JPS6338016B2 - - Google Patents

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JPS6338016B2
JPS6338016B2 JP55123624A JP12362480A JPS6338016B2 JP S6338016 B2 JPS6338016 B2 JP S6338016B2 JP 55123624 A JP55123624 A JP 55123624A JP 12362480 A JP12362480 A JP 12362480A JP S6338016 B2 JPS6338016 B2 JP S6338016B2
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JP
Japan
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formula
compound
reacted
hydroxy
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Prior art date
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Expired
Application number
JP55123624A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5645439A (en
Inventor
Furanku Nyuuman Misheru
Miishu Misheru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of JPS5645439A publication Critical patent/JPS5645439A/ja
Publication of JPS6338016B2 publication Critical patent/JPS6338016B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロペンの新規な置換誘導
体、その製造法に関する。しかして、本発明の主
題は、次式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす） の化合物にある。
式において、Ｒはメチル、エチル、直鎖若し
くは分岐鎖状プロピル、直鎖若しくは分岐鎖状ブ
チル、直鎖若しくは分岐鎖状ペンチル又は直鎖若
しくは分岐鎖状ヘキシル基を表わすことができ
る。
式の化合物の中でも、特に３，３―ジメチル
―２―（２―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）
―１―シクロプロペン―１―カルボン酸エチルを
あげることができる。
また、本発明の主題は、上記のような式の化
合物を製造するにあたり、次式 （ここでＲは上記の通りである） の化合物を強塩基と反応させ、次いで有機リチウ
ム誘導体と反応させ、得られた化合物をアセトン
と反応させて次式 の化合物を得、式の化合物を塩基性試剤又は酸
性試剤で異性化して次式 の化合物を得、式の化合物を酢酸中でヒドラジ
ンと反応させて次式 の化合物を得、式の化合物を不均質相において
酸化剤で処理して次式 の化合物を得、式の化合物に照射して式の所
期化合物を得ることを特徴とする式の化合物の
製造法にある。
本発明の製造法の好ましい実施方法において、 ａ 式の化合物と反応させる強塩基は水素化ナ
トリウム又はナトリウムアミドであり、 ｂ 有機リチウム誘導体はメチルリチウム又はブ
チルリチウムであり、 ｃ 式の化合物の異性化剤は塩基性アルミナで
あるが、水酸化アルカリ又は炭酸アルカリのよ
うな他の塩も、或いは酸性試剤も用いることが
でき、 ｄ 不均一相において用いられる酸化剤は特に二
酸化マンガン又は過酸化ニツケルであり、 ｅ 式の化合物の照射は水銀蒸気灯を用いて行
なわれる。
本発明の式の化合物は、dl―cis―菊酸の先
駆物質、即ちcis構造の次式 （ここでＲは上記の通りである） の化合物の製造に使用することができる。この製
造法は、式の化合物をほう化ニツケル、パラジ
ウム又は白金の存在下での水素及びジイミドより
なる群から選ばれる還元剤と反応させることから
なる。
式の化合物は知られており、特に特公昭43―
2095号に記載されている。
また、式の化合物から出発するdl―cis―菊
酸の合成も知られており、特に、エステルの加水
分解、次いで得られた酸の側鎖の脱水によつて行
なうことができる。
dl―cis―菊酸が有し得る有益性も知られてお
り、特に、ジハロビニル鎖を持つシクロプロパン
カルボン酸であつてそのエステルが顕著な殺虫性
を有するものを製造することである（フランス国
特許第2185612及び同2240914号を参照）。
しかして、本発明は、限られた工程数で且つ優
れた収率でcis―菊酸構造を取得するのを可能に
させる。
下記の例は、本発明を例示するもので、これを
何何ら制限しない。
例１：３，３―ジメチル―２―（２―ヒドロキシ
―２―メチルプロピル）―１―シクロプロペン
―１―カルボン酸エチル 工程Ａ：５―ヒドロキシ―５―メチル―２―（１
―メチルエステル）―３―オキソヘキサン
酸エチル 860mgの50％水素化ナトリウム鉱油懸濁液を500
c.c.の無水テトラヒドロフランに懸濁させる。3.00
ｇの２―（１―メチルエチリデン）―３―オキソ
ブタン酸エチル〔Helv.Chim.Act.54、1797
（1971）に記載〕を周囲温度で適下する。１時間
還流させ、周囲温度に戻し、13c.c.の1.6Mブチル
リチウムのヘキサン溶液を０℃で加え、０℃で半
時間かきまぜ続け、−10℃に冷却し、1.60ｇのア
セトンを加える。水中に注ぎ、エーテルで抽出
し、エーテル相を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗
い、硫酸マグネシウムで乾燥する。約100c.c.に濃
縮し、所期生成物の５―ヒドロキシ―５―メチル
―２―（１―メチルエチリデン）―３―オキソヘ
キサン酸エエチルをその異性体と混合物として含
有する溶液を得る。
工程Ｂ：５―ヒドロキシ―５―メチル―２―（１
―メチルエチリデン）―３―オキソヘキサ
ン酸エチル 上で得た溶液に15ｇの塩基性アルミナを加え、
一液かきまぜ続け、過し、溶媒を蒸発させる。
その残留物をエーテル／石油エーテル混合物
（40：60）中で調製したシリカカラムでクロマト
グラフイーする。まず、エーテル／石油エーテル
混合物（50：50）で溶離して残留する出発物質を
除去し、次いでエーテル／石油エーテル混合物
（80：20）で溶離する。1.85ｇの所期生成物を得
る。
工程Ｃ：４，５―ジヒドロ―５，５―ジメチル―
３―（２―ヒドロキシ―２―メチルプロピ
ル）―〔1H〕―ピラゾール―４―カルボ
ン酸エチル 上で得た500mgの生成物に３c.c.の酢酸と121mgの
ヒドラジン水和物を加える。温度は40℃に自然に
上昇する。酢酸を蒸留し、そして酢酸の大部分が
留出したときに混合物を180℃まで加熱する。冷
却し、水を加え、クロロホルムで抽出する。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発さ
せ、液状で現われる520mgの所期生成物を得る。
工程Ｄ：３，３―ジメチル―５―（２―ヒドロキ
シ―２―メチルプロピル）―〔3H〕―ピ
ラゾール―４―カルボン酸エチル 1.5ｇの二酸化マンガンと50c.c.の塩化メチレン
の懸濁液を作り、不活性ガス下に15分間かきまぜ
続ける。上で得た生成物の200ｇを加え、１時間
かきまぜ続ける。過し、溶媒を蒸発させ、185
mgの所期生成物を得る。
工程Ｅ：３，３―ジメチル―２―（２―ヒドロキ
シ―２―メチルプロピル）―１―シクロプ
ロペン―１―カルボン酸エチル 350mgの上記の工程に記載の方法によつて得た
生成物を100c.c.の酢酸エチルを溶解する。これに
不活性ガスを1/4時間吹き込み、次いで水銀炉を
用いてこの溶液に照射する。10分間後に33c.c.の窒
素の遊離がある。溶媒を蒸発させ、290mgの所期
生成物を得る。
参考例：cis―２，２―ジメチル―３―（２―ヒ
ドロキシ―２―メチルプロピル）シクロプロパ
ンカルボン酸エチル 90mgの５％パラジウム担持炭を入れた水素化装
置に、例１で得た生成物を酢酸エチル溶液として
導入する。わずかな水素圧下に30分間置き、過
し、溶媒を蒸発させ、得られた生成物をエーテ
ル／ヘキサン混合物（30：70）中で調製したシリ
カカラム中に通して精製し、257mgの所期生成物
を得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するア
    ルキル基を表わす） の化合物。 ２ ３，３―ジメチル―２―（２―ヒドロキシ―
    ２―メチルプロピル）―１―シクロプロペン―１
    ―カルボン酸エチルである特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。 ３ 次式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するア
    ルキル基を表わす） の化合物を製造する方法であつて、次式 （ここでＲは上で記載の通りである） の化合物を強塩基と反応させ、次いで有機リチウ
    ム誘導体と反応させ、得られた化合物をアセトン
    と反応させて次式 の化合物を得、式の化合物を塩基性試剤又は酸
    性試剤で異性化して次式 の化合物を得、式の化合物を酢酸中でヒドラジ
    ンと反応させて次式 の化合物を得、式の化合物を不均質相において
    酸化剤で処理して次式 の化合物を得、式の化合物に照射して式の所
    期化合物を得ることを特徴とする式の化合物の
    製造法。
JP12362480A 1979-09-10 1980-09-08 Novel substituted derivative of cyclopropane* its manufacture and its use in synthesis of dllcisschrysanthemic acid precursor Granted JPS5645439A (en)

Applications Claiming Priority (1)

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FR7922559A FR2464939A1 (fr) 1979-09-10 1979-09-10 Nouveaux derives substitues du cyclopropene, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de precurseurs de l'acide dl cis chrysanthemique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5645439A JPS5645439A (en) 1981-04-25
JPS6338016B2 true JPS6338016B2 (ja) 1988-07-28

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JP12362480A Granted JPS5645439A (en) 1979-09-10 1980-09-08 Novel substituted derivative of cyclopropane* its manufacture and its use in synthesis of dllcisschrysanthemic acid precursor
JP63003929A Granted JPS63170335A (ja) 1979-09-10 1988-01-13 ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法

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JP63003929A Granted JPS63170335A (ja) 1979-09-10 1988-01-13 ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法

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EP (1) EP0025383B1 (ja)
JP (2) JPS5645439A (ja)
DE (1) DE3060876D1 (ja)
FR (1) FR2464939A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3025368A1 (de) * 1980-07-04 1982-01-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur synthese von strobilurin
FR2499979A1 (fr) * 1981-02-13 1982-08-20 Roussel Uclaf Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques
JPH0688933B2 (ja) * 1987-07-17 1994-11-09 住友化学工業株式会社 光学活性第一菊酸類のラセミ化法

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US3282948A (en) * 1965-02-12 1966-11-01 Rexall Drug Chemical Substituted spirocycloalkane-1, 1'-hexahydroindenopyridines
NL131920C (ja) * 1965-05-20
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US3989654A (en) * 1973-11-22 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cis-chrysanthemic acid
FR2432012A1 (fr) * 1978-07-24 1980-02-22 Roussel Uclaf Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide dl cis chrysanthemique

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JPS64383B2 (ja) 1989-01-06
EP0025383A1 (fr) 1981-03-18
US4410721A (en) 1983-10-18
FR2464939A1 (fr) 1981-03-20
EP0025383B1 (fr) 1982-09-22
DE3060876D1 (en) 1982-11-04
JPS63170335A (ja) 1988-07-14
FR2464939B1 (ja) 1981-10-09
JPS5645439A (en) 1981-04-25
US4299973A (en) 1981-11-10

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