施例１２（シリカ−ジルコニアの調製）シリカゾルＯ型（日産化
学社製、ＳｉＯ₂として２０重量％濃度）１０0.０ｇと
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）９7.２０ｇを攪拌しな
がら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。こ
の液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌
を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、
濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時
間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニ
アの比表面積は２９７m²／ｇであつた。

【００４５】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記シリカ−ジルコニア粉末を用
いた以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担
持率３０重量％にて担持させたシリカ−ジルコニア粉末
を得た。この触媒をＡ−１２という。

【００４６】実施例１３（Ｌａ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中
に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０と
した。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリ
ーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）3.
１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるランタン
イオン（Ｌａ³⁺）水溶液を加え、ランタンイオン交換を
行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアン
モニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにし
て、所定量のランタンイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナ
イトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。

【００４７】この後、得られたスラリーから固形分を濾
取して、ランタンイオン担持率１重量％のランタンイオ
ン交換モルデナイト粉末を得た。

【００４８】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ランタンイオン交換モルデナ
イト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させたランタンイ
オン交換モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−１３
という。

【００４９】実施例１４（ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら
細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを
少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合
液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になる
まで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを
加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。

【００５０】次いで、水酸化テトラエチルアンモニウム
８1.６ｇを加え、十分に攪拌混合した。この混合物をオ
ートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた
後、生成物を濾過分離し、更に水洗、乾燥した後、５０
０℃で３時間、空気中で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得
た。このＳＡＰＯ−３４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞ
れ9.５重量％、１8.０重量％及び１9.０重量％含有する
ものであつた。

【００５１】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記ＳＡＰＯ−３４粉末を用いた
以外は、実施例３と同様にして、酸化セリウムを担持率
３０重量％にて担持させたＳＡＰＯ−３４粉末を得た。
この触媒をＡ−１４という。

【００５２】実施例１５実施例１において、硝酸セリウム3.０ｇ用いた以外は、
実施例１と同様にして、酸化セリウムを担持率２０重量
％にて担持させたＨ型モルデナイト粉末を得た。この触
媒をＡ−１５という。

【００５３】実施例１６実施例１において、硝酸セリウム６０5.５ｇをイオン交
換水３００mlに溶解させた以外は、実施例１と同様にし
て、酸化セリウムを担持率８０重量％にて担持させたＨ
型モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−１６とい
う。

【００５４】実施例１７（Ｃｅ−モルデナイトの調製）Ｈ型モルデナイト（日本
化学製ＨＭ−２３）１００ｇをイオン交換水２５０ml中
に投入し、これに（１＋５）塩酸を加えて、pHを6.０と
した。十分な攪拌下に、上記Ｈ型モルデナイトのスラリ
ーに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）3.
１ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるセリウムイ
オン（Ｃｅ³⁺）水溶液を加え、セリウムイオン交換を行
なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモ
ニア水を加えて、pHを6.０に維持した。このようにし
て、所定量のセリウムイオン水溶液を上記Ｈ型モルデナ
イトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。

【００５５】この後、得られたスラリーから固形分を濾
取して、セリウムイオン担持率１重量％のセリウムイオ
ン交換モルデナイト粉末を得た。

【００５６】（触媒の調製）実施例３において、Ｈ型モ
ルデナイトに代えて、上記セリウムイオン交換モルデナ
イト粉末を用いた以外は、実施例３と同様にして、酸化
セリウムを担持率３０重量％にて担持させたセリウムイ
オン交換モルデナイト粉末を得た。この触媒をＡ−１７
という。

【００５７】比較例１硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）１５1.４ｇ
をイオン交換水２００mlに溶解させた。この水溶液に、
攪拌下、pH８に設定したpHコントローラにてpHを調節し
ながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下し、滴下終
了後、１時間熟成して、水酸化セリウムを生成させた。

【００５８】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、水酸化セリウムを濾取し、これをイオン交換水にて
十分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、比表面
積４７m²／ｇを有する酸化セリウム粉末を得た。この触
媒をＢ−１という。

【００５９】比較例２Ｈ型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２３）自体を触媒
Ｂ−２とする。

【００６０】（２）触媒構造体の製作上記実施例１〜１７の触媒粉末、比較例Ｂ−１、２の触
媒粉末のそれぞれ６０ｇにシリカゾル６０mlを加え、遊
星ミルにて３０分間粉砕混合した後、イオン交換水にて
粘度を調整して、ウオツシユコート用スラリーとした。
このスラリーをピツチ1.２５mmのコージエライト製ハニ
カムにハニカム１ml当たりに0.９〜1.０ｇの割合にて塗
布し、乾燥させて、ハニカム触媒構造体を製作した。

【００６１】（３）評価試験上記した本発明による触媒（Ａ−１〜１７）及び比較例
の触媒（Ｂ−１及び２）を担持させたハニカム触媒構造
体を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガス
の窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率を
ケミカルルミネツセンス法にて求めた。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％還元剤５００ ppm 水６容量％窒素残部（２）空間速度１００００、２００００又は３０
０００（Ｈｒ^-1）（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃又は４５０℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による触媒は、いずれも窒素酸化物の窒素の除去率が
高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率
が低い。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還
元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、
排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することがで
き、更に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者宮本勝見埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸担体に酸化セリウムを担持させてな
ることを特徴とする炭化水素又は含酸素有機化合物を還
元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】酸化セリウムが５〜８０重量％の範囲で含
まれていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物
接触還元用触媒。