JPH06321871A - 芳香族アミン類およびジアゾニウム塩類の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン類およびジアゾニウム塩類の製造方法Info
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- JPH06321871A JPH06321871A JP7851194A JP7851194A JPH06321871A JP H06321871 A JPH06321871 A JP H06321871A JP 7851194 A JP7851194 A JP 7851194A JP 7851194 A JP7851194 A JP 7851194A JP H06321871 A JPH06321871 A JP H06321871A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/54—Diazonium salts or diazo anhydrides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 単純な工業的反応において、パラジウム触媒
下、芳香族ニトロ化合物の選択的な還元を可能とする方
法を提供するとともに、特に、工業的に回収可能な、単
純で、かつ、安定な触媒系を使用し、製造されるハロゲ
ン化アニリンを、さらにワークアップすることなく、直
接、ジアゾニウム塩に変換することが可能な方法をも提
供することである。 【構成】 ＶＩＩＩａ族の金属を含む不均一触媒の存在
中で、対応するニトロ化合物をヒドラジンで還元するこ
とによってハロゲン化芳香族アミン類を製造するための
方法であって、その反応を、（ａ） 約−２０℃〜約７
０℃の温度範囲で、（ｂ） 還元されるニトロ基基準
で、約１．０〜約１．７当量のヒドラジンと、（ｃ）
不均一パラジウム触媒の存在中で、行うことを含む方
法。本方法は、脱ハロゲン化反応することなく、ハロゲ
ン化芳香族アミン類を良好な収率で生成する。所望とあ
らば、これらは、その場で、直接、ジアゾニウム塩に変
換することができる。
下、芳香族ニトロ化合物の選択的な還元を可能とする方
法を提供するとともに、特に、工業的に回収可能な、単
純で、かつ、安定な触媒系を使用し、製造されるハロゲ
ン化アニリンを、さらにワークアップすることなく、直
接、ジアゾニウム塩に変換することが可能な方法をも提
供することである。 【構成】 ＶＩＩＩａ族の金属を含む不均一触媒の存在
中で、対応するニトロ化合物をヒドラジンで還元するこ
とによってハロゲン化芳香族アミン類を製造するための
方法であって、その反応を、（ａ） 約−２０℃〜約７
０℃の温度範囲で、（ｂ） 還元されるニトロ基基準
で、約１．０〜約１．７当量のヒドラジンと、（ｃ）
不均一パラジウム触媒の存在中で、行うことを含む方
法。本方法は、脱ハロゲン化反応することなく、ハロゲ
ン化芳香族アミン類を良好な収率で生成する。所望とあ
らば、これらは、その場で、直接、ジアゾニウム塩に変
換することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化ニトロ芳香
族類の触媒移動水素化(catalyzed transferhydrogenati
on)により、および、所望とあらば、続いて、その場に
おける、ジアゾ化により、ハロゲン化芳香族アミン類お
よびジアゾニウム塩類を製造するための方法に関する。
族類の触媒移動水素化(catalyzed transferhydrogenati
on)により、および、所望とあらば、続いて、その場に
おける、ジアゾ化により、ハロゲン化芳香族アミン類お
よびジアゾニウム塩類を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素移動水素化は、分子状の水素を使用
する古典的な水素化法に対する重要な別法である。この
方法においては、水素は、有機供与体分子、例えば、シ
クロヘキサン、ギ酸またはヒドラジンから、基質、例え
ば、オレフィンまたはニトロ化合物に移動する。ここ
で、供与体分子は、水素が温和な条件下で移動すること
ができるように、十分に低い酸化ポテンシャルを有する
必要がある。反応は、一般には、慣用的に遷移金属を含
有する触媒の存在中で行われる。
する古典的な水素化法に対する重要な別法である。この
方法においては、水素は、有機供与体分子、例えば、シ
クロヘキサン、ギ酸またはヒドラジンから、基質、例え
ば、オレフィンまたはニトロ化合物に移動する。ここ
で、供与体分子は、水素が温和な条件下で移動すること
ができるように、十分に低い酸化ポテンシャルを有する
必要がある。反応は、一般には、慣用的に遷移金属を含
有する触媒の存在中で行われる。
【０００３】水素移動水素化についての総説は、例え
ば、Chem. Rev. 85 (1985) 129-170;Chem. Rev. 74 (19
74), 567-580, Chem. Rev. 92 (1992) 1051-1069および
Comprehensive Organic Synthesis; Ed. B. M. Trost,
I. Fleming, Pergamon Press1991; volume 8に記載され
ている。
ば、Chem. Rev. 85 (1985) 129-170;Chem. Rev. 74 (19
74), 567-580, Chem. Rev. 92 (1992) 1051-1069および
Comprehensive Organic Synthesis; Ed. B. M. Trost,
I. Fleming, Pergamon Press1991; volume 8に記載され
ている。
【０００４】その簡単な処理操作のためにも、加圧装置
の取り扱いに付随する安全性の問題を回避するために
も、水素移動反応は、工業的に重要である。にもかかわ
らず、水素移動法は、現在、工業的にはほとんど重要で
はない。これは、これまで時空収率(space-time yield
s)が低く、これまで公知の方法の化学的な選択性が必ず
しも十分でなかったことによる。
の取り扱いに付随する安全性の問題を回避するために
も、水素移動反応は、工業的に重要である。にもかかわ
らず、水素移動法は、現在、工業的にはほとんど重要で
はない。これは、これまで時空収率(space-time yield
s)が低く、これまで公知の方法の化学的な選択性が必ず
しも十分でなかったことによる。
【０００５】ヒドラジンを用いる移動水素化による芳香
族ニトロ化合物類の還元は、長年にわたって公知である
［例えば、A. Furst et al. Chem. Rev. 65 (1965) 5
参照。］。
族ニトロ化合物類の還元は、長年にわたって公知である
［例えば、A. Furst et al. Chem. Rev. 65 (1965) 5
参照。］。
【０００６】しかし、ハロゲン化ニトロ芳香族類の場
合、特に、塩素および臭素化合物の場合には、反応は、
脱ハロゲン化を生ずる。したがって、例えば、W. L. Mo
sbyは、Chemistry and IndustryおよびJ. Org. Chem．2
4 (1959) 421において、沸騰エタノール中におけるブロ
モニトロフェナンスレンの還元的な脱ハロゲン化を記載
している。
合、特に、塩素および臭素化合物の場合には、反応は、
脱ハロゲン化を生ずる。したがって、例えば、W. L. Mo
sbyは、Chemistry and IndustryおよびJ. Org. Chem．2
4 (1959) 421において、沸騰エタノール中におけるブロ
モニトロフェナンスレンの還元的な脱ハロゲン化を記載
している。
【０００７】上記引用したA. Furst et al.による総説
においても、ヒドラジンの存在中におけるパラジウム触
媒がハロゲン化芳香族ニトロ化合物の還元的な脱ハロゲ
ン化を有効に触媒することは明白である。したがって、
パラジウム化合物は、特殊な脱ハロゲン化触媒として記
載されている。Pietraは、Chem. Rev. 65 (1965) 51に
おいて、パラジウム触媒下におけるブロモニトロベンゼ
ン類の還元が、アニリンのみを生成し、ブロモアニリン
を生成しないことを明らかにした。BuschおよびSchmidt
は、Chem. Ber. 62 (1929) 2612において、一連のハロ
ベンゼンをヒドラジンと炭酸カルシウム上のパラジウム
で脱ハロゲン化した。
においても、ヒドラジンの存在中におけるパラジウム触
媒がハロゲン化芳香族ニトロ化合物の還元的な脱ハロゲ
ン化を有効に触媒することは明白である。したがって、
パラジウム化合物は、特殊な脱ハロゲン化触媒として記
載されている。Pietraは、Chem. Rev. 65 (1965) 51に
おいて、パラジウム触媒下におけるブロモニトロベンゼ
ン類の還元が、アニリンのみを生成し、ブロモアニリン
を生成しないことを明らかにした。BuschおよびSchmidt
は、Chem. Ber. 62 (1929) 2612において、一連のハロ
ベンゼンをヒドラジンと炭酸カルシウム上のパラジウム
で脱ハロゲン化した。
【０００８】最近では、１９９１年に、炭素上のパラジ
ウムが、移動水素化反応における脱ハロゲン化用に使用
することができる触媒として記載されている（例えば、
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 8, 363-380,
Pergamon Press 1991におけるG. W. Kabalka and R. S.
Varmaを参照。）。
ウムが、移動水素化反応における脱ハロゲン化用に使用
することができる触媒として記載されている（例えば、
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 8, 363-380,
Pergamon Press 1991におけるG. W. Kabalka and R. S.
Varmaを参照。）。
【０００９】したがって、還元系パラジウム触媒／ヒド
ラジンは、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の場合には、
脱ハロゲン化反応を触媒する有効な脱ハロゲン化系とし
て当業者に公知であることが確立されている。
ラジンは、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物の場合には、
脱ハロゲン化反応を触媒する有効な脱ハロゲン化系とし
て当業者に公知であることが確立されている。
【００１０】ハロゲン化ニトロ芳香族類の還元におい
て、ラネーニッケルでは、均一な生成物は得られず（例
えば、Leggetter and Brown, Can. J. Chem. 38 (1960)
2363とMuller and Weisbrod, J. prakt. Chem. 111(19
25) 307との異なる結果を参照。）、したがって、高価
で、毒物学的にも、生態学的にも許容されない触媒金
属、例えば、ルテニウム、オスミウムおよびロジウム
［例えば、B. M. Busch et al., J. prakt. Chem. 146
(1936) 1およびS. Pietra, Ann. Chim. (Rome) 47 (195
7) 410参照。］が、これまで、この反応を行うために推
奨されてきた。
て、ラネーニッケルでは、均一な生成物は得られず（例
えば、Leggetter and Brown, Can. J. Chem. 38 (1960)
2363とMuller and Weisbrod, J. prakt. Chem. 111(19
25) 307との異なる結果を参照。）、したがって、高価
で、毒物学的にも、生態学的にも許容されない触媒金
属、例えば、ルテニウム、オスミウムおよびロジウム
［例えば、B. M. Busch et al., J. prakt. Chem. 146
(1936) 1およびS. Pietra, Ann. Chim. (Rome) 47 (195
7) 410参照。］が、これまで、この反応を行うために推
奨されてきた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、単純な工
業的反応において、パラジウム触媒下、芳香族ニトロ化
合物の選択的な還元を可能とする方法が非常に必要とさ
れている。
業的反応において、パラジウム触媒下、芳香族ニトロ化
合物の選択的な還元を可能とする方法が非常に必要とさ
れている。
【００１２】特に、工業的に回収可能な、単純で、か
つ、安定な触媒系を使用し、製造されるハロゲン化アニ
リンを、さらにワークアップすることなく、直接、ジア
ゾニウム塩に変換することが可能な方法を見いだすこと
が必要とされている。
つ、安定な触媒系を使用し、製造されるハロゲン化アニ
リンを、さらにワークアップすることなく、直接、ジア
ゾニウム塩に変換することが可能な方法を見いだすこと
が必要とされている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、還元剤
としてヒドラジンを用いる不均一なパラジウム触媒は、
反応を一定の温度範囲と一定のヒドラジン対還元さるべ
きニトロ化合物の量比とで行うと、ハロゲン原子が還元
的に脱ハロゲン化されることなく、高選択的に、芳香族
ニトロ化合物を還元することが見いだされた。
としてヒドラジンを用いる不均一なパラジウム触媒は、
反応を一定の温度範囲と一定のヒドラジン対還元さるべ
きニトロ化合物の量比とで行うと、ハロゲン原子が還元
的に脱ハロゲン化されることなく、高選択的に、芳香族
ニトロ化合物を還元することが見いだされた。
【００１４】したがって、本発明は、ＶＩＩＩａ族の金
属を含む不均一触媒の存在中で、対応するニトロ化合物
をヒドラジンで還元することによってハロゲン化芳香族
アミン類を製造するための方法であって、その反応を、
（ａ） 約−２０℃〜約７０℃の温度範囲で、（ｂ）
還元されるニトロ基基準で、約１．０〜約１．７当量の
ヒドラジンと、（ｃ） 不均一パラジウム触媒の存在中
で、行うことを含む方法を提供する。
属を含む不均一触媒の存在中で、対応するニトロ化合物
をヒドラジンで還元することによってハロゲン化芳香族
アミン類を製造するための方法であって、その反応を、
（ａ） 約−２０℃〜約７０℃の温度範囲で、（ｂ）
還元されるニトロ基基準で、約１．０〜約１．７当量の
ヒドラジンと、（ｃ） 不均一パラジウム触媒の存在中
で、行うことを含む方法を提供する。
【００１５】本発明の方法は、ハロゲン化芳香族アミン
類を、選択的、かつ、高収率で製造することを可能とす
る。触媒金属としてのパラジウムの使用は、経済的で、
かつ、生態学的な長所を有する。本発明の方法のさらな
る長所は、触媒を濾去した後、芳香族アミン類が直接高
収率でジアゾ化され、対応するジアゾニウム塩を与える
ことである。これは、また、芳香族ジアゾニウム塩、特
に、ハロゲン化ジアゾニウム塩を、これまでよりも工業
的に良好に得ることを可能とする。さらなる長所は、触
媒系が不均一な形態で存在し、したがって、貴重なパラ
ジウム触媒は、単に濾過するだけで、リサイクルするこ
とが可能であることである。また、温和な反応条件は、
触媒の失活を防止する。
類を、選択的、かつ、高収率で製造することを可能とす
る。触媒金属としてのパラジウムの使用は、経済的で、
かつ、生態学的な長所を有する。本発明の方法のさらな
る長所は、触媒を濾去した後、芳香族アミン類が直接高
収率でジアゾ化され、対応するジアゾニウム塩を与える
ことである。これは、また、芳香族ジアゾニウム塩、特
に、ハロゲン化ジアゾニウム塩を、これまでよりも工業
的に良好に得ることを可能とする。さらなる長所は、触
媒系が不均一な形態で存在し、したがって、貴重なパラ
ジウム触媒は、単に濾過するだけで、リサイクルするこ
とが可能であることである。また、温和な反応条件は、
触媒の失活を防止する。
【００１６】本発明の方法における出発化合物は、少な
くとも１個のハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素ま
たはヨウ素、特に好ましくは、塩素または臭素を含有す
る芳香族ニトロ化合物である。
くとも１個のハロゲン原子、好ましくは、塩素、臭素ま
たはヨウ素、特に好ましくは、塩素または臭素を含有す
る芳香族ニトロ化合物である。
【００１７】例としては、対応するように置換されたベ
ンゼン類、ナフタレン類、フェナンスレン類およびヘテ
ロ環類が挙げられる。
ンゼン類、ナフタレン類、フェナンスレン類およびヘテ
ロ環類が挙げられる。
【００１８】好ましい出発化合物は、式Ｉ：
【化７】 ［式中、記号および指数は、それぞれ、
【化８】 であり、 Ｈａｌ： −Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、好ましくは、
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＨＯ，−ＮＯ2，
−ＳＯ3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯ
Ｒ’，−ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’
Ｒ’，−ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であ
り、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ルであって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置換
されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃｌ，
−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置換さ
れていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よい。］ で表される化合物である。
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＨＯ，−ＮＯ2，
−ＳＯ3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯ
Ｒ’，−ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’
Ｒ’，−ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であ
り、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ルであって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置換
されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃｌ，
−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置換さ
れていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よい。］ で表される化合物である。
【００１９】好ましい化合物は、式中、ｎが、０，１ま
たは２であり、かつ、Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−エチル
デシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、カル
ボン酸、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレ
ート、プロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレ
ート、ペンチルカルボキシレート、ヘキシルカルボキシ
レート、２−エチルヘキシルカルボキシレート、フェニ
ルカルボキシレート、ホルミル、カルボキサミド、カル
ボン酸ジメチルアミド、カルボン酸ジエチルアミド、カ
ルボン酸メチルアミド、カルボン酸エチルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルエチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ、Ｎ−モルホリノ、アセトキシ、プロピオニルオ
キシ、ブチリルオキシ基、および／または、同様に置換
されたフェニル基である化合物である。
たは２であり、かつ、Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−エチル
デシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、カル
ボン酸、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレ
ート、プロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレ
ート、ペンチルカルボキシレート、ヘキシルカルボキシ
レート、２−エチルヘキシルカルボキシレート、フェニ
ルカルボキシレート、ホルミル、カルボキサミド、カル
ボン酸ジメチルアミド、カルボン酸ジエチルアミド、カ
ルボン酸メチルアミド、カルボン酸エチルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルエチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ、Ｎ−モルホリノ、アセトキシ、プロピオニルオ
キシ、ブチリルオキシ基、および／または、同様に置換
されたフェニル基である化合物である。
【００２０】使用される還元剤は、ヒドラジン、ヒドラ
ジン誘導体、例えば、メチルヒドラジン、または、ヒド
ラジニウム塩、例えば、ヒドラジニウムクロライドおよ
びヒドラジニウムサルフェートである。還元剤は、純粋
な形態、または、溶液、例えば、水溶液、アルコール溶
液、エーテル溶液として使用することができる。好まし
くは、６０〜８０重量強％のヒドラジン水溶液を使用す
るのがよい。触媒金属パラジウムは、好ましくは、支持
体物質、例えば、活性炭、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、軽石、アルミナ、多孔質珪藻土、グラファイト、シ
リカゲル、酸化マグネシウムおよび／または酸化アルミ
ニウムに塗布される。触媒金属パラジウムは、特に好ま
しくは、活性炭および／または酸化アルミニウムおよび
／またはシリカゲルに塗布され、最も好ましくは、活性
炭に塗布される。
ジン誘導体、例えば、メチルヒドラジン、または、ヒド
ラジニウム塩、例えば、ヒドラジニウムクロライドおよ
びヒドラジニウムサルフェートである。還元剤は、純粋
な形態、または、溶液、例えば、水溶液、アルコール溶
液、エーテル溶液として使用することができる。好まし
くは、６０〜８０重量強％のヒドラジン水溶液を使用す
るのがよい。触媒金属パラジウムは、好ましくは、支持
体物質、例えば、活性炭、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、軽石、アルミナ、多孔質珪藻土、グラファイト、シ
リカゲル、酸化マグネシウムおよび／または酸化アルミ
ニウムに塗布される。触媒金属パラジウムは、特に好ま
しくは、活性炭および／または酸化アルミニウムおよび
／またはシリカゲルに塗布され、最も好ましくは、活性
炭に塗布される。
【００２１】好ましくは、支持体物質基準で、約０．５
〜２０重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％、最も
好ましくは、５重量％のパラジウムを含む不均一パラジ
ウム触媒を使用するのがよい。
〜２０重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％、最も
好ましくは、５重量％のパラジウムを含む不均一パラジ
ウム触媒を使用するのがよい。
【００２２】パラジウム対ニトロ芳香族のモル比につい
ては、ニトロ芳香族基準で、約０．００１〜約２０モル
％、好ましくは、約０．０５〜約５モル％のパラジウム
を使用するのがよい。
ては、ニトロ芳香族基準で、約０．００１〜約２０モル
％、好ましくは、約０．０５〜約５モル％のパラジウム
を使用するのがよい。
【００２３】ヒドラジンは、ニトロ芳香族中のニトロ基
当たり、約１．０〜１．７モル、好ましくは、１．２〜
１．５モル使用される。
当たり、約１．０〜１．７モル、好ましくは、１．２〜
１．５モル使用される。
【００２４】本発明の方法は、好ましくは、溶剤中、一
般に、有機溶剤、例えば、環式エーテルもしくは非環式
エーテルまたはアルコール中で行われる。しかし、ある
種のニトロ芳香族類の場合には、本発明の方法は無溶剤
または水中で行われる。特に好ましい溶剤としては、テ
トラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ジオキサンおよびエチレングリコールが挙げ
られる。
般に、有機溶剤、例えば、環式エーテルもしくは非環式
エーテルまたはアルコール中で行われる。しかし、ある
種のニトロ芳香族類の場合には、本発明の方法は無溶剤
または水中で行われる。特に好ましい溶剤としては、テ
トラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ジオキサンおよびエチレングリコールが挙げ
られる。
【００２５】本発明の方法は、温度約−２０℃〜約７０
℃、好ましくは、０℃〜６０℃、特に好ましくは、０℃
〜５０℃、最も好ましくは、０℃〜４０℃で行われる。
℃、好ましくは、０℃〜６０℃、特に好ましくは、０℃
〜５０℃、最も好ましくは、０℃〜４０℃で行われる。
【００２６】本発明の方法の好ましい変法においては、
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物は、好ましくは、溶剤に
溶かし、最初に充填し、所望量の触媒と混合する。続い
て、所望の内部温度を越えないように撹拌および冷却し
つつ、還元剤を、例えば、水に溶かし、加える。還元剤
は、好ましくは、５分間〜１２時間かけて加える。還元
剤の添加後、混合物は、所望とあらば、添加中に設定し
たよりも高い温度で、さらに、５分間〜４８時間、好ま
しくは、０．５時間〜１２時間撹拌する。
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物は、好ましくは、溶剤に
溶かし、最初に充填し、所望量の触媒と混合する。続い
て、所望の内部温度を越えないように撹拌および冷却し
つつ、還元剤を、例えば、水に溶かし、加える。還元剤
は、好ましくは、５分間〜１２時間かけて加える。還元
剤の添加後、混合物は、所望とあらば、添加中に設定し
たよりも高い温度で、さらに、５分間〜４８時間、好ま
しくは、０．５時間〜１２時間撹拌する。
【００２７】酸化に鋭敏な生成物の場合には、反応は、
好ましくは、保護気体雰囲気下、例えば、窒素下で行わ
れる。
好ましくは、保護気体雰囲気下、例えば、窒素下で行わ
れる。
【００２８】ワークアップは、当業者になじみの深い公
知の方法に従い行われる。例えば、触媒は濾去され、溶
剤は抽出され、このようにして得られた粗生成物は、再
結晶またはクロマトグラフィにより、さらに、精製する
ことができる。好ましい変法においては、触媒は濾去さ
れ、得られる溶液は、直接、さらに、反応させられる。
好ましくは、本発明の方法によって製造される化合物
は、式ＩＩ：
知の方法に従い行われる。例えば、触媒は濾去され、溶
剤は抽出され、このようにして得られた粗生成物は、再
結晶またはクロマトグラフィにより、さらに、精製する
ことができる。好ましい変法においては、触媒は濾去さ
れ、得られる溶液は、直接、さらに、反応させられる。
好ましくは、本発明の方法によって製造される化合物
は、式ＩＩ：
【化９】 ［式中、記号および指数は、それぞれ、
【化１０】 であり、 Ｈａｌ： −Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、好ましくは、
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＨＯ，−ＳＯ
3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯＲ’，−
ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’Ｒ’，−
ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であり、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＮＨ2および／または−ＯＨで置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よい。］ で表される化合物である。
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＨＯ，−ＳＯ
3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯＲ’，−
ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’Ｒ’，−
ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であり、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＮＨ2および／または−ＯＨで置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よい。］ で表される化合物である。
【００２９】本発明に従い製造される化合物は、多くの
用途、例えば、活性化合物ならびにポリマー類および染
料の合成用中間体としての用途を有する。
用途、例えば、活性化合物ならびにポリマー類および染
料の合成用中間体としての用途を有する。
【００３０】本発明に従い製造される化合物は、好まし
くは、ジアゾニウム塩製造用の出発物質としての役割を
果たす。
くは、ジアゾニウム塩製造用の出発物質としての役割を
果たす。
【００３１】ここで、本発明に従い製造された化合物を
単離することなく、触媒濾去後、それらを反応溶液中で
さらに直接反応させることが好ましい。ジアゾニウム塩
の製造は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie, 4th Edition,Volume 10/3, pp. 1-212,
Georg Thieme Verlag, 1965に記載されているように、
当業者公知の方法によって行うことができる。好ましい
変法においては、反応溶液は、−１０℃〜＋５℃の温度
に冷却され、過剰の酸、例えば、テトラフルオロホウ酸
と混合される。混合物は、続いて、硝酸ナトリウム水溶
液と混合し、さらに撹拌し、沈殿するジアゾニウム塩
は、濾去され、乾燥される。
単離することなく、触媒濾去後、それらを反応溶液中で
さらに直接反応させることが好ましい。ジアゾニウム塩
の製造は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie, 4th Edition,Volume 10/3, pp. 1-212,
Georg Thieme Verlag, 1965に記載されているように、
当業者公知の方法によって行うことができる。好ましい
変法においては、反応溶液は、−１０℃〜＋５℃の温度
に冷却され、過剰の酸、例えば、テトラフルオロホウ酸
と混合される。混合物は、続いて、硝酸ナトリウム水溶
液と混合し、さらに撹拌し、沈殿するジアゾニウム塩
は、濾去され、乾燥される。
【００３２】したがって、本発明は、また、ハロゲン化
ジアゾニウム塩を製造するための方法であって、（ａ）
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を、所望とあらば、溶
剤中で、約−２０℃〜約７０℃の温度で、還元されるニ
トロ基基準で、約１．０〜約１．７当量のヒドラジン
と、不均一パラジウム触媒の存在中で、反応させ、
（ｂ） 前記触媒を濾去し、（ｃ） 反応溶液を、−１
０℃〜１５℃で、過剰の酸と混合し、続いて、溶液を、
硝酸ナトリウムの水溶液と混合し、（ｄ） 所望とあら
ば、さらに撹拌し、（ｅ） 形成されたジアゾニウム塩
を濾去する、ことを含む方法を提供する。
ジアゾニウム塩を製造するための方法であって、（ａ）
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物を、所望とあらば、溶
剤中で、約−２０℃〜約７０℃の温度で、還元されるニ
トロ基基準で、約１．０〜約１．７当量のヒドラジン
と、不均一パラジウム触媒の存在中で、反応させ、
（ｂ） 前記触媒を濾去し、（ｃ） 反応溶液を、−１
０℃〜１５℃で、過剰の酸と混合し、続いて、溶液を、
硝酸ナトリウムの水溶液と混合し、（ｄ） 所望とあら
ば、さらに撹拌し、（ｅ） 形成されたジアゾニウム塩
を濾去する、ことを含む方法を提供する。
【００３３】本発明の方法は、好ましくは、式ＩＩＩ：
【化１１】 ［式中、記号および指数は、それぞれ、
【化１２】 であり、 Ｈａｌ： −Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、好ましくは、
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＣＨＯ，−ＮＯ2，−ＳＯ
3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯＲ’，−
ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’Ｒ’，−
ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であり、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よく、 Ｘ： Ｃｌ，ＢＦ4，ＰＦ6，ＨＳＯ4，ＳＯ4 -，トシレ
ート，５−スルホサリチレートである。］ で表されるジアゾニウム塩を製造するために使用され
る。
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＣＨＯ，−ＮＯ2，−ＳＯ
3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯＲ’，−
ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’Ｒ’，−
ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であり、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よく、 Ｘ： Ｃｌ，ＢＦ4，ＰＦ6，ＨＳＯ4，ＳＯ4 -，トシレ
ート，５−スルホサリチレートである。］ で表されるジアゾニウム塩を製造するために使用され
る。
【００３４】本発明に従い製造されるジアゾニウム塩
は、例えば、活性化合物、ならびに、ポリマー類および
染料を合成するための中間体、特に、ジアゾタイプの前
駆体として使用することができる。
は、例えば、活性化合物、ならびに、ポリマー類および
染料を合成するための中間体、特に、ジアゾタイプの前
駆体として使用することができる。
【００３５】
【実施例】さて、本発明の実施態様を例を挙げてさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００３６】実施例において、重量部(pbw)は、グラム
がミリリットルに関すると同様に体積部(pbv)に関す
る。
がミリリットルに関すると同様に体積部(pbv)に関す
る。
【００３７】実施例 １ ２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアニリン ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン１
００．０重量部をテトラヒドロフラン２８０体積部に室
温で溶かす。活性炭上パラジウム（５重量％濃度）１
０．０重量部をこれに加える。８０重量％強のヒドラジ
ン水溶液４２．９体積部を反応混合物に、内部温度が１
５℃〜２１℃を越えないように、十分に冷却しつつ４０
分間かけて滴下する。続いて、混合物を室温で１時間撹
拌する。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析は、１
００％の転化率で、生成物９４．５％と脱塩素化したジ
アミン４．２％を示す（収率：２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアニリン９４．５％）。
メチルアミノアニリン ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン１
００．０重量部をテトラヒドロフラン２８０体積部に室
温で溶かす。活性炭上パラジウム（５重量％濃度）１
０．０重量部をこれに加える。８０重量％強のヒドラジ
ン水溶液４２．９体積部を反応混合物に、内部温度が１
５℃〜２１℃を越えないように、十分に冷却しつつ４０
分間かけて滴下する。続いて、混合物を室温で１時間撹
拌する。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析は、１
００％の転化率で、生成物９４．５％と脱塩素化したジ
アミン４．２％を示す（収率：２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアニリン９４．５％）。
【００３８】実施例 ２ ２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート 実施例１からの反応溶液を使用する。触媒は、濾去し、
テトラヒドロフラン５０体積部で洗浄する。続いて、濾
液を０℃に冷却し、５０重量％強のテトラフルオロホウ
酸２１６体積部と混合する。水８０体積部中硝酸ナトリ
ウム３４．７重量部を−２℃〜３℃で滴下する。１０分
間撹拌後、沈殿するジアゾニウム塩を冷却濾去し、ジエ
チルエーテル３００体積部で洗浄する。高減圧で乾燥
後、黄色のジアゾニウム塩１１１．０体積部が得られ
る。収率： ２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート８３％1 ＨＮＭＲ： 3.32(s, 6H, N(CH3)3), 7.25(d, J=9.0H
z, 1H, CH), 8.30(dd, J=9.0, 2.5Hz, 1H, CH), 8.51
(d, J=2.5Hz, 1H, CH)実施例 ３ 触媒の再使用性についての逐次試験 ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン
２．００重量部と活性炭上パラジウム（５％濃度， Fl
uka）０．２０重量部とをテトラヒドロフラン６．０体
積部に懸濁させる。８０重量％強のヒドラジン水溶液
０．９４重量部を、内部温度が１５〜２１℃に保持され
るように、十分に冷却しつつ滴下する。続いて、混合物
を室温で２時間撹拌し、触媒を濾去し、テトラヒドロフ
ランで洗浄する。ついで、標準として添加した０．５０
０体積部のテトラデカンに対する転化率および選択性に
ついて、濾液をガスクロマトグラフィによって分析し、
他方、触媒は、風乾し、ついで、次の還元のために直接
使用する。収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアニリン９４％ 試験２： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９４％ 試験３： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験４： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９５％ 試験５： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９２％ 試験６： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験７： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９９％ 試験８： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験９： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９２％ 試験１０： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験１１： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９１％実施例 ４ ３−クロロアニリン ３−クロロニトロベンゼン３．１５重量部をテトラヒド
ロフラン１０体積部に溶かす。活性炭上パラジウム（５
％濃度）１モル％と８０重量％強のヒドラジン水溶液
１．１６重量部とを、温度が３０℃を越えないようにし
て、これに加える。続いて、混合物を室温で１時間撹拌
する。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析は、転化
率９９％で、生成物９６％と脱塩素化アニリン３％とを
示す。収率： ３−クロロアニリン９６％実施例 ５ ４−クロロ−２−メチルアニリン ４−クロロー２−メチルニトロベンゼン３．４３重量部
をテトラヒドロフラン１０体積部に溶かす。活性炭上パ
ラジウム（５％濃度）１モル％と８０重量％強のヒドラ
ジン水溶液１．１６重量部とを、温度が２０℃を越えな
いようにして、これに加える。続いて、混合物を室温で
１時間撹拌する。反応混合物のガスクロマトグラフィ分
析は、転化率９９％で、生成物９４％と脱塩素化アニリ
ン４％とを示す。収率： ４−クロロ−２−メチルアニ
リン９６％実施例 ６ ２−クロロー４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アニリン 以下の量および条件を用いて、実施例１の処理操作を繰
り返した。
メチルアミノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート 実施例１からの反応溶液を使用する。触媒は、濾去し、
テトラヒドロフラン５０体積部で洗浄する。続いて、濾
液を０℃に冷却し、５０重量％強のテトラフルオロホウ
酸２１６体積部と混合する。水８０体積部中硝酸ナトリ
ウム３４．７重量部を−２℃〜３℃で滴下する。１０分
間撹拌後、沈殿するジアゾニウム塩を冷却濾去し、ジエ
チルエーテル３００体積部で洗浄する。高減圧で乾燥
後、黄色のジアゾニウム塩１１１．０体積部が得られ
る。収率： ２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート８３％1 ＨＮＭＲ： 3.32(s, 6H, N(CH3)3), 7.25(d, J=9.0H
z, 1H, CH), 8.30(dd, J=9.0, 2.5Hz, 1H, CH), 8.51
(d, J=2.5Hz, 1H, CH)実施例 ３ 触媒の再使用性についての逐次試験 ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン
２．００重量部と活性炭上パラジウム（５％濃度， Fl
uka）０．２０重量部とをテトラヒドロフラン６．０体
積部に懸濁させる。８０重量％強のヒドラジン水溶液
０．９４重量部を、内部温度が１５〜２１℃に保持され
るように、十分に冷却しつつ滴下する。続いて、混合物
を室温で２時間撹拌し、触媒を濾去し、テトラヒドロフ
ランで洗浄する。ついで、標準として添加した０．５０
０体積部のテトラデカンに対する転化率および選択性に
ついて、濾液をガスクロマトグラフィによって分析し、
他方、触媒は、風乾し、ついで、次の還元のために直接
使用する。収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアニリン９４％ 試験２： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９４％ 試験３： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験４： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９５％ 試験５： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９２％ 試験６： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験７： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９９％ 試験８： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験９： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９２％ 試験１０： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９０％ 試験１１： 収率： ３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニ
リン９１％実施例 ４ ３−クロロアニリン ３−クロロニトロベンゼン３．１５重量部をテトラヒド
ロフラン１０体積部に溶かす。活性炭上パラジウム（５
％濃度）１モル％と８０重量％強のヒドラジン水溶液
１．１６重量部とを、温度が３０℃を越えないようにし
て、これに加える。続いて、混合物を室温で１時間撹拌
する。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析は、転化
率９９％で、生成物９６％と脱塩素化アニリン３％とを
示す。収率： ３−クロロアニリン９６％実施例 ５ ４−クロロ−２−メチルアニリン ４−クロロー２−メチルニトロベンゼン３．４３重量部
をテトラヒドロフラン１０体積部に溶かす。活性炭上パ
ラジウム（５％濃度）１モル％と８０重量％強のヒドラ
ジン水溶液１．１６重量部とを、温度が２０℃を越えな
いようにして、これに加える。続いて、混合物を室温で
１時間撹拌する。反応混合物のガスクロマトグラフィ分
析は、転化率９９％で、生成物９４％と脱塩素化アニリ
ン４％とを示す。収率： ４−クロロ−２−メチルアニ
リン９６％実施例 ６ ２−クロロー４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アニリン 以下の量および条件を用いて、実施例１の処理操作を繰
り返した。
【００３９】２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルー４−ニト
ロアニリン２．０重量部 テトラヒドロフラン６．０体積部 活性炭上パラジウム（５％濃度）０．２重量部 反応温度４０℃における８０重量％強のヒドラジン水溶
液０．９２体積部 ガスクロマトグラフィ分析は、転化率９９％で、生成物
９８％と脱塩素化アニリン１％とを示す。
ロアニリン２．０重量部 テトラヒドロフラン６．０体積部 活性炭上パラジウム（５％濃度）０．２重量部 反応温度４０℃における８０重量％強のヒドラジン水溶
液０．９２体積部 ガスクロマトグラフィ分析は、転化率９９％で、生成物
９８％と脱塩素化アニリン１％とを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/43 7106−4Ｈ 233/80 7106−4Ｈ 245/20 9160−4Ｈ 255/58 261/02 309/45 7419−4Ｈ 331/08 7106−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 ＶＩＩＩａ族の金属を含む不均一触媒の
存在中で、対応するニトロ化合物をヒドラジンで還元す
ることによってハロゲン化芳香族アミン類を製造するた
めの方法であって、その反応を、（ａ） 約−２０℃〜
約７０℃の温度範囲で、（ｂ） 還元されるニトロ基基
準で、約１．０〜約１．７当量のヒドラジンと、（ｃ）
不均一パラジウム触媒の存在中で、行うことを含む方
法。 - 【請求項２】 前記反応が、約０℃〜約５０℃の温度範
囲で行われる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記不均一パラジウム触媒が、支持体物
質上の金属パラジウムである、請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 前記支持体物質が、活性炭である、請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 使用される出発物質が、式Ｉ： 【化１】 ［式中、記号および指数は、それぞれ、 【化２】 であり、 Ｈａｌ： −Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、好ましくは、
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＨＯ，−ＮＯ2，
−ＳＯ3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯ
Ｒ’，−ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’
Ｒ’，−ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であ
り、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よい。］ で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５の一以上に記載された方法
によって製造される、式ＩＩ： 【化３】 ［式中、記号および指数は、それぞれ、 【化４】 であり、 Ｈａｌ： −Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、好ましくは、
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＣＨＯ，−ＳＯ
3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯＲ’，−
ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’Ｒ’，−
ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であり、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よい。］ で表されるハロゲン化芳香族アミン。 - 【請求項７】 請求項１〜５の一以上に記載された方法
によって製造される化合物の、活性物質、ポリマー類お
よび／または染料の製造用の中間生成物としての使用。 - 【請求項８】 ハロゲン化芳香族ジアゾニウム塩類を製
造するための方法であって、（ａ） ハロゲン化芳香族
ニトロ化合物を、所望とあらば、溶剤中で、約−２０℃
〜約７０℃の温度で、還元されるニトロ基基準で、約
１．０〜約１．７当量のヒドラジンと、不均一パラジウ
ム触媒の存在中で、反応させ、（ｂ） 前記触媒を濾去
し、（ｃ） 反応溶液を、−１０℃〜１５℃で、過剰の
酸と混合し、続いて、溶液を、硝酸ナトリウムの水溶液
と混合し、（ｄ） 所望とあらば、さらに撹拌し、
（ｅ） 形成されたジアゾニウム塩を濾去する、ことを
含む方法。 - 【請求項９】 請求項８に記載された方法によって製造
される、式ＩＩＩ： 【化５】 ［式中、記号および指数は、それぞれ、 【化６】 であり、 Ｈａｌ： −Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、好ましくは、
−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ、特に好ましくは、−Ｃｌ，−Ｂ
ｒであり、 ｎ： 基本芳香族単位に応じて、０，１，２，３，４、
または、０，１，２，３，４，５，６であり、 Ｒ： 同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ，−
Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ， ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣ
Ｎ，−ＮＣＯ，−ＯＨ，−ＣＨＯ，−ＮＯ2，−ＳＯ
3Ｈ，Ｒ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＯＣＯＲ’，−
ＮＨＲ’，−ＮＲ’2，−ＮＡ’Ｈ，−ＮＡ’Ｒ’，−
ＮＡ’2，ＮＨＣＯＲ’，ＮＨＣＯＡ’であり、 Ｒ’： 同一であっても、異なっていてもよく、炭素原
子１〜１２個、好ましくは、１〜８個を有する、分岐も
しくは非分岐アルキル、アルケニル、または、アルキニ
ル基であって、一以上のＣＨ2基が、−Ｏ−によって置
換されていてもよく、一以上のＨ原子が、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＯＨおよび／または−ＮＨ2で置
換されていてもよく、 Ａ’： フェニルおよび／またはナフチルであり、その
いずれもが、置換されていてもよく、非置換であっても
よく、 Ｘ： Ｃｌ，ＢＦ4，ＰＦ6，ＨＳＯ4，ＳＯ4 -，トシレ
ート，５−スルホサリチレートである。］ で表されるハロゲン化芳香族ジアゾニウム塩。 - 【請求項１０】 請求項８に記載された方法によって製
造されるハロゲン化芳香族ジアゾニウム塩のジアゾタイ
プの前駆体としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934312708 DE4312708A1 (de) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen und Diazoniumsalzen |
| DE4312708:8 | 1993-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321871A true JPH06321871A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=6485798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7851194A Pending JPH06321871A (ja) | 1993-04-20 | 1994-04-18 | 芳香族アミン類およびジアゾニウム塩類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0621259A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06321871A (ja) |
| DE (1) | DE4312708A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533497A (ja) * | 2000-05-17 | 2003-11-11 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アニリン化合物の製造方法 |
| WO2009060886A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL130247C (ja) * | 1965-03-12 | |||
| JP2565394B2 (ja) * | 1989-02-21 | 1996-12-18 | 日本化薬株式会社 | ｐーフエニレンジアミン類の製法 |
| DE3928329A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen |
-
1993
- 1993-04-20 DE DE19934312708 patent/DE4312708A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-13 EP EP94105692A patent/EP0621259A1/de not_active Withdrawn
- 1994-04-18 JP JP7851194A patent/JPH06321871A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533497A (ja) * | 2000-05-17 | 2003-11-11 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アニリン化合物の製造方法 |
| WO2009060886A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 |
| JP5560715B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2014-07-30 | 和光純薬工業株式会社 | 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0621259A1 (de) | 1994-10-26 |
| DE4312708A1 (de) | 1994-10-27 |
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