JPH0768180A

JPH0768180A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH0768180A
Application number: JP5217528A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 律安川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素
酸化物を効率よく窒素に還元することができ、しかも、
水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物
接触還元用触媒を提供する。【構成】本発明による炭化水素又は含酸素有機化合物を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、白
金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及
び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が固
体酸担体に担持率0.００１〜1.０重量％の範囲にて担持
されてなることを特徴とする。上記固体酸担体は、周期
律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶ
ｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオンによ
つて置換されているか、又は上記元素の酸化物を担持し
ていることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素又は含酸素有
機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用
触媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される
排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する
のに好適である窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し難いという問
題がある。

【０００４】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライト、アルミナ、Ｃｕイオン交換ＺＳＭ−５等
が提案されており、特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３０〜４０）が最適であるとされて
いる。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、
未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、
ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のア
ルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下す
るので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を
含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物
接触還元用触媒が要望されている。また、アルコール系
化合物を還元剤とするアルミナ触媒は、イオウ酸化物に
よつて活性が低下する。

【０００５】他方、白金系触媒も、既に知られている。
この白金系触媒は、耐熱性や耐イオウ酸化物性にはすぐ
れるが、窒素酸化物接触還元反応の生成物が窒素ではな
く、オゾン層破壊規制物質である酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）
である点に問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素を還元剤として用いる場合に、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素、イオウ酸
化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤
としての炭化水素又は含酸素有機化合物と選択的に反応
するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の
窒素酸化物を効率よく窒素に還元することができ、しか
も、水分の存在下においても、耐久性にすぐれる窒素酸
化物接触還元用触媒を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素又
は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接
触還元用触媒は、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、パラジウム及び金よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素が固体酸担体に担持率0.００１〜1.０重
量％の範囲にて担持されてなることを特徴とする。

【０００８】本発明において、上記白金、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び金よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を活性元素ということ
がある。本発明において、上記担持率は、0.０１〜0.５
重量％の範囲であることが好ましく、特に、0.０３〜0.
３重量％の範囲であることが好ましい。

【０００９】本発明による触媒が高い活性と選択性、更
には、窒素への還元選択性が高い理由については、固体
酸にて生成した炭化水素又は含酸素有機化合物の部分酸
化物が白金等の金属或いは金属酸化物上を被覆し、これ
が窒素酸化物とこれらの金属或いは金属酸化物上で高速
で反応するためであると考えられる。しかし、担持率が
0.００１重量％を下回るときは、反応率が低下し、他
方、担持率が1.０重量％を越えるときは、炭化水素が過
度に酸化されるので、選択性が低下する。

【００１０】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸
担体や酸化物系固体酸担体等を挙げることができる。

【００１１】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【００１２】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１３】

【化１】

【００１４】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜４０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１５】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂／ＳＯ₄ ^2-、ＺｒＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂／ＳＯ₄ ^2-等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等を挙げることができる。これらの中で
は、耐熱性の点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。

【００１６】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１７】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００１８】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂Ｏ₃・（0.８〜1.２）・Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００１９】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが用いられる。

【００２０】本発明においては、上記固体酸担体は、周
期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、Ｉ
Ｖｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素のイオンに
よつて置換されており（例えば、固体酸担体が酸型ゼオ
ライトであるとき、これを置換酸型ゼオライトというこ
とがある。）、前記活性元素を担持率0.１〜５重量％に
て担持してなるものであることが好ましい。また、本発
明においては、上記固体酸担体は、上記周期律表Ｉｂ、
ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、
ＶＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素の酸化物を担持してお
り、前記活性元素を担持率0.１〜１０重量％にて担持し
てなるものであることが好ましい。このような触媒は、
一層、選択性及び活性にすぐれている。

【００２１】上記周期律表上にて規定した元素を例示す
れば、周期律表第Ｉｂ族元素としては、例えば、Ｃｕ、
Ａｇ等を、第ＩＩｂ族元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｃ
ｄ等を、第ＩＩＩａ族元素としては、例えば、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｇｄ等を、第ＩＩＩｂ族元素としては、例え
ば、Ａｌ、Ｇａ等を、第ＩＶａ族元素としては、例え
ば、Ｔｉ、Ｚｒ等を、第ＩＶｂ族元素としては、例え
ば、Ｇｅ、Ｓｎ等を、第Ｖａ族元素としては、例えば、
Ｖ、Ｎｂ等を、第ＶＩａ族元素としては、例えば、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ等を、第ＶＩＩａ族元素としては、例え
ば、マンガン等を、また、第ＶＩＩＩ族元素としては、
例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を、それぞれ挙げることが
できる。

【００２２】従つて、上記置換酸型ゼオライトの例とし
て、例えば、ジルコニウムイオンにて置換されている酸
型モルデナイトや、ランタンイオンやガリウムイオン等
で置換されている置換酸型モルデナイトを挙げることが
できる。また、上記金属酸化物の代表例として、例え
ば、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化第二銅、酸化第
二鉄、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ガリウム、
酸化ゲルマニウム等を挙げることができる。

【００２３】一般に、触媒の活性成分を担体に担持させ
る方法は、従来より種々知られており、本発明による触
媒は、その担持させる方法によつて何ら限定されるもの
ではなく、例えば、含浸法、沈着法、析出沈殿法、イオ
ン交換法、又はこれらの組み合わせ等によつて担持させ
ることができる。しかし、本発明において、固体酸担体
に担持される白金等の活性元素からなる活性成分は、固
体酸担体上に高分散されることが好ましく、特に、細孔
内部に高分散されることが一層好ましい。このような触
媒を得るためには、イオン交換法に従つて担持させるこ
とが好ましい。

【００２４】本発明に従つて、前記周期律表の所定の元
素のイオンによつて置換されている固体酸担体に活性成
分が担持されてなる触媒（以下、便宜上、第２の触媒と
いうことがある。）は、例えば、固体酸担体にイオン交
換法によつて前記元素のイオンを担持させた後、イオン
交換法によつて更に前記活性成分を高分散させて、担持
させることによつて得ることができる。

【００２５】他方、本発明に従つて、前記周期律表の所
定の元素の酸化物を担持している固体酸担体に活性成分
が担持されてなる触媒（以下、便宜上、第３の触媒とい
うことがある。）は、例えば、固体酸担体に前記元素の
酸化物を含浸法や沈着法によつて担持させた後、イオン
交換法によつて、前記活性成分を高分散させて、担持さ
せることによつて得ることができる。

【００２６】特に、本発明においては、このようにして
得られた触媒をこの後、水素等によつて還元処理するこ
とが好ましい。上述したような方法によつて、本発明に
よれば、高い活性と選択性を有する窒素酸化物接触還元
用触媒を調製することができる。

【００２７】特に、本発明においては、炭化水素を還元
剤とする場合には、アルミナ及び／又は酸型ゼオライト
に白金、イリジウム、ルテニウム又は金を主成分とする
活性成分が担持されてなる触媒が好ましく、高空間速度
（ＳＶ）条件下では、アルミナ及び／又は酸型ゼオライ
トが前記周期律表上にて規定した元素のイオンによつて
置換されているか、又は酸型ゼオライトがこれら元素の
酸化物を担持しており、かかる担体に白金、イリジウ
ム、ルテニウム又は金を主成分とする活性成分が担持さ
れてなる触媒が好ましい。

【００２８】他方、含酸素有機化合物を還元剤とする場
合には、アルミナ及び／又は酸型ゼオライトに金を主成
分とする活性成分が担持されてなる触媒が好ましく、特
に、上記アルミナ及び／又は酸型ゼオライトが前記周期
律表上にて規定した元素のイオンによつて置換されてい
るか、又は酸型ゼオライトがこれら元素の酸化物を担持
しているとき、触媒は、一層高い選択性と活性とを有す
る。

【００２９】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、ペレツト状、球状等、
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。また、予め成形された基材上に
ウオツシユコート法等によつて被覆担持させることもで
きる。更に、従来、知られているその他の触媒の調製法
によることもできる。

【００３０】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、アセチレン、メチルアセチレン、１−
ブチン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、
ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブ
タン等の低級アルカン等が還元剤として好ましく用いら
れる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必
要に応じて二種以上併用してもよい。

【００３１】また、含酸素有機化合物からなる還元剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、オクタノール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂等のカルボン酸エ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
等を好ましい例として挙げることができるが、しかし、
これらに限定されるものではない。このような含酸素有
機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二
種以上併用してもよい。また、前述した炭化水素と含酸
素有機化合物とを併用してもよい。

【００３２】上記還元剤としての炭化水素又は含酸素有
機化合物は、用いる具体的な炭化水素又は含酸素有機化
合物によつて異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル
比にて、0.１〜２程度の範囲にて用いられる。本発明に
おいて、還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比に
て、0.１未満であるときは、触媒が窒素酸化物に対して
十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２
を越えるときは、未反応の炭化水素又は含酸素有機化合
物の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処
理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。

【００３３】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパテイキユ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パテイキユレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００３４】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素有機化合物＜アルキン＜ア
ルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。
また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなる
に従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒
素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用す
る還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８０
０℃である。この温度領域においては、空間速度（Ｓ
Ｖ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させるこ
とが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２
００〜５００℃である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３６】（１）触媒の調製実施例１塩化テトラアンミン白金（II）（Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄Ｃｌ₂
・Ｈ₂Ｏ）0.０５４ｇをイオン交換水５０mlに溶解させ
て、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺イオンの水溶液を調製した。
これを予め１２０℃にて２４時間乾燥させたペンタシル
型酸型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比２７、ＶＡ
ＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ−２７）６０ｇを含む水２
００mlに十分な攪拌下に加えて、上記〔Ｐｔ（ＮＨ
₃ )₄〕²⁺イオンと上記酸型ゼオライトにおける水素イオ
ンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、0.２重
量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に保持した。この
ようにして、所定量の塩化テトラアンミン白金（II）水
溶液を上記酸型ゼオライトを含む水に加えた後、７０℃
にて２時間攪拌した。

【００３７】次いで、このようにして、〔Ｐｔ（ＮＨ
₃ )₄〕²⁺イオンとイオン交換させた酸型ゼオライトを濾
過し、pH5.５の硝酸水溶液にて水洗し、１２０℃で１８
時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成して、白金0.
０５重量％を担持させた酸型ゼオライトを得た。更に、
この後、これを、窒素／水素（容量比４／１）混合気流
中、４００℃で１時間還元処理した。このようにして、
酸型ゼオライトに白金0.０５重量％が担持されてなる触
媒をＡ−１を得た。この触媒をシリカゲル（日産化学製
スノーテツクスＮ）を用いて直径２mmの球状体に成形し
た。

【００３８】実施例２実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.１
０８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペンタ
シル型酸型ゼオライトに白金0.１重量％が担持されてな
る触媒Ａ−２を得た。この触媒を実施例１と同様にし
て、直径２mmの球状体に成形した。

【００３９】実施例３実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.３
２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペンタ
シル型酸型ゼオライトに白金0.３重量％が担持されてな
る触媒Ａ−３を得た。この触媒を実施例１と同様にし
て、直径２mmの球状体に成形した。

【００４０】実施例４実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）0.５
４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペンタ
シル型酸型ゼオライトに白金0.５重量％が担持されてな
る触媒Ａ−４を得た。この触媒を実施例１と同様にし
て、直径２mmの球状体に成形した。

【００４１】実施例５実施例１において、塩化テトラアンミン白金（II）1.０
８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペンタ
シル型酸型ゼオライトに白金1.０重量％が担持されてな
る触媒Ａ−５を得た。この触媒を実施例１と同様にし
て、直径２mmの球状体に成形した。

【００４２】実施例６硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）２8.５ｇを
イオン交換水１００mlに溶解させた。これに予め１２０
℃にて２４時間乾燥させたペンタシル型酸型ゼオライト
（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比５５、ＶＡＷアルミニウムＡ
Ｇ社製ＳＭ−５５）６０ｇを投入し、３０分間放置し
て、上記硝酸セリウム溶液を上記酸型ゼオライトの細孔
内に十分に含浸させた。次いで、上記酸型ゼオライトを
濾取し、これを６重量％のアンモニア水２００mlに投入
し、１時間放置して、上記酸型ゼオライトの細孔内で硝
酸セリウムを中和加水分解させた。

【００４３】次いで、このようにして得られたセリウム
イオンを担持させた上記ゼオライトをイオン交換水で十
分に洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化セリ
ウムを担持率１０重量％にて担持させたゼオライトを得
た。この酸化セリウムを担持させたゼオライトをイオン
交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であ
つた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。

【００４４】別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.０
０５ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃ )₄〕²⁺イオン交換水溶液を調製し、これを上記酸化
セリウムを担持させたゼオライトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕²⁺とゼオライト又
は酸化セリウムにおける水素イオンとを交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定量の塩
化テトラアンミン白金（II）水溶液を加えた後、７０℃
にて２時間攪拌した。

【００４５】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化セリウム担持ゼオライトを濾取し、pH5.５の硝酸水
溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５
００℃で４時間焼成して、ゼオライトに酸化セリウム１
０重量％と白金0.０５重量％を担持させた。以下、実施
例１と同様にして、触媒Ａ−６を調製し、これを実施例
１と同様にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００４６】実施例７塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ濃度）2.３８ml
をイオン交換水５０mlに溶解させて、塩化金イオン（Ａ
ｕＣｌ₄ ^-) の水溶液を調製した。予め１２０℃にて２
４時間乾燥させたγ−アルミナ（住友化学製Ａ−１１）
６０ｇを含む水中に十分な攪拌下に上記塩化金イオン水
溶液を加えて、更に攪拌を続け、上記塩化金イオンをγ
−アルミナ上に吸着させた。

【００４７】次いで、このようにして、塩化金イオンを
吸着させたγ−アルミナを濾取し、イオン交換水にて十
分に洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５００
℃で４時間焼成して、金0.０５重量％を担持させてなる
アルミナを触媒Ａ−７として得た。この触媒を実施例１
と同様にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００４８】実施例８塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ濃度）4.７６ml
を用いた以外は、実施例７と同様にして、金0.１０重量
％を担持させてなるアルミナを触媒Ａ−８として得た。
この触媒を実施例１と同様にして、直径２mmの球状体に
成形した。

【００４９】実施例９塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ濃度）２3.８ml
を用いた以外は、実施例７と同様にして、金0.５０重量
％を担持させてなるアルミナを触媒Ａ−９として得た。
この触媒を実施例１と同様にして、直径２mmの球状体に
成形した。

【００５０】実施例１０塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ濃度）2.３８ml
をイオン交換水５０mlに溶解させて、塩化金イオン（Ａ
ｕＣｌ₄ ^-) の水溶液を調製した。予め１２０℃にて２
４時間乾燥させたＨ型ＺＳＭ−５（日本化学製ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３0.４）６０ｇを含む水中に十分
な攪拌下に上記塩化金イオン水溶液を加えて、更に攪拌
を続け、上記塩化金イオンを上記Ｈ型ＺＳＭ−５上に吸
着させた。

【００５１】次いで、このようにして、塩化金イオンを
吸着させたＨ型ＺＳＭ−５を濾取し、イオン交換水にて
十分に洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５０
０℃で４時間焼成して、金0.０５重量％を担持させてな
るＨ型ＺＳＭ−５を触媒Ａ−１０として得た。この触媒
を実施例１と同様にして、直径２mmの球状体に成形し
た。

【００５２】実施例１１塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ濃度）4.７６ml
を用いた以外は、実施例７と同様にして、金0.１０重量
％を担持させてなるＨ型ＺＳＭ−５を触媒Ａ−１１とし
て得た。この触媒を実施例１と同様にして、直径２mmの
球状体に成形した。

【００５３】実施例１２塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ濃度）２3.８ml
を用いた以外は、実施例７と同様にして、金0.５０重量
％を担持させてなるＨ型ＺＳＭ−５を触媒Ａ−１２とし
て得た。この触媒を実施例１と同様にして、直径２mmの
球状体に成形した。

【００５４】実施例１３（Ｚｒ−モルデナイトの調製）酸型モルデナイト（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１６、日本化学社製ＨＭ−２３）１
００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂として１００
ｇ／ｌ濃度）に浸漬し、攪拌しながら、７０℃に１時間
保持し、水素イオンをジルコニウムイオンとイオン交換
させた。濾過、水洗して得たゼオライトケーキを乾燥さ
せた後、６５０℃で４時間焼成した。このゼオライト
（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含量は3.３重量％であ
り、また、比表面積は３９１m²／ｇであつた。

【００５５】このようにして、ジルコニウムイオンを担
持させたモルデナイトをイオン交換水２５０ml中に投入
した。別に、塩化テトラアンミン白金（II）0.３２４ｇ
と塩化金酸水溶液（金として１2.６ｇ／ｌ）2.３８mlを
イオン交換水５０mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃ )₄〕
²⁺イオン水溶液を調製し、これを上記ジルコニウムイオ
ンを担持させたモルデナイトを含む水溶液に十分な攪拌
下に加えた。

【００５６】このようにして得た混合物をヤマト製噴霧
乾燥器ＧＢ−２２を用いて噴霧乾燥させた後、５００℃
で４時間焼成し、更に、窒素／水素（４／１容量比）混
合気流中、４００℃で１時間還元処理して、かくして、
Ｚｒ−モルデナイトに白金0.３重量％及び金0.０５重量
％を担持させた触媒をＡ−１３を得た。この触媒を実施
例１と同様にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００５７】実施例１４（Ｌａ−モルデナイトの調製）酸型モルデナイト（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１６、日本化学社製ＨＭ−２３）１
００ｇをイオン交換水２５０ml中に投入し、これに（１
＋５）塩酸を加えて、pHを6.０とした。

【００５８】十分な攪拌下に、上記酸型モルデナイトの
スラリーに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂
Ｏ）3.１２ｇをイオン交換水５０mlに溶解させてなるラ
ンタンイオン（Ｌａ³⁺）水溶液を加え、ランタンイオン
交換を行なつた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％
のアンモニア水を加え、pHを6.０に維持した。このよう
にして、所定量のランタンイオン水溶液を上記酸型モル
デナイトのスラリーに加えた後、２時間攪拌を続けた。

【００５９】この後、得られたスラリーから固形分を濾
取して、ランタンイオン担持率１重量％のランタンイオ
ン交換モルデナイト粉末を得た。この後、実施例３と同
様にして、Ｌａ−モルデナイトに白金0.３重量％を担持
させた触媒をＡ−１４を得た。この触媒を実施例１と同
様にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００６０】実施例１５（Ｃｕ−モルデナイトの調製）硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）
₂・３Ｈ₂Ｏ）2.２８ｇをイオン交換水５０mlに溶解さ
せて、銅イオン（Ｃｕ²⁺）水溶液を調製した。この水溶
液に、実施例１０において用いたと同じ酸型モルデナイ
ト粉末６０ｇを投入し、攪拌しながら、７０℃に１時間
保持し、水素イオンを銅イオン（Ｃｕ²⁺）とイオン交換
させた。

【００６１】次いで、濾取、水洗して得たケーキを乾燥
させた後、６５０℃で４時間焼成した。得られたＣｕ−
モルデナイトにおける銅含量は0.８０重量％であつた。
このようにして得られたＣｕ−モルデナイトを用いて、
実施例３と同様にして、Ｃｕ−モルデナイトに白金0.３
重量％を担持させてなる触媒Ａ−１５を得た。この触媒
を実施例１と同様にして、直径２mmの球状体に成形し
た。

【００６２】実施例１６五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）8.７２ｇをエタノール５０
mlに溶解させて、ニオブイオン（Ｎｂ⁵⁺）のエタノール
溶液を調製した。このエタノール溶液に、実施例１にお
いて用いたと同じペンタシル型酸型ゼオライト６０ｇを
投入し、加温しつつ、攪拌して、エタノールを蒸発させ
た。得られた乾固物を１２０℃で１８時間加熱乾燥させ
た後、５００℃で３時間焼成して、上記酸型ゼオライト
に酸化ニオブをニオブ換算にて担持率５重量％にて担持
させた。以下、実施例１４と同様にして、ゼオライトに
酸化ニオブ５重量％と白金0.３重量％を担持させた触媒
Ａ−１６を得た。この触媒を実施例１と同様にして、直
径２mmの球状体に成形した。

【００６３】実施例１７実施例１におけると同じペンタシル型酸型ゼオライト
（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比５５）をイオン交換水２５０m
l中に投入した。このときのpHは3.０であつた。別に、
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）0.０６ｇを0.１Ｎ塩酸に
溶解させて、ルテニウムイオン（Ｒｕ³⁺）水溶液を調製
し、これを上記ゼオライトを含む水溶液に十分な攪拌下
に加えて、Ｒｕ³⁺とゼオライトにおける水素イオンとを
交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２重量％のア
ンモニア水を加え、pHを3.０に維持した。このようにし
て、所定量の塩化ルテニウムの塩酸水溶液を加えた後、
７０℃にて２時間攪拌した。この後、実施例１と同様に
して、ゼオライトにルテニウム0.０５重量％を担持させ
てなる触媒Ａ−１７を得た。この触媒を実施例１と同様
にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００６４】実施例１８硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）５9.６ｇをイオン交換水１００mlに溶解
させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたペ
ンタシル型酸型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比５
５）６０ｇを投入し、３０分間放置して、上記硝酸ガリ
ウム溶液をゼオライトの細孔内に十分に含浸させた。次
いで、このゼオライトを上記溶液から濾取し、６重量％
のアンモニア水２００mlに投入し、１時間放置して、ゼ
オライトの細孔内で硝酸ガリウムを中和加水分解させ
た。

【００６５】次いで、このようにして得られたガリウム
イオンを担持させたゼオライトをイオン交換水で十分に
洗浄した後、５００℃で３時間焼成して、酸化ガリウム
を担持率１０重量％にて担持させたゼオライトを得た。
この酸化ガリウムを担持させたゼオライトをイオン交換
水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.１であつ
た。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.５とし
た。

【００６６】これをシリカゾルを用いて、実施例１と同
様にして、直径２mmの球状体に成形した。別に、塩化テ
トラアンミン白金（II）0.１０８ｇをイオン交換水５０
mlに溶解させて、〔Ｐｔ（ＮＨ₃)₄〕²⁺イオン交換水溶
液を調製し、これを上記酸化ガリウムを担持させたゼオ
ライトを含む水溶液に十分な攪拌下に加えて、〔Ｐｔ
（ＮＨ₃)₄〕²⁺とアルミナ又は酸化ガリウムにおける水
素イオンとを交換させた。この間、pHの低下に伴つて、
２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５に維持した。
このようにして、所定の塩化テトラアンミン白金（II）
水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００６７】次いで、このようにしてイオン交換させた
酸化ガリウム担持ゼオライトを濾過し、pH5.５の硝酸水
溶液にて水洗し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、５
００℃で４時間焼成して、ゼオライトに酸化ガリウム１
０重量％と白金0.１重量％を担持させてなる触媒Ａ−１
８を得た。この触媒を実施例１と同様にして、直径２mm
の球状体に成形した。

【００６８】実施例１９四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄）５0.０ｇをエタノー
ル１０５mlに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４
時間乾燥させたペンタシル型酸型ゼオライト（ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃比５５）６０ｇを投入し、３０分間乾燥デ
シケータ中に放置して、上記四塩化ゲルマニウム溶液を
ゼオライトの細孔内に十分に含浸させた。

【００６９】以下、実施例６と同様にして、酸化ゲルマ
ニウムを担持率２０重量％にて担持させたゼオライトを
得た。この酸化ゲルマニウムを担持させたゼオライトを
イオン交換水２５０ml中に投入した。このときのpHは7.
１であつた。これに１／１０Ｎの硝酸を加えて、pHを5.
５とした。

【００７０】別に、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）0.０
５０ｇをイオン交換水５０mlに溶解させて、パラジウム
イオン（Ｐｄ²⁺）水溶液を調製し、これを上記酸化ゲル
マニウムを担持させたゼオライトを含む水溶液に十分な
攪拌下に加えて、パラジウムイオンとゼオライト又は酸
化ゲルマニウムにおける水素イオンとを交換させた。こ
の間、pHの低下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加
え、pHを5.５に維持した。このようにして、所定の塩化
パラジウム水溶液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌し
た。この後、実施例１と同様にして、ゼオライトに酸化
ゲルマニウム２０重量％とパラジウム0.０５重量％を担
持させてなる触媒Ａ−１９を得た。この触媒を実施例１
と同様にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００７１】実施例２０（Ｆｅ−ゼオライトの調製）硝酸第二鉄（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）2.１７ｇをイオン交換水５０mlに
溶解させて、第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）水溶液を調製し
た。この水溶液に実施例５で用いたと同じペンタシル型
酸型ゼオライト６０ｇを投入し、攪拌しながら、７０℃
に１時間保持し、水素イオンと第二鉄イオンとをイオン
交換させた。これを濾取、水洗し、かくして、得られた
ゼオライトケーキを乾燥させた後、５００℃で３時間焼
成して、第二鉄イオン0.５重量％をイオン交換させたＦ
ｅ−ゼオライトを得た。

【００７２】塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒ
ｈとして３7.２４重量％）0.１６１ｇをイオン交換水５
０mlに溶解させて、ロジウムイオン（Ｒｈ³⁺）水溶液を
調製し、これを上記Ｆｅ−ゼオライトを含む水溶液中に
十分な攪拌下に加えて、Ｒｈ ³⁺イオンとゼオライトにお
ける水素イオンとをイオン交換させた。この間、pHの低
下に伴つて、２重量％のアンモニア水を加え、pHを5.５
に維持した。このようにして、所定の塩化ロジウム水溶
液を加えた後、７０℃にて２時間攪拌した。

【００７３】この後、実施例１と同様にして、ゼオライ
トに第二鉄イオン0.５重量％及びロジウムイオン0.１重
量％を担持させてなる触媒Ａ−２０を得た。この触媒を
実施例１と同様にして、直径２mmの球状体に成形した。

【００７４】実施例２１硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｇａとして
１8.９重量％）１1.８１ｇをイオン交換水１００mlに溶
解させた。

【００７５】酸型モルデナイト（日本化学製ＨＭ−２
３）６０ｇを含む温度７０℃、pH2.５に調節したスラリ
ー中に上記硝酸ガリウムの水溶液を十分な攪拌下に加え
て、イオン交換させた。この間、pHの低下に伴つて、２
重量％のアンモニア水を加え、pHを2.５に維持した。こ
のようにして、所定の硝酸ガリウム水溶液を加えた後、
２時間攪拌した。

【００７６】次いで、このようにしてイオン交換させた
ガリウムイオン交換モルデナイトを濾過し、イオン交換
水にて洗浄し、１２０℃で１８時間乾燥させた後、７０
０℃にて５時間焼成した。このようにして、Ｇａイオン
3.５重量％を担持させたモルデナイトを得た。

【００７７】別に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄、塩化
イリジウムとして９8.９重量％）0.１０５ｇを８０℃の
イオン交換水１００ml中に投入し、溶解させた。これに
上記のモルデナイトを投入し、３０分間放置して、モル
デナイトの細孔内に十分に含浸させた後、これを濾取し
た。

【００７８】このモルデナイトを１０重量％のヒドラジ
ン水溶液２００ml中に投入し、還元処理し、再度、濾
取、水洗した後、１２０℃で１８時間乾燥させた。これ
を５００℃にて３時間焼成して、イリジウム0.１重量％
を担持させたＧａイオン交換モルデナイトを触媒Ａ−２
１として得た。この触媒を実施例１と同様にして、直径
２mmの球状体に成形した。

【００７９】比較例１ペンタシル型酸型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
２７、ＶＡＷアルミニウムＡＧ社製ＳＭ−２７）をシリ
カゾル（日産化学製スノーテツクスＮ）をバインダーと
して用いて、直径２mmの球状体に成形した。これを１２
０℃で１８時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し
て、触媒Ｂ−１を得た。

【００８０】比較例２塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）1.５９ｇをイ
オン交換水１００mlに溶解させた。これに直径２mmのγ
−アルミナ（住友化学製ＮＫ３２４）１００mlを投入
し、１時間放置した後、γ−アルミナから過剰の溶液を
除去した。次いで、γ−アルミナを１２０℃で１８時間
乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、更に、窒素／
水素（４／１）混合気流中、４００℃で１時間還元処理
した。かくして、γ−アルミナに白金2.０重量％を担持
させた触媒をＢ−２を得た。

【００８１】（２）評価試験上記した本発明による触媒（Ａ−１〜２１）及び比較例
の触媒（Ｂ−１、２）を用いて、下記の試験条件にて、
窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒
素の生成率をガスクロマトグラフイーにて求めた。窒素
の生成率は、（反応器の入口における窒素酸化物量／反
応器の出口における窒素量）×１００（％）で定義され
る。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ５００ ppm Ｏ₂ １０容量％ＳＯ₂ １００ ppm 還元剤５００ ppm 水６容量％ヘリウム残部（２）空間速度１００００又は２００００（Ｈｒ
^-1）（３）反応温度２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃又は４００℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素の生成率が高い
のに対して、比較例による触媒は、総じて、窒素の生成
率が低い。

【００８５】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素又は含酸素有機化合物を還
元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、
酸素、イオウ酸化物及び水分の共存下においても、排ガ
ス中の窒素酸化物を広い温度範囲において効率よく窒素
に接触還元することができ、更に、耐久性にすぐれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム及び金よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素が固体酸担体に担持率0.００１〜1.０重量
％の範囲にて担持されてなることを特徴とする炭化水素
又は含酸素有機化合物を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒。
【請求項２】固体酸担体が周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩ
Ｉａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又は
ＶＩＩＩ族の元素のイオンによつて置換されている請求
項１記載の窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項３】固体酸担体が周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩ
Ｉａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩａ又は
ＶＩＩＩ族の元素の酸化物を担持している請求項１記載
の窒素酸化物接触還元用触媒。