JPH06321969A - チタン（ｉｉｉ）配位錯体の製造 - Google Patents
チタン（ｉｉｉ）配位錯体の製造Info
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- JPH06321969A JPH06321969A JP6077785A JP7778594A JPH06321969A JP H06321969 A JPH06321969 A JP H06321969A JP 6077785 A JP6077785 A JP 6077785A JP 7778594 A JP7778594 A JP 7778594A JP H06321969 A JPH06321969 A JP H06321969A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 チタン（ＩＩＩ）配位錯体の製造。
【構成】 （ａ）Ｔｉ（ＩＶ）塩に化学量論的過剰量の
エーテルを加えることでＴｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体
を生じさせた後、（ｂ）有機金属還元剤、例えばアルミ
ニウムアルキルまたはリチウム化合物を用いて上記錯体
を還元することでＴｉ（ＩＩＩ）−エーテルの配位錯体
を生じさせる段階を通して、エーテル類とのＴｉ（ＩＩ
Ｉ）配位錯体を調製する。
エーテルを加えることでＴｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体
を生じさせた後、（ｂ）有機金属還元剤、例えばアルミ
ニウムアルキルまたはリチウム化合物を用いて上記錯体
を還元することでＴｉ（ＩＩＩ）−エーテルの配位錯体
を生じさせる段階を通して、エーテル類とのＴｉ（ＩＩ
Ｉ）配位錯体を調製する。
Description
【０００１】本発明は一般にＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体の
製造に関するものであり、詳細には、有機金属系もしく
は金属水素化物還元剤を用いてＴｉ（ＩＶ）塩を還元す
ることによるＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体の製造に関する。
製造に関するものであり、詳細には、有機金属系もしく
は金属水素化物還元剤を用いてＴｉ（ＩＶ）塩を還元す
ることによるＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体の製造に関する。
【０００２】エーテル類とのＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体
は、ジシクロペンタジエニルチタンクロライドの如きＴ
ｉ（ＩＩＩ）メタロセン化合物を生じさせる時の有効な
中間体である。これらのメタロセン化合物は、通常アル
ミニウムアルキルおよび／またはアルミノキサンの如き
活性剤との組み合わせで、立体特異的オレフィン重合用
触媒として用いられ得る。
は、ジシクロペンタジエニルチタンクロライドの如きＴ
ｉ（ＩＩＩ）メタロセン化合物を生じさせる時の有効な
中間体である。これらのメタロセン化合物は、通常アル
ミニウムアルキルおよび／またはアルミノキサンの如き
活性剤との組み合わせで、立体特異的オレフィン重合用
触媒として用いられ得る。
【０００３】これらのＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体は、Ｔｉ
Ｃｌ3の如き塩の水素還元形態から製造され得るが、こ
れは高価である。安価なＴｉ（ＩＶ）塩から出発してＴ
ｉ（ＩＩＩ）配位錯体をワンポット合成する方法をここ
に開発した。
Ｃｌ3の如き塩の水素還元形態から製造され得るが、こ
れは高価である。安価なＴｉ（ＩＶ）塩から出発してＴ
ｉ（ＩＩＩ）配位錯体をワンポット合成する方法をここ
に開発した。
【０００４】本発明に従い、Ｔｉ（ＩＶ）塩を還元する
ことを通してＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体を製造する方法を
提供し、ここで、上記方法は、（ａ）上記Ｔｉ（ＩＶ）
塩に化学量論的過剰量のエーテルを加えることで上記Ｔ
ｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体を生じさせた後、（ｂ）有
機金属系か或は金属水素化物の還元剤を用いて上記錯体
を還元することでＴｉ（ＩＩＩ）−エーテルの配位錯体
を生じさせる段階を含んでいる。
ことを通してＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体を製造する方法を
提供し、ここで、上記方法は、（ａ）上記Ｔｉ（ＩＶ）
塩に化学量論的過剰量のエーテルを加えることで上記Ｔ
ｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体を生じさせた後、（ｂ）有
機金属系か或は金属水素化物の還元剤を用いて上記錯体
を還元することでＴｉ（ＩＩＩ）−エーテルの配位錯体
を生じさせる段階を含んでいる。
【０００５】出発材料として用いるＴｉ（ＩＶ）塩類の
アニオン類は決定的でなく、通常式ＴｉＸ4［式中、Ｘ
はハロゲンである］で表される。好適なＴｉ（ＩＶ）化
合物はＴｉＣｌ4である。
アニオン類は決定的でなく、通常式ＴｉＸ4［式中、Ｘ
はハロゲンである］で表される。好適なＴｉ（ＩＶ）化
合物はＴｉＣｌ4である。
【０００６】これらの配位錯体の製造で用いるに適した
非制限的例には、エチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、テトラヒドロフランなどが含まれる。
非制限的例には、エチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、テトラヒドロフランなどが含まれる。
【０００７】適切な有機金属系および水素化物還元剤に
はアルミニウムアルキル類およびリチウム化合物、例え
ばリチウムアルキル類または水素化リチウムなどが含ま
れる。これらのアルミニウムアルキル類は、好適には、
各々が１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基を
２個または３個含んでいる。アルミニウムアルキル類の
非制限的例には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび
ジイソブチルアルミニウムの水素化物などが含まれる。
はアルミニウムアルキル類およびリチウム化合物、例え
ばリチウムアルキル類または水素化リチウムなどが含ま
れる。これらのアルミニウムアルキル類は、好適には、
各々が１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基を
２個または３個含んでいる。アルミニウムアルキル類の
非制限的例には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび
ジイソブチルアルミニウムの水素化物などが含まれる。
【０００８】特定のリチウム化合物の非制限的例には、
エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、水素化リチウムアルミニ
ウムなどが含まれる。
エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、水素化リチウムアルミニ
ウムなどが含まれる。
【０００９】Ｔｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体を生じさせ
る時、不活性な炭化水素溶媒が用いられ得る。例えば、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエンなど。この溶媒量は、反
応混合物全体積の約２０から７０体積％の範囲であって
もよい。好適には、１当量のＴｉ（ＩＶ）塩当たり１０
から５０当量の大過剰で上記エーテルを加え、その結果
として、エーテルと炭化水素溶媒の混合物の中に入って
いるＴｉ（ＩＶ）−エーテル錯体のスラリーを生じさせ
る。その後、該還元剤を、約１当量でその錯体に加える
（１当量の錯体当たり約０．８から１．１当量の還元
剤）。室温におけるこの反応は非常にゆっくりである。
この混合物を約５０から８０℃の温度に加熱すると、約
１から４時間で生成物が良好な収率（８５−９８％）で
生じる。
る時、不活性な炭化水素溶媒が用いられ得る。例えば、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエンなど。この溶媒量は、反
応混合物全体積の約２０から７０体積％の範囲であって
もよい。好適には、１当量のＴｉ（ＩＶ）塩当たり１０
から５０当量の大過剰で上記エーテルを加え、その結果
として、エーテルと炭化水素溶媒の混合物の中に入って
いるＴｉ（ＩＶ）−エーテル錯体のスラリーを生じさせ
る。その後、該還元剤を、約１当量でその錯体に加える
（１当量の錯体当たり約０．８から１．１当量の還元
剤）。室温におけるこの反応は非常にゆっくりである。
この混合物を約５０から８０℃の温度に加熱すると、約
１から４時間で生成物が良好な収率（８５−９８％）で
生じる。
【００１０】以下の実施例を用いて本発明のさらなる説
明を行うが、それに限定することを意図したものではな
い。
明を行うが、それに限定することを意図したものではな
い。
【００１１】
【実施例】実施例１−ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3の合成 ドライボックスの中に入っている５００ｍＬの丸底フラ
スコの中に、ＴｉＣｌ4（１０．１０ｇ、５３．２ミリ
モル）と、乾燥した蒸留ヘプタンを５０ｍＬ入れた。こ
の透明な溶液を撹拌した後、乾燥した蒸留ＴＨＦを１５
０ｍＬ滴下した。最初に約５ｍＬを５分間かけて加え
た。この反応は発熱反応であり、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2
の黄色結晶性固体が生じた。この溶液は極めて濃厚にな
った。次に、この滴下速度を速めて、その残存している
ＴＨＦをちょうど２分間で滴下した。撹拌がより容易な
スラリーが生じた。次に、このスラリーに、混ぜ物なし
のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１０．４０
ｇ、５２．４ミリモル）を５−１０分間かけて滴下し
た。全てのＴＩＢＡを加えた後、緑黄色のスラリーが存
在していた。このスラリーをドライボックスから取り出
した後、オイルバブラーを通してゆっくりと窒素流を排
気しながら、５０−６５℃に３．５時間加熱した。この
スラリーは青色に変化した。この反応物を周囲温度にま
で冷却した後、粗い１５０ｍＬのフリットで濾過するこ
とによって、その固体を単離した。この固体をヘプタン
で２回洗浄した後、真空中で乾燥を行った。ＴｉＣｌ3
（ＴＨＦ）3の青色結晶性固体の収量は１８．１５ｇ
（４９．０ミリモル）または９２％であった。ＩＣＰお
よび湿潤化学分析を用いてこの固体の分析を行った（以
下の表Ｉを参照）。
スコの中に、ＴｉＣｌ4（１０．１０ｇ、５３．２ミリ
モル）と、乾燥した蒸留ヘプタンを５０ｍＬ入れた。こ
の透明な溶液を撹拌した後、乾燥した蒸留ＴＨＦを１５
０ｍＬ滴下した。最初に約５ｍＬを５分間かけて加え
た。この反応は発熱反応であり、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2
の黄色結晶性固体が生じた。この溶液は極めて濃厚にな
った。次に、この滴下速度を速めて、その残存している
ＴＨＦをちょうど２分間で滴下した。撹拌がより容易な
スラリーが生じた。次に、このスラリーに、混ぜ物なし
のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１０．４０
ｇ、５２．４ミリモル）を５−１０分間かけて滴下し
た。全てのＴＩＢＡを加えた後、緑黄色のスラリーが存
在していた。このスラリーをドライボックスから取り出
した後、オイルバブラーを通してゆっくりと窒素流を排
気しながら、５０−６５℃に３．５時間加熱した。この
スラリーは青色に変化した。この反応物を周囲温度にま
で冷却した後、粗い１５０ｍＬのフリットで濾過するこ
とによって、その固体を単離した。この固体をヘプタン
で２回洗浄した後、真空中で乾燥を行った。ＴｉＣｌ3
（ＴＨＦ）3の青色結晶性固体の収量は１８．１５ｇ
（４９．０ミリモル）または９２％であった。ＩＣＰお
よび湿潤化学分析を用いてこの固体の分析を行った（以
下の表Ｉを参照）。
【００１２】実施例２−ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5の合成 ドライボックスの中に入っている２５０ｍＬのシュレン
ク（schlenk）フラスコの中に、ＴｉＣｌ4（５．０５
ｇ、２６．６ミリモル）と、乾燥した蒸留ヘプタンを７
０ｍＬ入れた。その後、この透明な溶液に無水エチレン
グリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を滴下した。こ
の反応は発熱反応であることから、このＤＭＥを最初ゆ
っくりと加えた。ＴｉＣｌ4（ＤＭＥ）の黄色結晶性固
体が沈澱した。次に、数ミリリットル加えた後、この滴
下速度を速めた。７５ｍＬのＤＭＥを加えた後、このス
ラリーに、混ぜ物なしのトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ、５．１９ｇ、２６．２ミリモル）を約１分
間で滴下した。この溶液は暗色になった後、緑色の固体
が生じた。次に、このスラリーをドライボックスから取
り出した後、オイルバブラーを通して窒素流を排気しな
がら、６５−７０℃に３時間加熱した。１時間後、この
スラリーは青色に変化した。この反応物を周囲温度にま
で冷却した後、粗い６０ｍＬのフリットで濾過すること
によって、その固体を単離した。この固体をヘプタンで
２回洗浄した後、真空中で乾燥を行った。ＴｉＣｌ
3（ＤＭＥ）1.5の細かい青色固体の収量は７．５１ｇ
（２５．９ミリモル）または９７．５％であった。ＩＣ
Ｐおよび湿潤化学分析を用いてこの固体の分析を行った
（以下の表Ｉを参照）。
ク（schlenk）フラスコの中に、ＴｉＣｌ4（５．０５
ｇ、２６．６ミリモル）と、乾燥した蒸留ヘプタンを７
０ｍＬ入れた。その後、この透明な溶液に無水エチレン
グリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を滴下した。こ
の反応は発熱反応であることから、このＤＭＥを最初ゆ
っくりと加えた。ＴｉＣｌ4（ＤＭＥ）の黄色結晶性固
体が沈澱した。次に、数ミリリットル加えた後、この滴
下速度を速めた。７５ｍＬのＤＭＥを加えた後、このス
ラリーに、混ぜ物なしのトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ、５．１９ｇ、２６．２ミリモル）を約１分
間で滴下した。この溶液は暗色になった後、緑色の固体
が生じた。次に、このスラリーをドライボックスから取
り出した後、オイルバブラーを通して窒素流を排気しな
がら、６５−７０℃に３時間加熱した。１時間後、この
スラリーは青色に変化した。この反応物を周囲温度にま
で冷却した後、粗い６０ｍＬのフリットで濾過すること
によって、その固体を単離した。この固体をヘプタンで
２回洗浄した後、真空中で乾燥を行った。ＴｉＣｌ
3（ＤＭＥ）1.5の細かい青色固体の収量は７．５１ｇ
（２５．９ミリモル）または９７．５％であった。ＩＣ
Ｐおよび湿潤化学分析を用いてこの固体の分析を行った
（以下の表Ｉを参照）。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例３−周囲温度におけるＴｉＣｌ
3（ＴＨＦ）3の合成 １００ｍＬのフラスコの中に、ＴｉＣｌ4（２．０６
ｇ、１０．９ミリモル）と約１２ｍＬのヘキサンを入れ
た。この溶液を磁気撹拌機で撹拌しながら２５ｍＬのＴ
ＨＦを滴下した。黄色固体が生じた。次に、トリイソブ
チルアルミニウム（２．０９ｇ、１０．５ミリモル）を
数分間かけて滴下した。この黄色のスラリーがゆっくり
と緑色に変わった。６時間後、この固体は青色であり、
そして母液は緑色であった。一晩（２２時間）撹拌した
後、粗いフリットを用いてその青色固体を濾過し、２０
ｍＬのＴＨＦで洗浄した後、真空中で乾燥を行った。こ
の青色固体の収量は３．４３ｇ（８５％）であった。
3（ＴＨＦ）3の合成 １００ｍＬのフラスコの中に、ＴｉＣｌ4（２．０６
ｇ、１０．９ミリモル）と約１２ｍＬのヘキサンを入れ
た。この溶液を磁気撹拌機で撹拌しながら２５ｍＬのＴ
ＨＦを滴下した。黄色固体が生じた。次に、トリイソブ
チルアルミニウム（２．０９ｇ、１０．５ミリモル）を
数分間かけて滴下した。この黄色のスラリーがゆっくり
と緑色に変わった。６時間後、この固体は青色であり、
そして母液は緑色であった。一晩（２２時間）撹拌した
後、粗いフリットを用いてその青色固体を濾過し、２０
ｍＬのＴＨＦで洗浄した後、真空中で乾燥を行った。こ
の青色固体の収量は３．４３ｇ（８５％）であった。
【００１５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００１６】１． Ｔｉ（ＩＶ）塩を還元することを通
してＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体を製造する方法において、
（ａ）上記Ｔｉ（ＩＶ）塩に化学量論的過剰量のエーテ
ルを加えることで上記Ｔｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体を
生じさせた後、（ｂ）有機金属系か或は金属水素化物の
還元剤を用いて上記錯体を還元することでＴｉ（ＩＩ
Ｉ）−エーテルの配位錯体を生じさせる段階を含む方
法。
してＴｉ（ＩＩＩ）配位錯体を製造する方法において、
（ａ）上記Ｔｉ（ＩＶ）塩に化学量論的過剰量のエーテ
ルを加えることで上記Ｔｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体を
生じさせた後、（ｂ）有機金属系か或は金属水素化物の
還元剤を用いて上記錯体を還元することでＴｉ（ＩＩ
Ｉ）−エーテルの配位錯体を生じさせる段階を含む方
法。
【００１７】２． 上記エーテルを、１当量のＴｉ（Ｉ
Ｖ）塩当たり１０から５０当量のエーテルを与える量で
加える第１項の方法。
Ｖ）塩当たり１０から５０当量のエーテルを与える量で
加える第１項の方法。
【００１８】３． 上記エーテルがテトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライ
ム、トリグライムおよびテトラグライムから成る群から
選択される第２項の方法。
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライ
ム、トリグライムおよびテトラグライムから成る群から
選択される第２項の方法。
【００１９】４． 上記還元剤がリチウム化合物および
アルミニウムアルキルから選択され、そして上記還元剤
を約１当量で上記Ｔｉ（ＩＶ）塩に加える第３項の方
法。
アルミニウムアルキルから選択され、そして上記還元剤
を約１当量で上記Ｔｉ（ＩＶ）塩に加える第３項の方
法。
【００２０】５． 段階（ｂ）が約２０から８０℃の温
度である第１項の方法。
度である第１項の方法。
【００２１】６． 段階（ｂ）が約５０から８０℃の温
度である第１項の方法。
度である第１項の方法。
【００２２】７． 上記還元剤が、１から約２０個の炭
素原子を有するアルキル基を含んでいるアルミニウムア
ルキルである第４項の方法。
素原子を有するアルキル基を含んでいるアルミニウムア
ルキルである第４項の方法。
【００２３】８． 上記アルミニウムアルキルがトリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウム
の水素化物から選択される第７項の方法。
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウム
の水素化物から選択される第７項の方法。
【００２４】９． 上記Ｔｉ（ＩＶ）塩が式ＴｉＸ
4［式中、Ｘはハロゲンである］で表され、そして上記
還元剤がリチウムアルキルまたは水素化リチウムである
第１項の方法。
4［式中、Ｘはハロゲンである］で表され、そして上記
還元剤がリチウムアルキルまたは水素化リチウムである
第１項の方法。
【００２５】１０． 上記Ｔｉ（ＩＶ）塩がＴｉＣｌ4
であり、そして上記エーテルがＴＨＦまたはＤＭＥであ
り、その結果として、その生成物であるＴｉ（ＩＩＩ）
−エーテル配位錯体がＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3またはＴｉ
Ｃｌ（ＤＭＥ1.5）のどちらかである第９項の方法。
であり、そして上記エーテルがＴＨＦまたはＤＭＥであ
り、その結果として、その生成物であるＴｉ（ＩＩＩ）
−エーテル配位錯体がＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3またはＴｉ
Ｃｌ（ＤＭＥ1.5）のどちらかである第９項の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｔｉ（ＩＶ）塩を還元することを通して
Ｔｉ（ＩＩＩ）配位錯体を製造する方法において、
（ａ）上記Ｔｉ（ＩＶ）塩に化学量論的過剰量のエーテ
ルを加えることで上記Ｔｉ（ＩＶ）塩のエーテル錯体を
生じさせた後、（ｂ）有機金属系か或は金属水素化物の
還元剤を用いて上記錯体を還元することでＴｉ（ＩＩ
Ｉ）−エーテルの配位錯体を生じさせる段階を含む方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US041098 | 1993-04-01 | ||
| US08/041,098 US5264590A (en) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | Preparation of titanium (III) coordination complexes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321969A true JPH06321969A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=21914731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6077785A Withdrawn JPH06321969A (ja) | 1993-04-01 | 1994-03-25 | チタン（ｉｉｉ）配位錯体の製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5264590A (ja) |
| EP (1) | EP0621278B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06321969A (ja) |
| CA (1) | CA2118641A1 (ja) |
| DE (1) | DE69416607T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5367085B1 (en) * | 1993-09-20 | 1997-02-25 | Albermarle Corp | Preparation of TiCl3 coordination complexes |
| DE69415047T2 (de) * | 1994-01-18 | 1999-07-15 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. | Verfahren zur herstellung von reduzierten metal-titankomplexen |
| US5905162A (en) * | 1997-08-12 | 1999-05-18 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| DE19739946A1 (de) * | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen |
| US6093833A (en) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing trivalent titanium coordination complex |
| US6307063B1 (en) * | 2001-02-15 | 2001-10-23 | Boulder Scientific Company | Conversion of compounds of titanium in a plus 4 oxidation state to titanium compounds in a plus 3 oxidation state |
| DE10207057B4 (de) * | 2002-02-20 | 2008-07-31 | Schildt, Janko, Dr.med. | Anordnung zur Überwachung, für Patienten mit Diabetes mellitus |
| KR100833530B1 (ko) | 2007-04-10 | 2008-05-29 | 나노케미칼 주식회사 | 자외선 차단용 Ｔｉ 복합체 제조 방법 |
| US8753418B2 (en) * | 2009-06-12 | 2014-06-17 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Sonochemically mediated preparation of nanopowders of reactive metals |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE35231B1 (en) * | 1970-03-26 | 1975-12-24 | Solvay | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst |
| FR2320309A1 (fr) * | 1975-08-07 | 1977-03-04 | Solvay | Procede de preparation d'elements catalytiques utilisables pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines |
| US4210736A (en) * | 1975-10-15 | 1980-07-01 | Solvay & Cie. | Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines |
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
| JPH0784489B2 (ja) * | 1988-06-17 | 1995-09-13 | チッソ株式会社 | α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-01 US US08/041,098 patent/US5264590A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-09 CA CA002118641A patent/CA2118641A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-25 JP JP6077785A patent/JPH06321969A/ja not_active Withdrawn
- 1994-03-31 EP EP94105149A patent/EP0621278B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-31 DE DE69416607T patent/DE69416607T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5264590A (en) | 1993-11-23 |
| EP0621278A1 (en) | 1994-10-26 |
| CA2118641A1 (en) | 1994-10-02 |
| DE69416607D1 (de) | 1999-04-01 |
| EP0621278B1 (en) | 1999-02-24 |
| DE69416607T2 (de) | 1999-07-08 |
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