JPH06321848A - 新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法Info
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- JPH06321848A JPH06321848A JP6086545A JP8654594A JPH06321848A JP H06321848 A JPH06321848 A JP H06321848A JP 6086545 A JP6086545 A JP 6086545A JP 8654594 A JP8654594 A JP 8654594A JP H06321848 A JPH06321848 A JP H06321848A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｃ数18の直鎖状炭化水素鎖を有するジエン二
分岐化合物。前記直鎖状炭化水素鎖は、各々２個の炭素
原子を有する二つの側鎖を持ち、かつ一般式：（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ、（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ
17Ｈ30ＣＯＯＲ、および（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17
Ｈ31ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基
またはグリセリル基を表す）のうちの１つに対応する二
分岐有機化合物。これらを水素添加して得られる一般
式：（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ、（Ｃ2 Ｈ5 ）
（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ
33ＣＯＯＲ。およびこれらの製造方法。 【効果】 本発明の化合物は、乳化剤および潤滑剤の基
剤として用いることができる。
分岐化合物。前記直鎖状炭化水素鎖は、各々２個の炭素
原子を有する二つの側鎖を持ち、かつ一般式：（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ、（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ
17Ｈ30ＣＯＯＲ、および（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17
Ｈ31ＣＯＯＲ（ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基
またはグリセリル基を表す）のうちの１つに対応する二
分岐有機化合物。これらを水素添加して得られる一般
式：（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ、（Ｃ2 Ｈ5 ）
（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ
33ＣＯＯＲ。およびこれらの製造方法。 【効果】 本発明の化合物は、乳化剤および潤滑剤の基
剤として用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二分岐の直鎖に沿って
存在することが特徴とされる、脂肪酸から誘導される新
しい属の化合物に関するものである。これらの化合物は
多不飽和化合物にエチレンを付加することによって得ら
れる。本発明はまた、エチレンおよび幾つかの脂肪族の
存在下に、ロジウムのアニオン性錯化合物を使用するこ
とによってこれらの化合物を得る方法に関するものであ
る。
存在することが特徴とされる、脂肪酸から誘導される新
しい属の化合物に関するものである。これらの化合物は
多不飽和化合物にエチレンを付加することによって得ら
れる。本発明はまた、エチレンおよび幾つかの脂肪族の
存在下に、ロジウムのアニオン性錯化合物を使用するこ
とによってこれらの化合物を得る方法に関するものであ
る。
【０００２】最後に本発明は、最初の化合物の部分的ま
たは全面的水素添加による、二分岐化合物の飽和誘導体
の生産に関するものである。
たは全面的水素添加による、二分岐化合物の飽和誘導体
の生産に関するものである。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】３０年以上前から
（米国特許US-A-3502738号) 、様々なジエンに対してエ
チレンを反応させることができることが知られていた。
ブタジエンで1,4-ヘキサジエンを、イソプレンで３−メ
チルヘキサジエンを、およびピペリレンで２−ビニルペ
ンタンを、様々なロジウム錯化合物を用いて得る。ま
た、一端または両端がアルコキシ基またはハロゲンによ
って置換されている鎖の内側に二つの二重結合が存在し
うるジエンに、エチレンを反応させた（米国特許US-A-3
742080号）。
（米国特許US-A-3502738号) 、様々なジエンに対してエ
チレンを反応させることができることが知られていた。
ブタジエンで1,4-ヘキサジエンを、イソプレンで３−メ
チルヘキサジエンを、およびピペリレンで２−ビニルペ
ンタンを、様々なロジウム錯化合物を用いて得る。ま
た、一端または両端がアルコキシ基またはハロゲンによ
って置換されている鎖の内側に二つの二重結合が存在し
うるジエンに、エチレンを反応させた（米国特許US-A-3
742080号）。
【０００４】また、ジエン脂肪族に対してエチレンまた
はプロピレンを反応させることができることも知られて
いる。ジエン脂肪族は、一分岐化合物を形成するため
に、一つのエチレン基を付加するならば、ビニール−オ
クタデセノエート型の共役されたまたは共役されていな
いジエン脂肪族、二つのエチレン基を付加するならば、
イソブチル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族、脂
肪族の三つのエチレン基を付加するならば、イソヘキセ
ニル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族である。使
用される脂肪族は一般に共役されたリノールエステルで
ある。
はプロピレンを反応させることができることも知られて
いる。ジエン脂肪族は、一分岐化合物を形成するため
に、一つのエチレン基を付加するならば、ビニール−オ
クタデセノエート型の共役されたまたは共役されていな
いジエン脂肪族、二つのエチレン基を付加するならば、
イソブチル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族、脂
肪族の三つのエチレン基を付加するならば、イソヘキセ
ニル−オクタデセノエート型のジエン脂肪族である。使
用される脂肪族は一般に共役されたリノールエステルで
ある。
【０００５】これら一分岐誘導体を得ることができるエ
チレン付加は、国際特許出願WO-91/11428 A1号に、一分
岐ハロゲン化化合物は国際特許出願 WO-90/11426 A1 号
に記載されている。
チレン付加は、国際特許出願WO-91/11428 A1号に、一分
岐ハロゲン化化合物は国際特許出願 WO-90/11426 A1 号
に記載されている。
【０００６】他方、10位のケトン対するWittig反応にお
いて、D.G.シャザンおよびその協力者により２０年以上
前に得られたエチレン誘導体が知られている。得られた
エチレン化合物の水素添加によって、著者は対応する10
−エチルステアリン酸アルキルを製造した（化学物理脂
質(Chem.Phys.Lipids) 6,8-30(1971) ）。
いて、D.G.シャザンおよびその協力者により２０年以上
前に得られたエチレン誘導体が知られている。得られた
エチレン化合物の水素添加によって、著者は対応する10
−エチルステアリン酸アルキルを製造した（化学物理脂
質(Chem.Phys.Lipids) 6,8-30(1971) ）。
【０００７】さらに、骨格(squeletalle) 異性化により
得られた、しかし極めて多数の他の異性体のそばに存在
する、ジメチルステアリン酸エステル型の化合物が知ら
れている。
得られた、しかし極めて多数の他の異性体のそばに存在
する、ジメチルステアリン酸エステル型の化合物が知ら
れている。
【０００８】ところが、各々２個の炭素原子を持つ二つ
の分岐を示す脂肪族の誘導体に関する例は、以前には記
述されなかった。
の分岐を示す脂肪族の誘導体に関する例は、以前には記
述されなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はまさにこの型の
化合物を提案している。特に、二つの分岐のフック点は
異なっており、各分岐は鎖の中ほどに存在する。
化合物を提案している。特に、二つの分岐のフック点は
異なっており、各分岐は鎖の中ほどに存在する。
【００１０】二つの分岐をもつこれら化合物の利点は、
分岐を１つしか持たない誘導体に比べてはるかに低いそ
の融点、および流出点(point d'ecoulement)にある。
分岐を１つしか持たない誘導体に比べてはるかに低いそ
の融点、および流出点(point d'ecoulement)にある。
【００１１】メチル基に比べてエチル基の独特の利点
は、初期の最も大きい生分解性にある。
は、初期の最も大きい生分解性にある。
【００１２】さらに、特殊なイソステアリン酸として考
慮されてもよい本発明の化合物の適用範囲は、既知のイ
ソステアリン酸の適用範囲である。特に、金属塩、乳化
剤および潤滑剤の製造である。
慮されてもよい本発明の化合物の適用範囲は、既知のイ
ソステアリン酸の適用範囲である。特に、金属塩、乳化
剤および潤滑剤の製造である。
【００１３】本発明においては、酸および低級アルキル
エステルまたはグリセリルエステル形態下の化合物だけ
でなく、それらから誘導される化合物、例えば多数のア
ルコールで形成されるより重質なアルキルエステル、ア
ミンとで形成されたアミド、およびアミン塩、金属塩お
よびアルキルオールアミドのような、化合物も考慮され
る。
エステルまたはグリセリルエステル形態下の化合物だけ
でなく、それらから誘導される化合物、例えば多数のア
ルコールで形成されるより重質なアルキルエステル、ア
ミンとで形成されたアミド、およびアミン塩、金属塩お
よびアルキルオールアミドのような、化合物も考慮され
る。
【００１４】本発明による新しい属の化合物は以下の式
により定義することができる： （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ (I) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ30ＣＯＯＲ (II) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (III) （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (IV) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ (V) （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＲ (VI)
により定義することができる： （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ (I) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ30ＣＯＯＲ (II) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (III) （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (IV) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ (V) （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＲ (VI)
【００１５】鎖上へのＣ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 および／また
はＣ2 Ｈ3 基の固定は、以下のａ、ｂ、ｃの構造により
図式化される。
はＣ2 Ｈ3 基の固定は、以下のａ、ｂ、ｃの構造により
図式化される。
【００１６】
【化１】
【００１７】様々な基ａ、ｂ、ｃの位置は、9-11位、 2
-12 位、 10-12位、 10-13位である。
-12 位、 10-12位、 10-13位である。
【００１８】Ｒはアルキル基またはアルケニル基または
水素原子であってもよい。
水素原子であってもよい。
【００１９】一般に、ＲはＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃｎ
Ｈ2n+1、またはグリセリルである。
Ｈ2n+1、またはグリセリルである。
【００２０】式(IV)、(V) および(VI)に対応する化合物
はそれぞれ、式(I) 、(II)および(III) の化合物の部分
的または全面的水素添加により得られる。
はそれぞれ、式(I) 、(II)および(III) の化合物の部分
的または全面的水素添加により得られる。
【００２１】本発明によるエチレンとの反応に用いるこ
とのできる脂肪族は、例えばヒマワリ、紅花、大豆油、
菜種油のような多不飽和オイル、好ましくはジエンまた
はトリエンに富んだ油であるが、また各種オイルの二不
飽和脂肪酸およびメチルエステルのようなこれらオイル
の誘導体も用いることができる。好ましくは、共役され
た二不飽和化合物を用いることも可能である。共役は、
あるいはロジウム錯体を用いて、あるいは、異性体9-11
ctおよび10-12tc を生産する既知の方法により、一般に
カリウムアルコラートにより得られる。
とのできる脂肪族は、例えばヒマワリ、紅花、大豆油、
菜種油のような多不飽和オイル、好ましくはジエンまた
はトリエンに富んだ油であるが、また各種オイルの二不
飽和脂肪酸およびメチルエステルのようなこれらオイル
の誘導体も用いることができる。好ましくは、共役され
た二不飽和化合物を用いることも可能である。共役は、
あるいはロジウム錯体を用いて、あるいは、異性体9-11
ctおよび10-12tc を生産する既知の方法により、一般に
カリウムアルコラートにより得られる。
【００２２】使用される触媒はロジウムをベースにして
いるが、鎖の異なる場所に二つのエチレン基の付加を得
ることができるのは、いくつかの属の錯体だけである。
いるが、鎖の異なる場所に二つのエチレン基の付加を得
ることができるのは、いくつかの属の錯体だけである。
【００２３】ロジウム触媒のこの特殊な属は、以下の式
によって特徴づけられる： ［ＲｈＸ4 ］- ［ＹＲ′4 ］ (VII) Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ3 - Ｒ、ＯＨ- 、ＯＲ′- 、
Ｒ′- またはＳＯ4 --；Ｙ＝Ｎ+ またはＰ+ ；かつＲ′
＝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アルケニルまたはアシルであり、ポリスチレンの
ような高分子基を有してもよい。
によって特徴づけられる： ［ＲｈＸ4 ］- ［ＹＲ′4 ］ (VII) Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ3 - Ｒ、ＯＨ- 、ＯＲ′- 、
Ｒ′- またはＳＯ4 --；Ｙ＝Ｎ+ またはＰ+ ；かつＲ′
＝アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アルケニルまたはアシルであり、ポリスチレンの
ような高分子基を有してもよい。
【００２４】式(VII) において、各々のＸは互いに異な
っていてもよいが、少なくとも１つはハロゲン化物でな
ければならない。
っていてもよいが、少なくとも１つはハロゲン化物でな
ければならない。
【００２５】Ｒ′基は互いに異なっていてもよい。
【００２６】第４級塩の化合物の中から、より特別に以
下のものを挙げることができる：Ｎ（ＣＨ3 ）4 Ｂｒ、
Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ3 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ
6Ｈ13）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ12Ｈ25）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ
18Ｈ35）4 Ｂｒ、または対応する塩化物誘導体、さらに
好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリ
ルピリジニウムクロライド、ジメチルジベンジルアンモ
ニウムクロライドおよびジメチルステアリルベンジルア
ンモニウムクロライドのような混合化合物である。
下のものを挙げることができる：Ｎ（ＣＨ3 ）4 Ｂｒ、
Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ3 Ｈ5 ）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ
6Ｈ13）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ12Ｈ25）4 Ｂｒ、Ｎ（Ｃ
18Ｈ35）4 Ｂｒ、または対応する塩化物誘導体、さらに
好ましくは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリ
ルピリジニウムクロライド、ジメチルジベンジルアンモ
ニウムクロライドおよびジメチルステアリルベンジルア
ンモニウムクロライドのような混合化合物である。
【００２７】上で定義された第４級塩の大部分は、一般
に広く知れ渡っておりしかも安価である。洗浄剤、外用
緩和剤または殺菌剤の原料として使われているからであ
る。
に広く知れ渡っておりしかも安価である。洗浄剤、外用
緩和剤または殺菌剤の原料として使われているからであ
る。
【００２８】対イオンはより特別には硫酸アニオン、ス
ルホン酸アニオン、または好ましくは反応のためのハロ
ゲンアニオンである。
ルホン酸アニオン、または好ましくは反応のためのハロ
ゲンアニオンである。
【００２９】より複雑なものは、ポリスチレン基と共に
アンモニウムまたはホスホニウムをベースにした、（例
えばFluckaによって販売されている）高分子基を持つ第
４級塩の場合である。
アンモニウムまたはホスホニウムをベースにした、（例
えばFluckaによって販売されている）高分子基を持つ第
４級塩の場合である。
【００３０】最後に、非イオンホスホラン誘導体ＰΦ3
＝ＣＨ−ＣＯ−Φ が存在する。これはＲｈＣｌ3 との
反応の後、
＝ＣＨ−ＣＯ−Φ が存在する。これはＲｈＣｌ3 との
反応の後、
【化２】
【００３１】のイオン錯体を形成することができる。こ
こで、Φはフェニル基を表わす。
こで、Φはフェニル基を表わす。
【００３２】反応条件はかなり順応性がある。エチレン
圧は、例えば0.1 〜30ＭＰa 、好ましくは0.3 〜４ＭＰ
a 、温度は20〜160 ℃、好ましくは90〜120 ℃の間で変
化してもよく、時間は１〜24時間の間で変化可能であ
る。ロジウム錯体の濃度は、例えば均一系の触媒を使用
するとき、脂肪族基質とのモル比はおよそ1/50〜1/5000
である。
圧は、例えば0.1 〜30ＭＰa 、好ましくは0.3 〜４ＭＰ
a 、温度は20〜160 ℃、好ましくは90〜120 ℃の間で変
化してもよく、時間は１〜24時間の間で変化可能であ
る。ロジウム錯体の濃度は、例えば均一系の触媒を使用
するとき、脂肪族基質とのモル比はおよそ1/50〜1/5000
である。
【００３３】エチレンの付加反応を断続的に行ってもよ
く、反応の最後に活性土または樹脂をベースにした塩基
性重合体を用いて触媒を回収してもよい。
く、反応の最後に活性土または樹脂をベースにした塩基
性重合体を用いて触媒を回収してもよい。
【００３４】触媒除去の後、例えばニッケル、パラジウ
ムまたは白金触媒で、または同様な同じ触媒で、二分岐
化合物を水素化してもよい。
ムまたは白金触媒で、または同様な同じ触媒で、二分岐
化合物を水素化してもよい。
【００３５】もし触媒が重合体上にあるなら、触媒をろ
過し、その後何度も再利用することができる。
過し、その後何度も再利用することができる。
【００３６】触媒は、初期には、ロジウム(III) の化合
物、一般に塩化または臭化ロジウムへの第４級塩1 〜4
モルの添加によって形成される。この反応は一般に、後
に蒸発させることができる溶剤中で行われる。反応は次
のような式によって表わすことができる： ＲｈＸ3 ＋Ｙ+ Ｒ′4 Ｘ→［ＲｈＸ4 ］- Ｙ+ Ｒ′4
物、一般に塩化または臭化ロジウムへの第４級塩1 〜4
モルの添加によって形成される。この反応は一般に、後
に蒸発させることができる溶剤中で行われる。反応は次
のような式によって表わすことができる： ＲｈＸ3 ＋Ｙ+ Ｒ′4 Ｘ→［ＲｈＸ4 ］- Ｙ+ Ｒ′4
【００３７】これらロジウム化合物は、例えば、様々な
化合物の水素添加においてＢｌｕｍによって詳しく記述
された（参照：Blum Tetrahedron letters 24,4139-414
2 (1983)）。
化合物の水素添加においてＢｌｕｍによって詳しく記述
された（参照：Blum Tetrahedron letters 24,4139-414
2 (1983)）。
【００３８】反応は、また、親水性溶剤の存在下に二相
法で展開されてもよい。
法で展開されてもよい。
【００３９】塩化ロジウムまたはホスフィン化合物また
は亜リン酸塩との反応に対して、エチレン付加速度の加
速を確認することができた。
は亜リン酸塩との反応に対して、エチレン付加速度の加
速を確認することができた。
【００４０】ロジウム錯体の分解部分は、イソブテニル
化合物の痕跡を示す。
化合物の痕跡を示す。
【００４１】非イオン錯体との反応に対して、100 倍速
い反応速度を得ることができる。
い反応速度を得ることができる。
【００４２】
【実施例】以下に示された各実施例は本発明を例証して
いる。
いる。
【００４３】［実施例１］クロロホルム20 ml を入れた
100 ml球形フラスコ中に、アルゴン下で、ＰＢｕ4 Ｃｌ
（テトラブチルホスホニウムクロライド）0.22ｇ(0.74
ｍｍｏｌ）を導入する。この塩の溶解の後、ＲｈＣｌ3
・３Ｈ2 Ｏ（三塩化ロジウム三水化物）0.2 ｇおよびメ
タノール１mlを加える。周囲温度で、およそ30分撹拌す
る。透明な赤みがかった溶液を得る。これはＲｈＣｌ4
- −Ｐ+ Ｂｕ4 で形成されている。この溶液は、130 ℃
でヒマワリのメチルエステルへのカリウム第３ブチラー
ト(terbutylate de potassium)の作用により得られたシ
ス／トランス共役化合物を61％含むヒマワリ油のメチル
エステル100ml(299 ｍｍｏｌ）が仕込まれたオートクレ
ーブ(0.5ｌ) の中に注入される。これを50℃に加熱す
る。エチレン５バールで加圧し、ゆっくりとした撹拌下
に80℃まで加熱し続ける。一たびこの温度に達したら、
エチレン圧力を３０バールに上げ、1500t/分で撹拌す
る。
100 ml球形フラスコ中に、アルゴン下で、ＰＢｕ4 Ｃｌ
（テトラブチルホスホニウムクロライド）0.22ｇ(0.74
ｍｍｏｌ）を導入する。この塩の溶解の後、ＲｈＣｌ3
・３Ｈ2 Ｏ（三塩化ロジウム三水化物）0.2 ｇおよびメ
タノール１mlを加える。周囲温度で、およそ30分撹拌す
る。透明な赤みがかった溶液を得る。これはＲｈＣｌ4
- −Ｐ+ Ｂｕ4 で形成されている。この溶液は、130 ℃
でヒマワリのメチルエステルへのカリウム第３ブチラー
ト(terbutylate de potassium)の作用により得られたシ
ス／トランス共役化合物を61％含むヒマワリ油のメチル
エステル100ml(299 ｍｍｏｌ）が仕込まれたオートクレ
ーブ(0.5ｌ) の中に注入される。これを50℃に加熱す
る。エチレン５バールで加圧し、ゆっくりとした撹拌下
に80℃まで加熱し続ける。一たびこの温度に達したら、
エチレン圧力を３０バールに上げ、1500t/分で撹拌す
る。
【００４４】反応の進み具合は、サンプルを採取し、こ
れを気相クロマトグラフィーにより（表１）、かつエチ
レン吸収の計測により分析して継続される。もし水素添
加するなら、より単純なクロマトグラムを得る。
れを気相クロマトグラフィーにより（表１）、かつエチ
レン吸収の計測により分析して継続される。もし水素添
加するなら、より単純なクロマトグラムを得る。
【００４５】
【表１】
【００４６】示された結果は、スタート時、100 ％のリ
ノール酸の共役エステルに関連する。
ノール酸の共役エステルに関連する。
【００４７】 Ａ：生成物1:1 （一分岐）の非共役ビニル異性体、 Ｂ：生成物1:1 （一分岐）の異性体、 Ｃ：生成物1:1 （一分岐）の共役異性体、 Ｄ：二分岐の生成物2:1 の異性体、 Ｅ：イソブチル一分岐の生成物2:1 の異性体、 ct：シス−トランス、tt：トランス−トランス。
【００４８】本実施例において、96％の転換率でエチレ
ン二分岐の生成物2:1 （サンプル４、生成物Ｄ）36％を
得ることが確認された。
ン二分岐の生成物2:1 （サンプル４、生成物Ｄ）36％を
得ることが確認された。
【００４９】水素添加の後、質量スペクトルにより計測
された分子量は354 である。これら誘導体の分析は、質
量分析計に連結された気相クロマトグラフィーにより得
られた。ＰＭ＝354 の化合物は、質量スペクトルでは、
フラグメント分析で異性体のスペクトル中に見ることの
できるようなジエチル−ステアレート化合物である。図
１および図２にこれら化合物の１つのスペクトルの例を
示している。ジエチル−ステアレート化合物は、以下の
ＡおよびＢによるスキームで表された二つの構造を考慮
したとき、一分岐化合物とはかなり異なるフラグメント
を形成することが確かめられた。
された分子量は354 である。これら誘導体の分析は、質
量分析計に連結された気相クロマトグラフィーにより得
られた。ＰＭ＝354 の化合物は、質量スペクトルでは、
フラグメント分析で異性体のスペクトル中に見ることの
できるようなジエチル−ステアレート化合物である。図
１および図２にこれら化合物の１つのスペクトルの例を
示している。ジエチル−ステアレート化合物は、以下の
ＡおよびＢによるスキームで表された二つの構造を考慮
したとき、一分岐化合物とはかなり異なるフラグメント
を形成することが確かめられた。
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】D.G.CHASSIN ，化学物理脂質(Chem.Phys.L
ipids) 6,8-30(1971) が記載しているように、単分岐化
合物のフラグメント形成は、上記のＡに示されたスキー
ムに従って行われるはずである。従って質量スペクトル
はより多数のフラグメント形成を見分けることができる
生成物Ｂのスペクトルとはかなり異なっている。
ipids) 6,8-30(1971) が記載しているように、単分岐化
合物のフラグメント形成は、上記のＡに示されたスキー
ムに従って行われるはずである。従って質量スペクトル
はより多数のフラグメント形成を見分けることができる
生成物Ｂのスペクトルとはかなり異なっている。
【００５３】以下に、ジエチル誘導体およびイソブチル
誘導体、すなわち9,12−ジエチルステアリン酸メチルお
よび10−イソブチルステアリン酸メチルに対するより詳
細な例を示している（フラグメント表ＡおよびＢを参
照）。
誘導体、すなわち9,12−ジエチルステアリン酸メチルお
よび10−イソブチルステアリン酸メチルに対するより詳
細な例を示している（フラグメント表ＡおよびＢを参
照）。
【００５４】＜フラグメント表Ａ＞9,12−ジエチルステ
アリン酸メチル誘導体の質量スペクトルで得られたフラ
グメント Ｍ ＝ ３５４ Ｍ−Ａ ＝ ３２５ Ｂ−Ａ ＝ ２９３ Ｍ−Ｃ ＝ ２６９ Ｂ−Ｃ ＝ ２３７ Ｍ−Ｅ ＝ ２２７ Ｍ−Ｋ ＝ ２１３ Ｂ−（Ａ＋Ｃ）＝ ２０７ Ｂ−Ｅ ＝ １９５ Ｊ ＝ １９７ Ｍ−Ｇ ＝ １９９ Ｂ−Ｋ ＝ １８１ Ｂ−Ｇ ＝ １６７ Ｍ−Ｉ ＝ １５７
アリン酸メチル誘導体の質量スペクトルで得られたフラ
グメント Ｍ ＝ ３５４ Ｍ−Ａ ＝ ３２５ Ｂ−Ａ ＝ ２９３ Ｍ−Ｃ ＝ ２６９ Ｂ−Ｃ ＝ ２３７ Ｍ−Ｅ ＝ ２２７ Ｍ−Ｋ ＝ ２１３ Ｂ−（Ａ＋Ｃ）＝ ２０７ Ｂ−Ｅ ＝ １９５ Ｊ ＝ １９７ Ｍ−Ｇ ＝ １９９ Ｂ−Ｋ ＝ １８１ Ｂ−Ｇ ＝ １６７ Ｍ−Ｉ ＝ １５７
【００５５】
【化５】
【００５６】対応するスペクトルは図１および図２に示
されている。
されている。
【００５７】＜フラグメント表Ｂ＞10−イソブチルステ
アリン酸メチルの質量スペクトルで得られたフラグメン
ト Ｍ ＝ ３５４ Ｍ−Ａ ＝ ２９７ Ｂ−Ａ ＝ ２６５ Ｍ−Ｃ ＝ ２４１ Ｍ−Ｅ ＝ １７１ Ｂ−Ｃ ＝ ２０９ Ｍ−Ｔ ＝ ２８１
アリン酸メチルの質量スペクトルで得られたフラグメン
ト Ｍ ＝ ３５４ Ｍ−Ａ ＝ ２９７ Ｂ−Ａ ＝ ２６５ Ｍ−Ｃ ＝ ２４１ Ｍ−Ｅ ＝ １７１ Ｂ−Ｃ ＝ ２０９ Ｍ−Ｔ ＝ ２８１
【００５８】
【化６】
【００５９】各フラグメントは考えうるほとんどあらゆ
る開裂に対応していることがフラグメント表Ｂに示され
た。実際のスペクトル中に、同じフラグメントを認める
（図３および４に示された対応スペクトルを参照）。
る開裂に対応していることがフラグメント表Ｂに示され
た。実際のスペクトル中に、同じフラグメントを認める
（図３および４に示された対応スペクトルを参照）。
【００６０】分子量354 の異性体に対応する他のすべて
のピークに対して、フラグメント形成は10-13 位、10-1
2 位、 9-12 位および9-11位のジエチル位置に対応する
ことが確認された（図１および２）。イソブチルを有す
るとき、表が示すように、57の大きなフラグメントの分
離(un depart) およびイソブチル誘導体の質量スペクト
ルが確認された（図３および４）。ジエチルステレエー
ト誘導体にはどんな開裂も見いだされなかった。
のピークに対して、フラグメント形成は10-13 位、10-1
2 位、 9-12 位および9-11位のジエチル位置に対応する
ことが確認された（図１および２）。イソブチルを有す
るとき、表が示すように、57の大きなフラグメントの分
離(un depart) およびイソブチル誘導体の質量スペクト
ルが確認された（図３および４）。ジエチルステレエー
ト誘導体にはどんな開裂も見いだされなかった。
【００６１】ジエチルステアリン酸メチル誘導体は特に
興味深い特性を有する。混合物の融点は-55 ℃であり、
従ってかなり低い。酸形態下では、融点は-18 ℃以下で
ある。
興味深い特性を有する。混合物の融点は-55 ℃であり、
従ってかなり低い。酸形態下では、融点は-18 ℃以下で
ある。
【００６２】すべてのジエチル化合物は、最初に多量の
エチルフラグメントの分離が特徴とされるが、イソブチ
ルの場合には起こらない。
エチルフラグメントの分離が特徴とされるが、イソブチ
ルの場合には起こらない。
【００６３】［実施例２］エチレン圧力がここでは2 Ｍ
Ｐa であることを除いて、実施例１を繰り返す。
Ｐa であることを除いて、実施例１を繰り返す。
【００６４】
【表２】
【００６５】生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１で指
定された生成物に対応する。
定された生成物に対応する。
【００６６】イソブチル化合物は 2％以下をなすことが
ここで確認される（サンプル２、生成物Ｅ）。
ここで確認される（サンプル２、生成物Ｅ）。
【００６７】［実施例３］本実施例において、三塩化ロ
ジウム三水和物1.48ｍｍｏｌ、およびテトラブチルホス
ホニウムクロライド1.48ｍｍｏｌから触媒を合成する。
ジウム三水和物1.48ｍｍｏｌ、およびテトラブチルホス
ホニウムクロライド1.48ｍｍｏｌから触媒を合成する。
【００６８】シス／トランスの共役されたＣ18:2が300
ｍｍｏｌ使用される。反応条件は、温度90℃およびエチ
レン２ＭＰa である。ここでは共役エステルしか考慮に
入れない。
ｍｍｏｌ使用される。反応条件は、温度90℃およびエチ
レン２ＭＰa である。ここでは共役エステルしか考慮に
入れない。
【００６９】
【表３】
【００７０】［実施例４］実施例３を繰り返す。しか
し、［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢｕ4 ］+ 1.48ｍｍｏｌに対
して共役されたＣ18:2の91ｍｍｏｌを使用し、より早く
サンプルを分析する。
し、［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢｕ4 ］+ 1.48ｍｍｏｌに対
して共役されたＣ18:2の91ｍｍｏｌを使用し、より早く
サンプルを分析する。
【００７１】
【表４】
【００７２】50分後、既に一分岐誘導体 60 ％を得、イ
ソブテニルのいかなる痕跡も無いことが確認された。一
分岐誘導体は二分岐に転換される。
ソブテニルのいかなる痕跡も無いことが確認された。一
分岐誘導体は二分岐に転換される。
【００７３】［実施例５］本実施例では、実施例１の条
件に従ったエチレン付加反応生成物（組成は下記の表の
サンプル番号０により示されている）100 ｇを使用す
る。
件に従ったエチレン付加反応生成物（組成は下記の表の
サンプル番号０により示されている）100 ｇを使用す
る。
【００７４】初期の生成物は共役された化合物（Ｃ18:2
ct tt)184 ｍｍｏｌを含んでいた。触媒溶液はＲｈＣｌ
3 ・３Ｈ2 Ｏ 1.85 ｍｍｏｌおよびＰＢｕ4 Ｃｌ 1.85
ｍｍｏｌから構成される。
ct tt)184 ｍｍｏｌを含んでいた。触媒溶液はＲｈＣｌ
3 ・３Ｈ2 Ｏ 1.85 ｍｍｏｌおよびＰＢｕ4 Ｃｌ 1.85
ｍｍｏｌから構成される。
【００７５】反応条件は実施例１の条件と同じである。
【００７６】
【表５】
【００７７】二分岐誘導体への転換率が７４％であるこ
とが、この表で分かる。
とが、この表で分かる。
【００７８】［実施例６］錯体［ＲｈＣｌ4 ］- ［ＰＢ
ｕ4 ］+ により実施例５に記載されたように得られた生
成物を、100 ℃で炭素担持パラジウムにより水素添加す
る。最初の分離生成物はメチルオレエート（Ｃ18のモノ
不飽和エステル）を含んでいる。水素添加の後、形成さ
れたステアリン酸エステルおよび最初の分離基質中にや
はり存在するパルミチン酸エステルは、混濁点が-10 ℃
である混合物をなす。
ｕ4 ］+ により実施例５に記載されたように得られた生
成物を、100 ℃で炭素担持パラジウムにより水素添加す
る。最初の分離生成物はメチルオレエート（Ｃ18のモノ
不飽和エステル）を含んでいる。水素添加の後、形成さ
れたステアリン酸エステルおよび最初の分離基質中にや
はり存在するパルミチン酸エステルは、混濁点が-10 ℃
である混合物をなす。
【００７９】これらの飽和エステルのアセトン中の結晶
化による除去で、混濁点が-55 ℃くらいに低い混合物を
得ることができる。
化による除去で、混濁点が-55 ℃くらいに低い混合物を
得ることができる。
【００８０】精製されたエステルの加水分解は、主に、
混濁点がまだかなり低い（-18 ℃）モノエチル−および
ジエチル−ステアリン酸の混合物からなる酸形態に至
る。
混濁点がまだかなり低い（-18 ℃）モノエチル−および
ジエチル−ステアリン酸の混合物からなる酸形態に至
る。
【００８１】結晶化された酸の混合物のエステル化の後
得られたメチルエステル混合物の組成は、以下の通りで
ある： 生成物1:1 ＝25重量％ 生成物2:1 ジエチル＝75重量％ 生成物2:1 イソブチル＝痕跡量
得られたメチルエステル混合物の組成は、以下の通りで
ある： 生成物1:1 ＝25重量％ 生成物2:1 ジエチル＝75重量％ 生成物2:1 イソブチル＝痕跡量
【００８２】［実施例７］本実施例では、実施例１と同
じ系で、ヒマワリ油から出発する。
じ系で、ヒマワリ油から出発する。
【００８３】
【表６】
【００８４】各結果はヒマワリ油の中に含まれたＣ18:2
の69重量％に関連する。
の69重量％に関連する。
【００８５】１エステルに対するエチレン２モルの付加
生成物の選択性は、エステルとの反応に比べて比較的高
いことに注目すべきである。反対に、反応はかなり遅
い。しかし、ロジウムクロライドとの反応よりははるか
に速い。
生成物の選択性は、エステルとの反応に比べて比較的高
いことに注目すべきである。反対に、反応はかなり遅
い。しかし、ロジウムクロライドとの反応よりははるか
に速い。
【００８６】［実施例８］本実施例では、クロロホルム
20ml中、三塩化ロジウム三水和物1.48ｍｍｏｌおよびジ
メチル−ベンジル−ステアリル塩化アンモニウム1.48ｍ
ｍｏｌを使用する。ヘプタン60ml中のヒマワリ油50ml
を、90℃で、エチレン２ＭＰa 下で触媒の存在下に反応
させておく。７時間の反応の後、反応の生成物を水素添
加し、生成物1:1 を19重量％、および生成物2:1 を51重
量％得る。
20ml中、三塩化ロジウム三水和物1.48ｍｍｏｌおよびジ
メチル−ベンジル−ステアリル塩化アンモニウム1.48ｍ
ｍｏｌを使用する。ヘプタン60ml中のヒマワリ油50ml
を、90℃で、エチレン２ＭＰa 下で触媒の存在下に反応
させておく。７時間の反応の後、反応の生成物を水素添
加し、生成物1:1 を19重量％、および生成物2:1 を51重
量％得る。
【図１】9,12−ジエチルステアリン酸メチルの質量スペ
クトルチャートである。
クトルチャートである。
【図２】図１の質量スペクトルチャートの続きである。
【図３】10−イソブチルステアリン酸メチルの質量スペ
クトルチャートである。
クトルチャートである。
【図４】図３の質量スペクトルチャートの続きである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/303 69/24 9279−4Ｈ 69/30 9279−4Ｈ 69/533 9279−4Ｈ 69/587 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｍ 105/24 9159−4Ｈ 105/34 9159−4Ｈ 105/38 9159−4Ｈ (72)発明者 アバカール コトコ フランス国 パリー クール ドゥ ヴァ ンセンヌ 19 (72)発明者 イヴ ショーヴァン フランス国 ル ペック アヴニュー デ ュ ジェネラル ルクレール 67
Claims (15)
- 【請求項１】 炭素原子18個の直鎖状炭化水素鎖を有す
るジエン二分岐有機化合物において、前記直鎖状炭化水
素鎖は、各々２個の炭素原子を有する二つの側鎖を持
ち、かつ一般式： （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ29ＣＯＯＲ (I) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ30ＣＯＯＲ (II) および （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (III) （ここで、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはグリセ
リル基を表す）のうちの１つに対応することを特徴とす
る、二分岐有機化合物。 - 【請求項２】 一般式： （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ31ＣＯＯＲ (IV) （Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃ17Ｈ32ＣＯＯＲ (V) （Ｒは請求項１におけるのと同義である）のうちの１つ
に対応することを特徴とする、部分水素添加によって請
求項１による化合物から誘導される、二分岐有機化合
物。 - 【請求項３】 一般式： （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＲ (VI) （Ｒは請求項１または請求項２におけるのと同義であ
る）に対応することを特徴とする、全面水素添加によっ
て請求項１または２による化合物から誘導される、二分
岐有機化合物。 - 【請求項４】 エチレンと、場合によっては共役され
た、リノール鎖を持つ少なくとも１つのカルボン酸、ま
たは少なくとも１つの前記酸の少なくとも１つの低級ア
ルキルエステルまたはグリセリルエステルとを、前記酸
またはエステルのリノール鎖当たりエチレンおよそ２モ
ルの割合で、アニオン性ロジウム触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする、請求項１による化合物の製造方
法。 - 【請求項５】 前記反応は、温度20〜160 ℃、圧力0.1
〜30ＭＰa で行われることを特徴とする、請求項４によ
る方法。 - 【請求項６】 アニオン性ロジウム触媒は、式： ［ＲｈＸ4 ］- ［ＹＲ4 ］+ （Ｘはハロゲン原子、ＯＨ- 、ＯＲ′- 、Ｒ′- 、ＳＯ
3 - Ｒ′、またはＳＯ4 --基、Ｙは窒素窒素またはリン
原子であり、Ｒ′はアルキル、アリル、アルカニル、ア
ルケニル基または重合体を表す）により表されることを
特徴とする、請求項４または５による方法。 - 【請求項７】 前記アニオン性ロジウム触媒は、式： ［ＲｈＣｌ4 ］- Ｎ+ Ｂｕ4 および ［ＲｈＣｌ4 ］- Ｎ+ （Ｍｅ2 ）（Ｓｔ）Ｂｚｌ （Ｂｕはブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｓｔはオクタデシ
ル基、Ｂｚｌはベンジル基を表す）の化合物の中から選
ばれることを特徴とする、請求項４〜６のうちの１つに
よる方法。 - 【請求項８】 前記アニオン性ロジウム触媒において、
ロジウムはポリスチレン配位子を有するアニオン性錯化
合物に担荷されていることを特徴とする、請求項４〜６
のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 前記アニオン性ロジウム触媒は、式： ［ＲｈＣｌ4 ］- Ｎ+ Ｂｕ4 の化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項４
〜６のうちの１つによる方法。 - 【請求項１０】 請求項１による少なくとも１つの化合
物を、水素添加触媒の存在下に、部分的水素添加に付す
ことを特徴とする、請求項２による化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１および２のうちの１つによる
少なくとも１つの化合物を、水素添加触媒の存在下に、
全面的な水素添加に付すことを特徴とする、請求項３に
よる化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 本質的にジエチルステアリン酸または
ジエチルステアリン酸低級アルキルの形態下で得られる
物質が、溶媒中での低温結晶化に付され、ステアリン化
合物、モノエチルステアリン化合物および場合によって
は存在するパルミチン酸化合物からこの物質を分離する
ことを特徴とする、請求項１１による方法。 - 【請求項１３】 潤滑剤または乳化剤の基剤として、請
求項１〜３のうちの１つによる少なくとも１つの化合物
を使用する方法。 - 【請求項１４】 酸、低級アルキルエステル、またはグ
リセリルエステル官能基から、高級エステルアルキル、
アミド、アミン塩、金属塩またはアルキロルアミド官能
基への変換の後、潤滑剤または乳化剤の基剤として、請
求項１〜３のうちの１つによる少なくとも１つの化合物
を使用する方法。 - 【請求項１５】 酸、低級アルキルエステル、またはグ
リセリルエステル官能基から高級エステルアルキル、ア
ミド、アミン塩、金属塩またはアルキルオールアミド(a
lkylolamides) 官能基への変換によって、請求項１〜３
のうちの１つによる少なくとも１つの化合物から誘導さ
れる有機化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304923 | 1993-04-23 | ||
| FR9304923A FR2704223B1 (fr) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | Nouveaux composés di-ramifiés et leurs procédés de préparation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321848A true JPH06321848A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3780383B2 JP3780383B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=9446462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08654594A Expired - Lifetime JP3780383B2 (ja) | 1993-04-23 | 1994-04-25 | 新しい二分岐化合物およびそれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5434282A (ja) |
| EP (1) | EP0621257B1 (ja) |
| JP (1) | JP3780383B2 (ja) |
| DE (1) | DE69404530T2 (ja) |
| ES (1) | ES2108949T3 (ja) |
| FR (1) | FR2704223B1 (ja) |
Cited By (1)
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| US7781390B2 (en) | 1996-11-26 | 2010-08-24 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
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|---|---|---|---|---|
| US5720973A (en) * | 1993-02-18 | 1998-02-24 | Knoll Aktiengesellschaft | Preparation of colloidal aqueous solutions of active substances of low solubility and a lipid therefor |
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| FR2781792B1 (fr) * | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la codimerisation de dienes de corps gras et d'olefines catalysee par des complexes au nickel |
| DE10100893A1 (de) | 2001-01-11 | 2002-07-18 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Fettstoffen |
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|---|---|---|---|---|
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| BE794530A (fr) * | 1972-01-25 | 1973-07-25 | Unilever Nv | Hydrogenation d'acides gras non satures |
| US3966798A (en) * | 1974-12-04 | 1976-06-29 | Monsanto Company | Catalytic coupling of allylic compounds to substituted olefins |
| US4318860A (en) * | 1979-09-28 | 1982-03-09 | Atlantic Richfield Company | Preparation of unsaturated monester precursor for pelargonic acid |
| DE4002012A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Henkel Kgaa | Olefinisch ungesaettigte addukte von ethylen an mehrfach ungesaettigte fettsaeuren bzw. fettsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4002011A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-07-25 | Henkel Kgaa | Gesaettigte, verzweigte fettsaeuren mit 20 bis 28 kohlenstoffatomen bzw. ester derselben mit c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-alkanolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1993
- 1993-04-23 FR FR9304923A patent/FR2704223B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-18 ES ES94400846T patent/ES2108949T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-18 DE DE69404530T patent/DE69404530T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-18 EP EP94400846A patent/EP0621257B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-22 US US08/231,706 patent/US5434282A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 JP JP08654594A patent/JP3780383B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7871973B1 (en) | 1996-11-26 | 2011-01-18 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
| US7888307B2 (en) | 1996-11-26 | 2011-02-15 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5434282A (en) | 1995-07-18 |
| DE69404530T2 (de) | 1997-12-04 |
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