JPH06321507A - 水可溶性無機硫化物を含む水性流を相当する硫酸塩に選択的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 〔目的〕環境汚染の原因となる工業用排水中に含まれる
有害物質である硫化物を極めて高い変換率で有用な硫酸
塩に変換し、有害物を除去すると共に有用物質を得る方
法を提供することを目的とする。 〔構成〕本発明は水可溶性、無機硫化物を含む水性流を
空気又は酸素を１２以下のｐＨ、酸対硫黄モル比が５：
１以上で９５％以上が硫酸塩に変換する酸化条件下で金
属フタロシアニン酸化触媒と接触させることにより処理
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の技術分野は水可溶性無機
硫化物を含む水性流の処理である。特に、本発明は水可
溶性、無機硫化物を含む水性流を相当する硫化物に対し
少くとも９５％の硫酸塩に選択的に変換する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，６７２，８３６には水可
溶性、無機硫化物を含む水性流を水性流と酸素を硫化物
のモル当り０．５モル以下の量で比較的低圧および温度
の酸化条件で第１の酸化触媒と接触させて水可溶性ポリ
硫化物を含む流出液流を選択的に生成し、そして後ポリ
硫化物含有流出液流と酸素を第１ステップで用いた量よ
り少ない量で硫黄の融点以上又は等しい温度、液相中の
流出液流の少くとも一部が保持されるに十分な圧力で第
２酸化触媒と接触させて液体硫黄及び実質的に硫化物の
ない処理水流を製造する方法が開示されている。上記
３，６７２，８３６の特許の発明は主製造物は硫黄であ
る。そしてこの特許では相当する硫酸塩に高変換、高選
択性で製造し得ることは何ら言及していない。

【０００３】米国特許第３，０２９，２０２には硫黄不
純物を含む排水を不純物硫黄とフタロシアニン触媒と上
昇空気と冷却塔中の降下水下で接触させて処理する方法
が開示されている。しかし硫黄不純物の一部は硫酸塩に
変換され、硫黄不純物は主として相当するチオ硫酸塩に
変換される。種々の工業的適用において、大量の水が炭
化水素留分の生成、流の蒸留、熱交換及び防腐性物質の
希釈に用いられる。多くの廃棄される不純物は硫化水
素、メルカプタン及びチオフェノール類である。石油精
製所の規模の大型化及び精製操作の工程の多さ、水中の
不純物の量が増大し廃水を隣接流に廃棄させる時海上環
境上有害である。

【０００４】石油精製所からの廃水中の不純物は硫化ア
ンモニウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、メルカプ
タン及び硫化水素を含んでいる。これらの不純物は水の
多量の僅かな部分であるが、硫化物は隣接する流に廃棄
した場合は酸素を消費しそして水中の必要酸素を奪う。
従って、当該技術において常に水性廃流から水可溶性無
機硫化物を除去する研究が行われている。本発明におい
て、水可溶性無機硫化物を適切な酸化条件下で実質的に
酸素の要求のない形に硫化物を変換する触媒処理によっ
て相当する硫酸塩に選択的に変換する新規方法を見出し
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水可溶性、無
機硫化物を含む水性流をこの水性流と空気又は酸素を１
２以下のｐＨ、酸素対硫黄のモル比が５：１以上で無機
硫化物の９５％以上が相当する硫酸塩に変換する酸化条
件下で金属フタロシアニン酸化触媒と接触させることに
より処理する方法を提供するものである。本発明の一つ
の広い実施態様は水可溶性無機硫化物を含む水性流を次
の工程よりなる方法によって相当する硫酸塩を選択的に
製造する、（ａ）該水性流を約１２以下のｐＨにおい
て、そして酸素対硫黄のモル比が５：１以上で金属フタ
ロシアニン酸化触媒と該無機硫化物の少なくとも９５％
が相当する硫酸塩に選択的に変換される選択された酸化
条件において接触させる；そして（ｂ）実質的に硫化物
を含まない処理水性流を回収する。他の本発明の実施態
様は水性原料流、酸化触媒及び酸化操作条件等詳細な説
明に記載されるものを包含する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】現代工業社会に支払われ
る費用の一部として、極めて多量の無機硫化物の水性溶
液が製造過程で生ずる。また多種類の工業原料の多くか
ら製造されることに支払われる。特に、硫化物塩を含む
水性溶液は化学、石油、鋼、製造ガス、天然ガス、紙パ
ルプ及び同種の工業の多くの経済的有用な工業的方法の
副生物である。これらの硫化物塩を含んだ水性溶液は元
は一般に廃水流と見なし低廉なコストで廃棄していた。
多くの場合、最近はこれらの廃棄流を下水道系又は付近
の流及び／又は湖及び湾に廃棄することを支持されてい
る。水の汚染の社会的問題が生じこれらの流を直接廃棄
することはできなくなった。事実、これらの流は実質的
に化学的酸素要求を有している硫化物塩を含んでいるか
らそして実質的に水汚染の問題の原因となる、そして政
府のこの主の廃棄流の廃棄の厳格な規制がある。多くの
場合これらの廃棄流は製造され、更に硫化物含有水流が
生成水に最小量を含むように工業的工程に再循環させて
廃棄流を回収することが要望されている。例えば、石油
工業において、水流は典型的に流出装置をハイドロレフ
ァイン、ハイドロクラッキング、触媒クラッキングのよ
うな炭化水素変換方法等と組合わせて導入して硫化アン
モニウムを除く方法が使用されている。これらの方法に
水流を注入するための目的はこれら有害な硫化アンモニ
ウム塩が炭化水素変換工程からの冷流出流の方法に用い
られる熱交換装置中で形成され除去される。この装置か
ら除去されない場合は、これらの塩はその中に集められ
そしてそこを通る流出流で制限される。これらの廃棄流
は反応性による危険性のある硫化物塩を含むから実質的
に汚染危険がある。更に加えるに、硫化物は酸化促進細
菌に対し毒性がありそして実質的に微生物化学的酸素要
求を有する。そしてアンモニアは海生生物の過剰生育を
導く栄養分である。

【０００７】他の実施例は一般に水性アルカリ溶液又は
水性アンモニア生溶液である適当な洗浄溶液を硫化水素
を含んだガスの混合物から硫化水素を除くことを目的と
したものである。洗浄溶液は硫化水素と反応して硫化物
塩を生成し、そして得られた溶液は再生又は廃棄しなけ
ればならない。これらの最終硫化物溶液は典型的に本発
明の方法により処理することができる。それによって硫
化物は硫酸塩を含んだ水性溶液に変換され、得られた処
理溶液の微生物的酸素要求は最小となり、本質的に硫化
物を含まない水流が得られ好適に再使用される。これら
の水性流に存在する水化溶性無機硫化物には一般に硫化
アンモニウム又は水硫化物のような共通の塩、硫化ナト
リウム又は水硫化ナトリウム、硫化カリウム又は水硫化
カリウムのようなアルカリ金属硫化物、硫化カルシウム
又は水硫化カルシウムのようなアルカリ土金属硫化物；
及びこれらの類似化合物が存在する。この場合、硫化水
素は極性であるため、溶解促進剤がなくてもある程度水
性溶液にとける。例えば、２０℃及び１気圧（１０１ｋ
Ｐａ）で水硫化物の２．５ｍｌが水１ｍｌに溶ける。こ
のように、硫化水素は水可溶性無機硫化物である。 〔０００８〕本質的に硫黄値の全てを硫酸塩に選択的に
変換するために水溶性硫化物を含むこれらの水性流を処
理するための方法を今回見出した。この点において、本
発明の本質的特徴はポリ硫化物、硫黄元素又は他の硫黄
化合物の生成を避けて硫酸塩を選択的に製造する酸化条
件の利用である。本方法の主要な導入流である水溶性硫
化物を含む水性流はこの種の水廃棄問題に直面した工業
的方法の１又はそれ以上で生成される。典型的には、こ
の流中に存在する水可溶性無機硫化物は次の群の１又は
それ以上から選ばれる、１）硫化水素、２）硫化又は水
硫化アンモニウム、３）硫化又は水硫化ナトリウム、硫
化又は水硫化カリウムのような硫化又は水硫化アルカリ
金属化合物、４）カルシウム、ストロンチウム又はバリ
ウムの硫化又は水硫化物及びそれらと同類物のような硫
化又は水硫化アルカリ土金属化合物。同様に、これらの
水性流中に存在する硫化物の量は水中の特定塩の溶解限
度以上極めて広範囲に変えることができる。典型的に、
第１工程に導入する廃棄流に含まれる水可溶性硫化物の
量はこの流の硫黄当量として０．０１〜２０重量％であ
る。例えば、ハイドロクラックキングプラントからの典
型的廃棄流は硫化アンモニウムとして６重量％硫黄を含
んでいる。

〔０００９〕本発明の方法の主要の反応剤は酸素であ
る。これはそれ自体で又は他の比較的不活性ガスとの混
合物の何れかの適宜の形態で用いられる。一般に、経済
的要因により、本発明の酸化工程における必要酸素の供
給源として空気流が好適に用いられる。本発明に用いら
れる酸素の量は原料に含まれる硫化物の全てを完全に酸
化するため原料硫化物に対し少なくとも５：１及び好適
にはそれ以上のモル比で供給される。 〔００１０〕本発明の酸化工程で使用される触媒は一般
的に導入水性流中に含まれる水可溶性硫化物を効果的に
実質的に完全に変換し得る適当な酸化触媒である。酸化
工程に対する触媒の特に好適なクラスはそれ自体又は適
宜の多孔性担体系材料に担持される形態で使用される金
属フタロシアニンである。金属フタロシアニンに対する
好適な担体材料の例は前に使用され又は使用されなかっ
た木炭又は骨炭のような炭素、アルミナ、シリカ、ジル
コニア、けいそう土、ボーキサイト、柱状クレイ及びハ
イシリカゼオライトのような天然又は合成的に製造され
た耐火性無機酸化物及び活性炭素及び他の同様な活性炭
素担体である。酸化工程で使用するための好適な酸化触
媒は金属性フタロシアニン化合物を活性炭素のような適
当な多孔性担体材料と組み合わせたものである。特に好
適な金属フタロシアニン化合物は金属イオングループ及
びバナジウムが含まれる。他の金属フタロシアニン化合
物は銅、モリブデン、マンガン又はタングステンのそれ
らが含まれる。最も良好な結果は一般に金属フタロシア
ニンがコバルトフタロシアニン化合物である時に得られ
る。更に、金属フタロシアニンの好適な誘導体はスルホ
ン酸誘導体及びカルボキシル化誘導体が含まれ、モノス
ルホン酸塩、及びポリスルホン酸塩の誘導体が好適であ
る。担体と組合わせたフタロシアニン化合物の量は触媒
的効果を奏する如何なる量でもよい。しかし、金属フタ
ロシアニン触媒の高活性を奏するため、良好な結果は一
般にこの成分の０．００１〜５重量％、最高の結果は
０．０１〜２重量％の場合に得られる。酸素付加反応工
程は固体触媒と液流及びガス流を接触させるための技術
が教示する如何なる方法も実施できるが、好適なシステ
ムは固体酸化触媒の固定床を処理域中に配置する。水性
導入流は後そこを上昇、旋回、降下流の何れかで通す、
そして、酸素又は空気流はそこに水性廃棄流に対し同方
向又は反対方向流として通す。好適な方法は酸化工程に
対して降下流及び同方向流である。 〔００１１〕本発明によれば、酸化工程は処理域におい
て水性導入流と酸素を上記型の酸化触媒床と１２以下の
ｐＨ及び酸素対硫黄モル比５：１以上を含む条件で接触
する。他の好適な操作条件は２５７°Ｆ（１２５℃）〜
３４７°Ｆ（１７５℃）及び好適には２８４°Ｆ （１
４０℃）〜３２０°Ｆ （１６０℃）の温度、１ｐｓｉ
ｇ（１０８ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３５５０ｋＰ
ａ）及び好適には１ｐｓｉｇ（１０８ｋＰａ）〜２００
ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）の圧力、及び液空間時速
（水性廃棄流を触媒床の全容量により分けられた反応域
の時間当りの容量割合で定義する）は０．０５〜２０ｈ
ｒ^１好適には０．１〜３ｈｒ^１の範囲から選ばれる。好
適な圧力は酸化工程に用いられる選ばれた温度で液相中
に水を保持するに要する最小圧力の１〜１−１／２倍に
相当する範囲から選ばれる。本発明によれば、１２以下
のｐＨを含む条件において硫化物を硫酸塩に完全に酸化
するに望ましい結果が得られる。反応中、望ましい反応
条件に保持するｐＨの調整は中和又は緩衝剤の添加によ
り行うことができる、適当な中和又は緩衝剤は塩化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム及び
他の相当する化合物から選ばれる。更に、水可溶性無機
硫化物の酸化域での硫酸塩への変換は、好適な触媒担体
が活性炭素であるため水性原料流中に存在する炭化水素
化合物及び／又は他の有機化合物の痕跡量を除去する吸
着として役立つ利点がある。水の浄化により有機化合物
の除去などの多方面に望ましい効果をもつ発明である。 〔００１２〕酸化工程に続き、流出流は排出される。こ
の流出流は導入水性流中に一般に存在する水可溶性硫化
物が実質的にない処理された水性流よりなっている。加
えて、水性流は硫酸塩を含んでいる。酸素が酸化工程で
空気流を経て供給される場合、酸化工程からの排出され
た流出流は適当なガス分離手段で容易に分離し得る不活
性窒素の少量を含んでいる。場合によっては、得られた
硫酸塩を他に用いられる製品として回収することは経済
的に望ましい。水性溶液から硫酸塩の回収はこれに用い
られる当業界で周知の方法を使用する。 〔００１３〕 〔実施例１〕表１に示した特性を有する水性流を酸素付
加触媒の固定床を有する酸化反応域に、１００ ｐｓｉ
ｇ（７９１ｋＰａ）の圧力、１４５℃（２９３°Ｆ）の
温度、０．５ｈｒ^−１の液空間時速（ＬＨＳＶ）及び酸
素対硫黄モル比６：１の条件で導入した。酸化触媒は活
性炭素上に担持したモノスルホン酸コバルトフタロシア
ニンであった。 〔００１４〕

【表１】 〔００１５〕酸化反応域から得られた流出液は回収し、
そして分析した。この試験結果を表２で示す。 〔００１６〕

【表２】 〔００１７〕要約するに、原料中に含まれる硫化物の完
全な変換と硫化物が硫酸塩への変換の選択性が生成物の
検知硫黄を基にして、９９．６％であった。芳香族炭化
水素化合物の濃度は５００Ｗｐｐｍから０に減少し、フ
ェノール濃度は８３５Ｗｐｐｍから９０Ｗｐｐｍに減少
した。 〔００１８〕 〔実施例２〕表３に示した特性を持つ水性流を酸素付加
触媒の固定床を有する酸化反応域に１００ｐｓｉｇ（７
９１ｋＰａ）の圧力、１４２℃（２８９°Ｆ）の温度、
０．５ｈｒ^−１の液空間時（ＬＨＳＶ）及び硫黄に対す
る酸素のモル比７を含む条件で導入した。酸化触媒は活
性炭素上に担持されたモノスルホン酸コバルトフタロシ
アニンであった。 〔００１９〕

【表３】 酸化反応域から得られた流出液を回収し分析した試験結
果を表４に示す。 〔００２０〕

【表４】 要約すると、原料中に含まれる硫化物の完全な変換及び
硫化物が硫酸塩への変換の選択性が生成物の検知硫黄を
基にして９８．７％であった。 〔００２１〕 〔発明の効果〕本発明は硫化物を含有する工業等の廃液
からこれら有害な物質を完全に除去し有用な硫酸塩とし
て高変換率で変換し、これらを利用できるようにした極
めて有用な発明である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水可溶性無機硫化物を含む水性流を次の
   工程よりなる方法によって相当する硫酸塩を選択的に製
   造する方法。 （ａ）該水性流と酸素を約０２以下のｐＨにおいて、そ
   して酸素対硫黄のモル比が５：１以上で金属フタロシア
   ニン酸化触媒と該無機硫化物の少なくとも９５％が相当
   する硫酸塩に選択的に変換される選択された酸化条件に
   おいて接触させる；そして （ｂ）実質的に硫化物を含まない処理水性流を回収す
   る。
2. 【請求項２】 硫化物が硫化アンモニウム、水硫化アン
   モニウム、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ金属、硫
   化アルカリ土金属、硫化水素及び水硫化アルカリ土金属
   よりなる群から選ばれたものである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 酸化触媒が多孔性担体と組合わされた金
   属性フタロシアニンよりなる請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 金属性フタロシアニンが金属フタロシア
   ニンのイオングループである請求項１，２又は３の方
   法。
5. 【請求項５】 金属性フタロシアニンのイオングループ
   がコバルトフタロシアニンモノサルホネートである請求
   項４の方法。
6. 【請求項６】 多孔性担体が活性炭素である請求項３の
   方法。
7. 【請求項７】 酸化条件が２５７°Ｆ （１２５℃）な
   いし３４７°Ｆ（１７５℃）の温度、１ｐｓｉｇ（１０
   ８ｋＰａゲージ）ないし５００ｐｓｉｇ（３５５ｋＰａ
   ゲージ）の圧力、液体空間時速０．０５ｈｒ^−１ないし
   ２０ｈｒ^−１を含む請求項１ないし６のいずれか１の方
   法。
8. 【請求項８】 接触工程が使用される温度における液相
   中の保持水が最小圧の１ないし１．５倍である請求項７
   の方法。
9. 【請求項９】 ｐＨが中和剤又は緩衝剤の添加により調
   整される請求項１ないし８のいずれか１の方法。