JPH063200A - 高分子感温体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は電気採暖具等の可撓性の温度センサ
や感温ヒータに用いる感温体に関するもので、感温特性
および耐熱性、耐湿性に優れた高分子感温体を提供する
ことを目的とする。 【構成】 ポリアミドにイミダゾール系またはアンモニ
ウム塩系より選ばれた少なくとも一種の過塩素酸化合物
と亜リン酸エステル系化合物と、リン酸およびヒンダー
ドフェノール系耐熱安定剤のうち少なくとも１種類以上
を有し、さらにサリチロイルヒドラジドを配合した組成
物より構成され、高温度検出性と優れた耐熱性、耐湿性
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気採暖具等の可撓性
の温度センサや感温ヒータに用いる高分子感温体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子感温体は、一般に一対の巻
き線電極間に配設され、可撓性線状の温度センサや感熱
ヒータとして用いられている。この高分子感温体として
は、ナイロン１２や特開昭５５−１００６９３号公報に
開示されている変性ナイロン１１（ＡＴＯ−ＣＨＩＭＩ
Ｅ社製、商品名「リルサンＮナイロン」）等のポリアミ
ド組成物が用いられ、その静電容量や抵抗値あるいはイ
ンピーダンス等の温度変化が利用され、温度センサの機
能を果たしている。さらに特公昭６０−４８０８１号公
報には、亜リン酸エステルを熱劣化改良剤として添加し
たポリアミド組成物、特開昭６４−３０２０３号公報に
は、銅不活性化剤とフェノール系酸化防止剤を添加した
イオン伝導性感熱組成物、特開平２−１６４００５号公
報には、過塩素酸塩とトリアゾール系不活性化剤を添加
したポリ塩化ビニル感熱組成物の例が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ナイロン１２
は一般ナイロンに比べて吸湿率が低い点で優れている
が、温度センサとして用いる場合は湿度による感温特性
の変動を受けるため、正確な温度検知が困難な場合が多
い。また特開昭５５−１００６９３号公報に開示の変性
ポリアミドにおいてはインピーダンスの温度依存性が小
さいため温度検出感度が低く、また耐熱安定性が不十分
である、あるいは湿度による感温特性の変動低減がそれ
ほど大きくない等の問題点があった。さらに特公昭４８
−４８０８１号公報、特開昭６４−３０２０３号公報、
特開平２−１６４００５号公報における感熱組成物にお
いても同様の問題点があった。

【０００４】本発明は、インピーダンスの温度依存性が
大きく、耐熱安定性に優れかつ湿度による感温特性の変
動が少ない高分子感温体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミドに
イミダゾール系、またはアンモニウム塩系の少なくとも
１種の過塩素酸塩と、リン濃度が３〜２０重量％で分子
量が２００〜５,0００の亜リン酸エステル系化合物と、
リン酸およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤のうち
少なくとも１種類と、サリチロイルヒドラジドとを配合
した組成物を感温体として用いる。

【０００６】

【作用】一般に、高分子感温体は、一対の銅あるいは銅
合金の巻線電極間に配設されて、可撓性線状の温度セン
サや感熱ヒータとして用いられる。これら温度センサや
感熱ヒータとしての耐熱安定性は、高分子感温体自体の
安定性と巻線電極の表面状態により決まる。本発明のポ
リアミド組成物を用いた場合、巻線電極の加熱などによ
る高温酸化は、高分子感温体中のリン酸およびヒンダー
ドフェノール系耐熱安定剤のうち少なくとも１種類の化
合物とサリチロイルヒドラジドの存在により著しく抑制
され、かつ過塩素酸化合物のもつイオンキャリヤー性に
より著しくインピーダンスの温度依存性を高め、熱的に
安定なものとする。しかもテトラフェニル・ジプロピレ
ングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ
（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイ
トおよび水添フェノールＡ・ペンタエリスリトールホス
ファイトポリマーの様に高分子量でかつリン濃度の高い
ジホスファイトまたはテトラホスファイトあるいはホス
ファイト系ポリマーのもつ酸化防止性と還元防錆作用に
よる効果により熱劣化性が著しく相乗的に抑制され、そ
の表面状態を良好に保つ。これはポリアミドの中のアミ
ド結合が、亜リン酸エステルによって保護されるためと
考えられる。リン濃度が低いとこの効果は低く、また高
すぎても実用的でない。リン濃度３〜２０重量％で効果
があるが、望ましくは５〜１５重量％で最も良い値を示
す。また分子量が低いと高温で揮発しやすく、効果の持
続性に乏しい。また５,0００を越えると分散が難しくな
るので、望ましくは３００〜３,5００が実用的である。
このような過塩素酸塩とホスファイト及びヒンダードフ
ェノールまたはリン酸の存在下でサリチロイルヒドラジ
ドを入れることにより、防錆と酸化防止が相乗的に可能
となる。この組み合わせは作用が重複してもお互いに疎
外されるものでなく、加算されて相乗作用を持つ。従っ
て高分子感温体と巻線電極との接触状態をも良好にし、
高分子感温体の熱安定性を向上させ、温度センサや感熱
ヒータとして耐熱安定性を著しく増すと考えられる。さ
らにフェノール化合物のアルデヒド重縮合体の配合によ
り強力な吸湿防止作用を付与することができる。フェノ
ール系化合物はポリアミドと相溶性がよく、ポリアミド
中で水素結合サイトに水分子の代わりに配位して吸湿性
を低減させ、湿度による感温特性の変動を低減させる。
またそのアミド基への作用により感温性を増大する効果
もある。

【０００７】

【実施例】本発明におけるポリアミドとしては耐湿性に
優れた、ナイロン１２、変性ポリアミド１１、ポリエー
テルアミド、ダイマー酸含有アミドを選んだ。これらポ
リマーのインピーダンスの温度依存性を高める導電性付
与剤として、熱安定性の高いイミダゾール系およびアン
モニウム塩系の過塩素酸塩が適する。イミダゾール系化
合物としては２−ヘプタデセニル−２−イミダゾリン−
１−エタノール過塩素酸塩を選び、またアンモニウム塩
としてラウロイルアミノ・プロピルジメチル・ヒドロキ
シエチルパークロレート、オクチルジメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムパークロレートを選択した。また酸
化防止性と還元防錆作用を相乗的に高める構成として、
ホスファイトとしてテトラフェニル・ジプロピレングリ
コールジホスファイト（分子量５６６、リン濃度１０.9
重量％）、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタ
エリスリトールテトラホスファイト（分子量１,4２４、
リン濃度８.7重量％）、水添ビスフェノールＡ・ペンタ
エリスリトールホスファイトポリマー（分子量２,5００
〜３,1００、リン濃度１３.8重量％）を選んだ。さらに
銅線の防錆性とナイロン感温組成物の耐熱性を高めるた
めに、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラ
ジドが添加される。また防錆性と耐熱性の向上のために
リン酸を選んだ。さらに酸化防止性を高めるためにヒン
ダードフェノールとしてペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（３，５ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕（ＣＨＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製、商品名
「イルガノックス１０１０」）を選択した。またフェノ
ール系化合物のアルデヒド重縮合体としては、ｐ−オキ
シ安息香酸オクチルエステルおよびｐ−オキシ安息香酸
イソステアリルエステルの各ホルムアルデヒド重縮合体
を選択した。試料は実施例、比較例とも組成比がナイロ
ン１００重量部に対して添加剤は０.5〜１５重量部とし
てこれらを配合し、押し出し機により混練した後、加熱
プレスで約７０×７０mm、厚さ１mmのシートに成形し、
その両面に銀塗布面電極を設けて作成した。インピーダ
ンスの温度依存性は、４０〜８０℃におけるサーミスタ
Ｂ定数で表した。また耐熱安定性は８０℃における初期
のインピーダンスと１５０℃で１,0００時間加熱空気老
化をさせた後のインピーダンスとの温度差（ΔＴ_z ）で
表した。なお４０〜８０℃におけるサーミスタＢ定数は
４０℃におけるインピーダンスＺ₄₀および８０℃におけ
るインピーダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出し
た。また吸湿による感温特性の変動は試料乾燥時のイン
ピーダンス温度特性と温度４５℃、相対湿度８０％で１
６８時間で吸湿時のインピーダンス温度特性との温度差
（ΔＴ_w ）として表した。

【０００８】これらの結果を（表１）、（表２）に示
す。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】本発明の過塩素酸化合物には、ラウロイル
アミノ・プロピルジメチル・ヒドロキシエチルパークロ
レート、オクチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムパークロレート、２−ヘプタデセニル−２−イミダゾ
リン−１−エタノール過塩素酸塩が用いられ、感熱性、
耐熱性に寄与している。また亜リン酸エステルとして
は、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファ
イト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラフォスファイト、水添ビスフェノール
Ａ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーが用い
られ、耐熱性、防錆作用に寄与している。

【００１２】またデカメチレンジカルボン酸ジサリチロ
イルヒドラジドが用いられ、防錆性と耐熱性の向上に寄
与している。さらにリン酸は、防錆性と耐熱性の向上に
寄与しており、ヒンダードフェノールとしてペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加す
ることにより耐熱酸化防止性能を相乗的に向上させる。
ヒンダードフェノールとしてはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチル
エステル等であってもよい。これら上記の組み合わせ
が、相乗的に効果を発揮する。また、フェノール系化合
物のアルデヒド重縮合体には、ｐ−オキシ安息香酸オク
チルエステル−アルデヒド重縮合体およびｐ−オキシ安
息香酸イソステアリルエステル−ホルムアルデヒド重縮
合体が相溶性および耐湿性の点で優れているが、ｐ−オ
キシ安息香酸アルキルエステル以外にｐ−ドデシルフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸ノ
ニルエステル等のアルデヒド重縮合体であってもよい。
これらは、ポリアミドに対し、５〜３０重量部配合され
る。５重量部より少ないと効果が低く、３０重量部より
多いとマトリックスの性質を著しく損なう。

【００１３】

【発明の効果】以上のように本発明のアンモニウム塩系
またはイミダゾール系の過塩素酸塩、分子量とリン濃度
が適当な値をもつ亜リン酸エステル化合物と、リン酸お
よびヒンダードフェノール系耐熱安定剤の併用によっ
て、サーミスタＢ定数が向上し、機械的強度や電気特性
の熱による変動が低減し、長期的に安定なものとなる。
さらにサリチロイルヒドラジドにより耐熱性、防錆性、
耐湿性が相乗的に可能となるために、多くの実用的な用
途を拡大させることができる。従って、温度検知感度が
高く、かつ耐熱性および耐湿性の良い高分子感温体を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＬＢ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＵ 9286−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 29/28 (72)発明者 山崎 忠孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 伊藤 雅彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミドに、イミダゾール系またはアン
   モニウム塩系より選ばれた少なくとも一種の過塩素酸塩
   と、リン濃度が３〜２０重量％で分子量が２００〜５,0
   ００の亜リン酸エステル化合物と、リン酸およびヒンダ
   ードフェノール系耐熱安定剤のうち少なくとも１種とサ
   リチロイルヒドラジドを配合したポリアミド組成物より
   なる高分子感温体。
2. 【請求項２】亜リン酸エステルが、テトラフェニル・ジ
   プロピレングリコールジホスファイトまたはテトラフェ
   ニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラ
   ホスファイトまたは水添フェノールＡ・ペンタエリスリ
   トールホスファイトポリマーより選ばれた少なくとも一
   種である請求項１に記載の高分子感温体。
3. 【請求項３】ポリアミド組成物が、フェノール系化合物
   のアルデヒド重縮合体を含んでなる請求項１に記載の高
   分子感温体。
4. 【請求項４】フェノール系化合物のアルデヒド重縮合体
   がオキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルフェノー
   ルおよびハロゲン化フェノールよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のホルムアルデヒド重縮合体である請求
   項３に記載の高分子感温体。
5. 【請求項５】ポリアミドが、下記（ａ）〜（ｅ）よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
   の高分子感温体。 （ａ）ポリウンデカンアミド （ｂ）ポリドデカンアミド （ｃ）ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
   ドのＮ−アルキル置換アミド共重合体 （ｄ）ポリウンデカンアミドあるいはポリドデカンアミ
   ドのエーテルアミド共重合体 （ｅ）ダイマー酸含有ポリアミド