JPH06321693A - 酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導材料の製造方法Info
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- JPH06321693A JPH06321693A JP5117206A JP11720693A JPH06321693A JP H06321693 A JPH06321693 A JP H06321693A JP 5117206 A JP5117206 A JP 5117206A JP 11720693 A JP11720693 A JP 11720693A JP H06321693 A JPH06321693 A JP H06321693A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶育成の制御が容易であり、良質でかつ大
型のＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ単結晶を作製できる製造方法を
提供する。 【構成】 出発原料におけるＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル組成
比が図に示す斜線部分の範囲にある原料を用い、原料を
１００℃／時以上の昇温速度で加熱して９８０℃〜１０
００℃の温度で１時間以上保持した後、得られた溶湯を
冷却してＹＢａ2Ｃｕ3 ＯZ の単結晶を生成させる。上
記原料を調製するため、Ｙの酸化物または炭酸化物、Ｂ
ａの酸化物または炭酸化物、およびＣｕの酸化物または
炭酸化物が用いられる。
型のＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ単結晶を作製できる製造方法を
提供する。 【構成】 出発原料におけるＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル組成
比が図に示す斜線部分の範囲にある原料を用い、原料を
１００℃／時以上の昇温速度で加熱して９８０℃〜１０
００℃の温度で１時間以上保持した後、得られた溶湯を
冷却してＹＢａ2Ｃｕ3 ＯZ の単結晶を生成させる。上
記原料を調製するため、Ｙの酸化物または炭酸化物、Ｂ
ａの酸化物または炭酸化物、およびＣｕの酸化物または
炭酸化物が用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導材料の単結
晶を製造するための方法に関し、特にＹＢａ 2 Ｃｕ3 Ｏ
Z （６≦Ｚ≦７）の単結晶を製造するための方法に関す
る。
晶を製造するための方法に関し、特にＹＢａ 2 Ｃｕ3 Ｏ
Z （６≦Ｚ≦７）の単結晶を製造するための方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】酸化
物超電導物質であるＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ （ＹＢＣＯ）
は、約９０Ｋの高い臨界温度を有し、多くの技術分野で
の応用が期待されている。
物超電導物質であるＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ （ＹＢＣＯ）
は、約９０Ｋの高い臨界温度を有し、多くの技術分野で
の応用が期待されている。
【０００３】このＹＢＣＯ単結晶を作製するため、高温
の融液を徐冷して結晶を析出させる方法が多く試みられ
ているが、薄片状の結晶が得られる一方で、良質の大型
結晶を得ることは困難であった。
の融液を徐冷して結晶を析出させる方法が多く試みられ
ているが、薄片状の結晶が得られる一方で、良質の大型
結晶を得ることは困難であった。
【０００４】本発明の目的は、結晶育成の制御が容易で
あり、良質かつ大型のＹＢＣＯ単結晶を作製することが
できる方法を提供することにある。
あり、良質かつ大型のＹＢＣＯ単結晶を作製することが
できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｙ、Ｂａおよ
びＣｕを含む一方、ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ （６≦Ｚ≦７）
結晶およびＹ2 ＢａＣｕＯ5 結晶をともに含まない出発
原料を、ＹＢａ2 Ｃｕ 3 ＯZ 結晶およびＹ2 ＢａＣｕＯ
5 結晶を析出させないように加熱して溶湯を調製し、得
られた溶湯を冷却してＹＢＣＯ単結晶を生成させること
を特徴とする。
びＣｕを含む一方、ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ （６≦Ｚ≦７）
結晶およびＹ2 ＢａＣｕＯ5 結晶をともに含まない出発
原料を、ＹＢａ2 Ｃｕ 3 ＯZ 結晶およびＹ2 ＢａＣｕＯ
5 結晶を析出させないように加熱して溶湯を調製し、得
られた溶湯を冷却してＹＢＣＯ単結晶を生成させること
を特徴とする。
【０００６】本発明において、出発原料におけるＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕのモル組成比をｘ：ｙ：ｗで表わせば、次に示
す条件を満足することが望ましい。
ａ：Ｃｕのモル組成比をｘ：ｙ：ｗで表わせば、次に示
す条件を満足することが望ましい。
【０００７】
【数１】１．０≦ｘ≦２．５ ２０≦ｙ≦４０ および ｘ＋ｙ＋ｗ＝１００ 本発明において、出発原料は、Ｙの酸化物および炭酸化
物、Ｂａの酸化物および炭酸化物、ならびにＣｕの酸化
物および炭酸化物からなる群から選択される原料の混合
物から好ましく調製することができる。これらの原料か
らの混合物であれば、ＹＢＣＯ結晶およびＹ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 結晶を含まない原料が容易に調製される。
物、Ｂａの酸化物および炭酸化物、ならびにＣｕの酸化
物および炭酸化物からなる群から選択される原料の混合
物から好ましく調製することができる。これらの原料か
らの混合物であれば、ＹＢＣＯ結晶およびＹ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 結晶を含まない原料が容易に調製される。
【０００８】本発明において、出発原料は、次式 ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ →Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ＋液相 で表わされる包晶分解反応の反応温度未満であり、かつ
固液温度以上である溶解温度まで加熱されることが望ま
しい。このような溶解温度は、９８０℃以上１０００℃
未満が望ましい。このような温度範囲の溶解温度は、１
時間以上保持されることが望ましい。
固液温度以上である溶解温度まで加熱されることが望ま
しい。このような溶解温度は、９８０℃以上１０００℃
未満が望ましい。このような温度範囲の溶解温度は、１
時間以上保持されることが望ましい。
【０００９】また、溶解温度に達するまでの原料加熱に
おける昇温速度は、１００℃／時以上とすることが望ま
しい。
おける昇温速度は、１００℃／時以上とすることが望ま
しい。
【００１０】さらに、溶湯の組成を均一に保つため、本
発明において、溶解された原料を攪拌することが望まし
い。
発明において、溶解された原料を攪拌することが望まし
い。
【００１１】
【作用】本発明の重要な特徴は、結晶を析出させるため
の融液を調製するにあたり、Ｙ 2 ＢａＣｕＯ5 結晶の析
出を抑えたことにある。以下の実施例に示すとおり、Ｙ
2 ＢａＣｕＯ5 結晶の析出を抑えることによって、大き
く成長したＹＢＣＯ単結晶が得られることが明らかとな
った。
の融液を調製するにあたり、Ｙ 2 ＢａＣｕＯ5 結晶の析
出を抑えたことにある。以下の実施例に示すとおり、Ｙ
2 ＢａＣｕＯ5 結晶の析出を抑えることによって、大き
く成長したＹＢＣＯ単結晶が得られることが明らかとな
った。
【００１２】Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 結晶を排除するため、ま
ず出発原料にはこの結晶を含有させない。また、以下の
実施例で示すとおり、ＹＢＣＯ結晶を含む原料を加熱し
て溶湯を調製すると、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の析出が起こる
ため、ＹＢＣＯ結晶も出発原料に含有させないこととし
た。
ず出発原料にはこの結晶を含有させない。また、以下の
実施例で示すとおり、ＹＢＣＯ結晶を含む原料を加熱し
て溶湯を調製すると、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の析出が起こる
ため、ＹＢＣＯ結晶も出発原料に含有させないこととし
た。
【００１３】これらの点から、実施例に示すとおり、Ｙ
の酸化物および炭酸化物、Ｂａの酸化物および炭酸化
物、ならびにＣｕの酸化物および炭酸化物からなる群か
ら選択される原料の混合物が出発原料として特に好まし
く用いられる。これらの原料を用いれば、Ｙ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 およびＢａＣｕＯ2 が存在しない均一な溶湯を得る
ことができる。
の酸化物および炭酸化物、Ｂａの酸化物および炭酸化
物、ならびにＣｕの酸化物および炭酸化物からなる群か
ら選択される原料の混合物が出発原料として特に好まし
く用いられる。これらの原料を用いれば、Ｙ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 およびＢａＣｕＯ2 が存在しない均一な溶湯を得る
ことができる。
【００１４】また実施例に示すとおり、出発原料におけ
るＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル組成比をｘ：ｙ：ｗとすると、
上述した［数１］で示される範囲に組成比を設定するこ
とによって、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 、ＢａＣｕＯ2 およびＣ
ｕＯの析出を抑えつつ、ｃ軸方向に大きく成長するＹＢ
ＣＯ単結晶が得られることが明らかとなった。
るＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル組成比をｘ：ｙ：ｗとすると、
上述した［数１］で示される範囲に組成比を設定するこ
とによって、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 、ＢａＣｕＯ2 およびＣ
ｕＯの析出を抑えつつ、ｃ軸方向に大きく成長するＹＢ
ＣＯ単結晶が得られることが明らかとなった。
【００１５】実施例に示すとおり、原料は加熱により完
全に溶解させ、均一な溶湯を調製することが望ましい。
また、原料溶解時の温度が、次の化学式で示される包晶
分解反応の反応温度を超える場合、
全に溶解させ、均一な溶湯を調製することが望ましい。
また、原料溶解時の温度が、次の化学式で示される包晶
分解反応の反応温度を超える場合、
【００１６】
【化１】ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ →Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ＋液相 溶湯中に、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相が析出し、得られるＹＢ
ＣＯの単結晶はｃ軸方向への成長が乏しくなる。結晶成
長にＹ2 ＢａＣｕＯ5 が関与した場合、ＹＢＣＯ単結晶
のｃ軸方向への成長速度は低下すると考えられた。よっ
て、溶解温度を包晶分解反応温度未満にすることが望ま
しかった。
ＣＯの単結晶はｃ軸方向への成長が乏しくなる。結晶成
長にＹ2 ＢａＣｕＯ5 が関与した場合、ＹＢＣＯ単結晶
のｃ軸方向への成長速度は低下すると考えられた。よっ
て、溶解温度を包晶分解反応温度未満にすることが望ま
しかった。
【００１７】このような溶解温度として、実施例に示す
とおり、９８０℃以上１０００℃未満が望ましかった。
また、このような温度範囲での保持時間を１時間以上に
することによって、溶湯中でのＢａＣｕＯ2 の析出をさ
らに抑え、均一な溶湯を得ることができた。このこと
は、大型のＹＢＣＯ単結晶を製造することに効果があっ
た。
とおり、９８０℃以上１０００℃未満が望ましかった。
また、このような温度範囲での保持時間を１時間以上に
することによって、溶湯中でのＢａＣｕＯ2 の析出をさ
らに抑え、均一な溶湯を得ることができた。このこと
は、大型のＹＢＣＯ単結晶を製造することに効果があっ
た。
【００１８】さらに、溶解温度に達するまでの昇温温度
を１００℃／時以上にすることによって、昇温時におけ
るＢａＣｕＯ2 の生成を抑えることができた。ＢａＣｕ
Ｏ2が存在しない均一な溶湯を調製することは、大型の
ＹＢＣＯ単結晶を製造することに対して効果があった。
を１００℃／時以上にすることによって、昇温時におけ
るＢａＣｕＯ2 の生成を抑えることができた。ＢａＣｕ
Ｏ2が存在しない均一な溶湯を調製することは、大型の
ＹＢＣＯ単結晶を製造することに対して効果があった。
【００１９】また、溶解温度において攪拌する工程を加
えることによって、溶湯中の上部と下部の組成における
Ｙ濃度の差をなくすことができた。このようにして均一
な溶湯を得ることは、大型のＹＢＣＯ単結晶を製造する
ことに効果があった。
えることによって、溶湯中の上部と下部の組成における
Ｙ濃度の差をなくすことができた。このようにして均一
な溶湯を得ることは、大型のＹＢＣＯ単結晶を製造する
ことに効果があった。
【００２０】
実施例１ 出発原料中のＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ 結晶の有無の効果を調
べるために、出発原料の形態を変え、以下の実験を行な
った。以下の実験ではＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比を２：３
１：６７にした例を示す。
べるために、出発原料の形態を変え、以下の実験を行な
った。以下の実験ではＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比を２：３
１：６７にした例を示す。
【００２１】混合粉末５０ｇをアルミナるつぼまたはマ
グネシアるつぼに入れたものを２個用意し、電気炉内で
昇温速度３００℃／時で９００℃まで加熱し、その温度
で２０時間保持した。１つのるつぼについては保持時間
終了直後に溶湯を急冷しその凝固体を観察した。もう一
方のるつぼは、保持時間終了後０．６℃／時間の速度で
９５０℃まで冷却し、炉より取出して凝固体中に析出し
ている結晶を観察した。
グネシアるつぼに入れたものを２個用意し、電気炉内で
昇温速度３００℃／時で９００℃まで加熱し、その温度
で２０時間保持した。１つのるつぼについては保持時間
終了直後に溶湯を急冷しその凝固体を観察した。もう一
方のるつぼは、保持時間終了後０．６℃／時間の速度で
９５０℃まで冷却し、炉より取出して凝固体中に析出し
ている結晶を観察した。
【００２２】加熱すべき混合粉末として、Ｙ2 Ｏ3 、Ｂ
ａＣＯ3 、ＣｕＯを混合したもの（試料番号１）、ＹＢ
ａ2 Ｃｕ3 ＯZ の焼結体とＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合し
たもの（試料番号２）、およびＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、
ＣｕＯを混合し９００℃で５０時間保持して混合粉中に
ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ 結晶を析出させたものをそれぞれ用
いて、上記実験を行なった。
ａＣＯ3 、ＣｕＯを混合したもの（試料番号１）、ＹＢ
ａ2 Ｃｕ3 ＯZ の焼結体とＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合し
たもの（試料番号２）、およびＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、
ＣｕＯを混合し９００℃で５０時間保持して混合粉中に
ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ 結晶を析出させたものをそれぞれ用
いて、上記実験を行なった。
【００２３】実験結果を表１に示す。表１からわかるよ
うに、溶解温度（９９０℃）に達するまでに、ＹＢＣＯ
結晶を多量に含む試料（試料２および３）では、溶解時
に上述した［化１］の反応が起こりやすく、溶湯中にＹ
2 ＢａＣｕＯ5 が発生する。したがって、出発原料は、
ＹＢＣＯ結晶を含まないものが適していることがわか
る。
うに、溶解温度（９９０℃）に達するまでに、ＹＢＣＯ
結晶を多量に含む試料（試料２および３）では、溶解時
に上述した［化１］の反応が起こりやすく、溶湯中にＹ
2 ＢａＣｕＯ5 が発生する。したがって、出発原料は、
ＹＢＣＯ結晶を含まないものが適していることがわか
る。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例２ 出発原料の最適組成を調べるためにＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ
3 、ＣｕＯを用い、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が表２の試
料番号１〜９の組成にそれぞれなるよう原料を混合し
た。これら混合粉末約５０ｇをアルミナるつぼまたはマ
グネシアるつぼに入れ、電気炉内において９９０℃まで
３００℃／時の昇温速度で加熱し、９９０℃において２
０時間保持した後、９５０℃まで０．６℃／時の速度で
冷却した。
3 、ＣｕＯを用い、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が表２の試
料番号１〜９の組成にそれぞれなるよう原料を混合し
た。これら混合粉末約５０ｇをアルミナるつぼまたはマ
グネシアるつぼに入れ、電気炉内において９９０℃まで
３００℃／時の昇温速度で加熱し、９９０℃において２
０時間保持した後、９５０℃まで０．６℃／時の速度で
冷却した。
【００２６】その後、るつぼを電気炉より取出し、るつ
ぼ内の凝固体を取出して析出している結晶を観察した。
凝固体より得られた単結晶の種類と、目的とするＹＢＣ
Ｏ単結晶の結晶サイズを表２に示す。また、図１に、試
料番号１〜９の組成をそれぞれ有する点を示す。表２の
結果から、図１に示す斜線の部分すなわち上述した［数
１］の条件を満たす部分の組成を用いれば、大型のＹＢ
ＣＯ単結晶が得られることがわかる。
ぼ内の凝固体を取出して析出している結晶を観察した。
凝固体より得られた単結晶の種類と、目的とするＹＢＣ
Ｏ単結晶の結晶サイズを表２に示す。また、図１に、試
料番号１〜９の組成をそれぞれ有する点を示す。表２の
結果から、図１に示す斜線の部分すなわち上述した［数
１］の条件を満たす部分の組成を用いれば、大型のＹＢ
ＣＯ単結晶が得られることがわかる。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例３ ＹＢＣＯ単結晶育成の元となる溶湯作製の最適溶解保持
温度を調べるために、溶解時の保持温度を変えて以下の
実験を行なった。以下の実験では、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組
成比ｘ：ｙ：ｗが上述した［数１］の条件を満足するよ
うＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合し、混合粉末約
５０ｇをアルミナるつぼまたはマグネシアるつぼに入れ
たものを２個用意して電気炉内で加熱した。
温度を調べるために、溶解時の保持温度を変えて以下の
実験を行なった。以下の実験では、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組
成比ｘ：ｙ：ｗが上述した［数１］の条件を満足するよ
うＹ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合し、混合粉末約
５０ｇをアルミナるつぼまたはマグネシアるつぼに入れ
たものを２個用意して電気炉内で加熱した。
【００２９】１つのるつぼは保持時間終了直後に溶湯を
急冷し、その凝固体を観察した。もう１つのるつぼは保
持時間終了後０．６℃／時間の速度で９５０℃まで冷却
し、炉より取出し凝固体中に析出している結晶を観察し
た。
急冷し、その凝固体を観察した。もう１つのるつぼは保
持時間終了後０．６℃／時間の速度で９５０℃まで冷却
し、炉より取出し凝固体中に析出している結晶を観察し
た。
【００３０】表３にＹ：Ｂａ：Ｃｕの組成比が２：３
１：６７の場合の結果を示す。
１：６７の場合の結果を示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】保持温度が９６０℃以下（試料番号１）で
は試料が完全に溶解しなかった。また［化１］の包晶分
解反応温度である１０００℃を超える試料（試料番号
５、６）では溶湯中にＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が析出してい
た。これらの温度から徐冷された試料中にはＹＢＣＯの
単結晶が得られたが、そのｃ軸方向のサイズは小さかっ
た。結晶成長にＹ2 ＢａＣｕＯ5 が関与した場合、結晶
のｃ軸方向への成長速度が低下すると考えられた。
は試料が完全に溶解しなかった。また［化１］の包晶分
解反応温度である１０００℃を超える試料（試料番号
５、６）では溶湯中にＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が析出してい
た。これらの温度から徐冷された試料中にはＹＢＣＯの
単結晶が得られたが、そのｃ軸方向のサイズは小さかっ
た。結晶成長にＹ2 ＢａＣｕＯ5 が関与した場合、結晶
のｃ軸方向への成長速度が低下すると考えられた。
【００３３】保持温度が９８０、９９０℃である試料
は、溶湯中に析出物が存在せず、かつｃ軸方向にも大き
く成長したＹＢＣＯ単結晶が得られた。以上の結果よ
り、ＹＢＣＯ単結晶を得る際に、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の析
出しない溶湯を得るため、溶解保持温度は包晶分解反応
温度未満でかつ固液温度以上がよく、特に９８０℃以上
１０００℃未満の温度において析出物のない均一な溶湯
が得られ、かつ大型のＹＢＣＯ単結晶が得られることが
わかった。
は、溶湯中に析出物が存在せず、かつｃ軸方向にも大き
く成長したＹＢＣＯ単結晶が得られた。以上の結果よ
り、ＹＢＣＯ単結晶を得る際に、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の析
出しない溶湯を得るため、溶解保持温度は包晶分解反応
温度未満でかつ固液温度以上がよく、特に９８０℃以上
１０００℃未満の温度において析出物のない均一な溶湯
が得られ、かつ大型のＹＢＣＯ単結晶が得られることが
わかった。
【００３４】実施例４ ＹＢＣＯ単結晶育成の元となる溶湯作製の最適出発原料
の形態を調べるため、表４に示すとおり、出発原料の形
態を変えて以下の実験を行なった。以下の実験ではＹ：
Ｂａ：Ｃｕの組成比を２：３１：６７にした例を示す。
混合粉末約５０ｇをアルミナるつぼまたはマグネシアる
つぼに入れたものを２個用意して電気炉内で昇温速度３
００℃／時で９９０℃まで加熱し、その温度で２０時間
保持した。１つのるつぼは保持時間終了直後に溶湯を急
冷しその凝固体を観察した。もう一方のるつぼは、保持
時間終了後０．６℃／時間の速度で９５０℃まで冷却
し、炉より取出して凝固体中に析出している結晶を観察
した。
の形態を調べるため、表４に示すとおり、出発原料の形
態を変えて以下の実験を行なった。以下の実験ではＹ：
Ｂａ：Ｃｕの組成比を２：３１：６７にした例を示す。
混合粉末約５０ｇをアルミナるつぼまたはマグネシアる
つぼに入れたものを２個用意して電気炉内で昇温速度３
００℃／時で９９０℃まで加熱し、その温度で２０時間
保持した。１つのるつぼは保持時間終了直後に溶湯を急
冷しその凝固体を観察した。もう一方のるつぼは、保持
時間終了後０．６℃／時間の速度で９５０℃まで冷却
し、炉より取出して凝固体中に析出している結晶を観察
した。
【００３５】加熱するための混合粉末として、Ｙ
2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合したもの（試料番号
１）、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣｕＯを混合したもの（試料
番号２）、ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ の焼結体とＢａ−Ｃｕ−
Ｏの焼結体を混合したもの（試料番号３）、およびＹ2
Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合しＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ
を発生させないように９００℃で１０時間焼結したもの
（試料番号４）を用意した。
2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合したもの（試料番号
１）、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣｕＯを混合したもの（試料
番号２）、ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ の焼結体とＢａ−Ｃｕ−
Ｏの焼結体を混合したもの（試料番号３）、およびＹ2
Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合しＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ
を発生させないように９００℃で１０時間焼結したもの
（試料番号４）を用意した。
【００３６】
【表４】
【００３７】ＹＢＣＯ焼結体を用いた試料３が良くない
ことは実施例１からもわかる。また、原料をＹＢＣＯが
発生しない程度に焼結した試料４でも焼結時に多量にＢ
ａＣｕＯ2 が生成し、それらが溶解温度に達しても溶解
せず溶湯中に残存して均一な溶湯が得られなかった。
ことは実施例１からもわかる。また、原料をＹＢＣＯが
発生しない程度に焼結した試料４でも焼結時に多量にＢ
ａＣｕＯ2 が生成し、それらが溶解温度に達しても溶解
せず溶湯中に残存して均一な溶湯が得られなかった。
【００３８】これらに対して酸化物あるいは炭酸化物を
混合しただけの試料１および２は、ほとんどＢａＣｕＯ
2 が生成せず、かつ溶解温度において保持することによ
って分解し、析出物のない均一な溶湯が得られた。以上
の結果より、出発原料の形態は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの酸化
物あるいは炭酸化物の混合体が適していることがわか
る。
混合しただけの試料１および２は、ほとんどＢａＣｕＯ
2 が生成せず、かつ溶解温度において保持することによ
って分解し、析出物のない均一な溶湯が得られた。以上
の結果より、出発原料の形態は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの酸化
物あるいは炭酸化物の混合体が適していることがわか
る。
【００３９】実施例５ 次に溶解温度における最適保持時間を知るために以下の
実験を行なった。Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比ｘ：ｙ：ｗが
上述した［数１］の条件を満たすよう出発原料であるＹ
2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合し、混合粉末約５０
ｇをアルミナるつぼまたはマグネシアるつぼに入れたも
のを２個用意した。次に、電気炉内で昇温速度３００℃
／時で９９０℃まで加熱し、その温度で０．５、１、２
０、１００時間保持した。１つのるつぼは保持時間終了
直後に溶湯を急冷しその凝固体を観察した。もう一方の
るつぼは保持時間終了後０．６℃／時間の速度で９５０
℃まで冷却し、炉より取出して凝固体中に析出している
結晶を観察した。組成比ｘ：ｙ：ｗが２：３１：６７の
混合粉末を用いた場合の結果を表５に示す。
実験を行なった。Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比ｘ：ｙ：ｗが
上述した［数１］の条件を満たすよう出発原料であるＹ
2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合し、混合粉末約５０
ｇをアルミナるつぼまたはマグネシアるつぼに入れたも
のを２個用意した。次に、電気炉内で昇温速度３００℃
／時で９９０℃まで加熱し、その温度で０．５、１、２
０、１００時間保持した。１つのるつぼは保持時間終了
直後に溶湯を急冷しその凝固体を観察した。もう一方の
るつぼは保持時間終了後０．６℃／時間の速度で９５０
℃まで冷却し、炉より取出して凝固体中に析出している
結晶を観察した。組成比ｘ：ｙ：ｗが２：３１：６７の
混合粉末を用いた場合の結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】これらの試料を比較すると、保持時間が１
時間より短い場合（試料番号１）、昇温時に生成するＢ
ａＣｕＯ2 が十分分解せずに溶湯中に残存する。これよ
り、保持時間は１時間以上であることが望ましい。
時間より短い場合（試料番号１）、昇温時に生成するＢ
ａＣｕＯ2 が十分分解せずに溶湯中に残存する。これよ
り、保持時間は１時間以上であることが望ましい。
【００４２】実施例６ 次に溶解温度に達するまでの昇温速度の影響を知るため
に、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比ｘ：ｙ：ｗが上述した［数
１］の条件を満たすよう、出発原料Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ
3 、ＣｕＯを混合し、混合粉末約５０ｇをアルミナるつ
ぼまたはマグネシアるつぼに入れて種々の昇温速度で加
熱した。それぞれの試料について混合粉末を入れたるつ
ぼを２個用意し、電気炉内で、表６に示すそれぞれの昇
温速度１、１０、１００、３００℃／時において、９９
０℃まで加熱し、その温度で２０時間保持した。１つの
るつぼは、保持時間終了直後に溶湯を急冷しその凝固体
を観察した。もう一方のるつぼは保持時間終了後、０．
６℃／時間の速度で９５０℃まで冷却し、炉より取出し
て凝固体中に析出している結晶を観察した。
に、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの組成比ｘ：ｙ：ｗが上述した［数
１］の条件を満たすよう、出発原料Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ
3 、ＣｕＯを混合し、混合粉末約５０ｇをアルミナるつ
ぼまたはマグネシアるつぼに入れて種々の昇温速度で加
熱した。それぞれの試料について混合粉末を入れたるつ
ぼを２個用意し、電気炉内で、表６に示すそれぞれの昇
温速度１、１０、１００、３００℃／時において、９９
０℃まで加熱し、その温度で２０時間保持した。１つの
るつぼは、保持時間終了直後に溶湯を急冷しその凝固体
を観察した。もう一方のるつぼは保持時間終了後、０．
６℃／時間の速度で９５０℃まで冷却し、炉より取出し
て凝固体中に析出している結晶を観察した。
【００４３】
【表６】
【００４４】その結果、昇温速度が１００℃／時間未満
の試料（試料番号１および２）では、溶湯中にＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 、ＢａＣｕＯ2 が残存していた。これは昇温速
度が遅いため、昇温中にＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ 、ＢａＣｕ
Ｏ2 が試料中に多量に生成するためである。これを防ぐ
ためには、昇温速度が１００℃／時以上が望ましいこと
がわかる。
の試料（試料番号１および２）では、溶湯中にＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 、ＢａＣｕＯ2 が残存していた。これは昇温速
度が遅いため、昇温中にＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ 、ＢａＣｕ
Ｏ2 が試料中に多量に生成するためである。これを防ぐ
ためには、昇温速度が１００℃／時以上が望ましいこと
がわかる。
【００４５】実施例７ 攪拌の効果を調べるため以下の実験を行なった。Ｙ：Ｂ
ａ：Ｃｕの組成比ｘ：ｙ：ｗが［数１］の条件を満足す
るように、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合した。
混合粉末約５０ｇをアルミナるつぼに充填したものを２
個用意した。それらを電気炉中で昇温速度３００℃／時
で９９０℃まで昇温し、その温度で２０時間保持した。
ａ：Ｃｕの組成比ｘ：ｙ：ｗが［数１］の条件を満足す
るように、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯを混合した。
混合粉末約５０ｇをアルミナるつぼに充填したものを２
個用意した。それらを電気炉中で昇温速度３００℃／時
で９９０℃まで昇温し、その温度で２０時間保持した。
【００４６】
【表７】
【００４７】表７に示す試料番号１は、上述したプロセ
スにおいて保持時間中静置しておいたものである。一方
試料番号２は、保持時間中アルミナ棒で攪拌したもので
ある。保持時間終了後、液相上部（液面から約１ｍｍの
ところ）および液相下部（るつぼ底から約１ｍｍのとこ
ろ）から溶湯を採取してその組成を調べた。また残りの
試料は、９９０℃から９５０℃まで０．６℃／時の速度
で冷却し、電気炉より取出して凝固体中に析出した結晶
を観察した。結果を表７に併せて示す。
スにおいて保持時間中静置しておいたものである。一方
試料番号２は、保持時間中アルミナ棒で攪拌したもので
ある。保持時間終了後、液相上部（液面から約１ｍｍの
ところ）および液相下部（るつぼ底から約１ｍｍのとこ
ろ）から溶湯を採取してその組成を調べた。また残りの
試料は、９９０℃から９５０℃まで０．６℃／時の速度
で冷却し、電気炉より取出して凝固体中に析出した結晶
を観察した。結果を表７に併せて示す。
【００４８】表７からわかるように、攪拌を加えない試
料では、液相上部と下部においてＹ濃度に差がついてい
る。一方攪拌を加えた試料では、液相上部と下部におい
てＹ濃度に差がなくなり、均一な溶湯になっていた。ま
た、徐冷して得られたＹＢＣＯ単結晶の大きさも、攪拌
を加えた試料の方が大きかった。これより、溶解保持温
度における攪拌工程が、均一な溶湯を得るために効果が
あり、かつ大型のＹＢＣＯ単結晶育成にも効果があるこ
とがわかる。
料では、液相上部と下部においてＹ濃度に差がついてい
る。一方攪拌を加えた試料では、液相上部と下部におい
てＹ濃度に差がなくなり、均一な溶湯になっていた。ま
た、徐冷して得られたＹＢＣＯ単結晶の大きさも、攪拌
を加えた試料の方が大きかった。これより、溶解保持温
度における攪拌工程が、均一な溶湯を得るために効果が
あり、かつ大型のＹＢＣＯ単結晶育成にも効果があるこ
とがわかる。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の析出、さらにはＢａＣｕＯ2 等の析
出を抑えながら溶湯を調製し、得られた均一な溶湯を冷
却することによって、良質で大型のＹＢＣＯ単結晶を製
造することが可能になった。
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の析出、さらにはＢａＣｕＯ2 等の析
出を抑えながら溶湯を調製し、得られた均一な溶湯を冷
却することによって、良質で大型のＹＢＣＯ単結晶を製
造することが可能になった。
【００５０】また実施例で示したとおり、本発明の製造
方法は、製造条件の制御が容易であり、原料、溶解温
度、溶解保持時間、昇温速度等において条件を適宜選択
することによって、容易に大型のＹＢＣＯ単結晶を調製
することができる。
方法は、製造条件の制御が容易であり、原料、溶解温
度、溶解保持時間、昇温速度等において条件を適宜選択
することによって、容易に大型のＹＢＣＯ単結晶を調製
することができる。
【図１】出発原料におけるＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル組成比
を表わすとともに、ＹＢＣＯ単結晶の製造のために望ま
しい組成範囲を示す図である。
を表わすとともに、ＹＢＣＯ単結晶の製造のために望ま
しい組成範囲を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ (72)発明者 藤原 伸介 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 入倉 正登 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｙ、ＢａおよびＣｕを含む一方、ＹＢａ
2 Ｃｕ3 ＯZ （６≦Ｚ≦７）結晶およびＹ2 ＢａＣｕＯ
5 結晶をともに含まない出発原料を、前記ＹＢａ2 Ｃｕ
3 ＯZ 結晶および前記Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 結晶を析出させ
ないように加熱して溶湯を調製し、得られた溶湯を冷却
してＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ の単結晶を生成させることを特
徴とする、酸化物超電導材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記出発原料におけるＹ：Ｂａ：Ｃｕの
モル組成比をｘ：ｙ：ｗで表わすとき、 １．０≦ｘ≦２．５、２０≦ｙ≦４０およびｘ＋ｙ＋ｗ
＝１００ を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超
電導材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記出発原料が、Ｙの酸化物および炭酸
化物、Ｂａの酸化物および炭酸化物、ならびにＣｕの酸
化物および炭酸化物からなる群から選択される原料の混
合物であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物
超電導材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記出発原料が、次式 ＹＢａ2 Ｃｕ3 ＯZ →Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ＋液相 で表わされる包晶分解反応の反応温度未満であり、かつ
固液温度以上である溶解温度まで加熱されることを特徴
とする、請求項１に記載の酸化物超電導材料の製造方
法。 - 【請求項５】 前記溶解温度が９８０℃以上１０００℃
未満であり、前記溶解温度が１時間以上保持されること
を特徴とする、請求項４に記載の酸化物超電導材料の製
造方法。 - 【請求項６】 前記溶解温度に達するまでの昇温速度が
１００℃／時以上であることを特徴とする、請求項５に
記載の酸化物超電導材料の製造方法。 - 【請求項７】 前記溶湯を攪拌する工程をさらに備える
ことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5117206A JPH06321693A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 酸化物超電導材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5117206A JPH06321693A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 酸化物超電導材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321693A true JPH06321693A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14706020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5117206A Withdrawn JPH06321693A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 酸化物超電導材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06321693A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998039502A1 (de) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | VERFAHREN ZUR ZÜCHTUNG VON EINKRISTALLEN VON HOCHTEMPERATURSUPRALEITERN AUS SELTENERD-KUPRATEN DER FORM SE1+xBa2-xCu3O¿7-δ? |
| CN102173777A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-09-07 | 西北有色金属研究院 | 一种硝酸盐制备ybco超导薄膜的方法 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP5117206A patent/JPH06321693A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998039502A1 (de) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | VERFAHREN ZUR ZÜCHTUNG VON EINKRISTALLEN VON HOCHTEMPERATURSUPRALEITERN AUS SELTENERD-KUPRATEN DER FORM SE1+xBa2-xCu3O¿7-δ? |
| CN102173777A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-09-07 | 西北有色金属研究院 | 一种硝酸盐制备ybco超导薄膜的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000801 |