JPH0784489B2

JPH0784489B2 - α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0784489B2
Application number: JP63149824A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH01318012A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の
製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結
晶性のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分と
して好適なα−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の
製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表のIV−VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族
の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナッタ触媒によってα−オレフィンを重合すること
によって得られることはよく知られており、なかでも、
遷移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組
成物が広く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭53−3,356号公報）等であ
る。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合体を製
造する方法（特公昭59−28,573号公報）や有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタン
を反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重合処
理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得
られた三塩化チタン組成物を用いてα−オレフィン重合
体を製造する方法（特開昭58−17,104号公報）におい
て、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定
性や、重合活性および得られたα−オレフィン重合体の
結晶性等において大幅な改善をした提案を行なってい
る。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みも
なされており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭40−1,652号公報）や、ベンジリデンソ
ルビトール誘導体（特開昭51−22,740号公報等）等の造
核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族
カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散
性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、
また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合
には、透明性においては一定の改良が見られるものの、
加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮
き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、ス
チレン類の重合とプロピレンの重合を多段に行なう方法
やその組成物（特開昭62−1,738号公報、特開昭62−22
7,911号公報、特開昭63−15,803号公報、特開昭63−68,
648号公報）が提案されているが、本発明者等が該提案
の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行ったとこ
ろ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が低
下するのみならず、塊状のポリマーが生成するので、工
業的な長期間の連続重合法、特にα−オレフィンの重合
を気相で行なう気相重合法においては採用できない方法
であった。更に、得られたポリプロピレンを用いて製造
したフィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値
を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でスチレン類の重合体を添加して得られ
た該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開
昭63−69,809号公報）が提案されているが、該提案の方
法は別途スチレン類の重合体を製造する工程が必要であ
る為、工業上の不利を伴なうばかりでなく、既述の先行
技術と同様なフィルムのボイド発生という問題点を有し
ていた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従来
技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因
するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する方
法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってスチレン類の重合体を含
有せしめた三塩化チタン組成物の製造方法を見出し、こ
の三塩化チタン組成物を有機アルミニウム化合物と組合
せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のα−
オレフィン重合体の製造上の問題点を解決し、かつ分散
性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性および
結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得られるばかり
でなく、該三塩化チタン組成物の35℃以上での高温にお
ける保存安定性や、該三塩化チタン組成物の大規模製造
時における製造装置内での耐摩砕性においても著しい効
果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合用三塩化
チタン組成物の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

〔問題点を解決する手段と発明の作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（B₁）との反応生成物（Ｉ）に
四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
を、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、お
よび１−ビニルナフタレンから選択される１種以上の単
量体で重合処理し、更に電子供与体（B₂）と電子受容体
とを反応させて得られることを特徴とする、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、および１−ビニル
ナフタレンから選択される１種以上の単量体の重合体、
若しくは共重合体を0.01重量％〜99重量％含有せしめた
α−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR¹ _mR
² _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記
載の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製
造方法は、特定の方法によってｏ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、および１−ビニルナフタレンか
ら選択される１種以上の単量体（以後、単にスチレン類
と省略して用いる。）重合体、若しくは共重合体を含有
せしめた三塩化チタン組成物の製造方法であるが、以下
に詳述する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）とを反応さ
せて反応生成物（Ｉ）を得て、この（Ｉ）と四塩化チタ
ンとを反応させて得られる固体生成物（II）若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）を、スチレン類で重合処理した
後に、更に電子供与体（B₂）と電子受容体とを反応させ
て三塩化チタン組成物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、スチレン類を重
合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せしめてスチ
レン類を重合せしめることをいう。この重合処理で固体
生成（II）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（B₁）との
反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウム化
合物、（B₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用す
る量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電子供与
体（B₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶
媒0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。

かくして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物
（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反
応生成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）をスチレン類で重合処理する方
法としては、反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミ
ニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意の過程でス
チレン類を添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化
合物と四塩化チタンとの反応終了後、スチレン類を添加
して固体生成物（II）を重合処理する方法、および反
応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合
物、スチレン類を添加し、重合処理する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程でのスチレ
ン類の添加の有無にかかわらず、−10℃〜200℃、好ま
しくは、０℃〜100℃で５分〜10時間行なう。溶媒は用
いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭化水素を
用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アルミニウム
化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の順に
行えば良く、スチレン類の添加も、どの段階で行っても
良い。（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。

全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好ま
しい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１
モルに対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物中のAl原子数と四塩化チ
タン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、好ましく
は0.06〜0.3である。

スチレン類による重合処理は反応生成物（Ｉ）若しくは
有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意
の過程でスチレン類を添加する場合および反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、スチレン類を添加する場合は、反応温
度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kg
f/cm²Gの条件下で、固体生成物（II）100g当り、0.01g
〜100kgのスチレン類を用いて、最終の三塩化チタン組
成物中のスチレン類重合体の含量が0.01重量％〜99重量
％となる様に重合させる。該スチレン類重合体の含量が
0.01重量％未満であると得られた三塩化チタン組成物を
用いて製造したα−オレフィン重合体の透明性および結
晶性向上の効果が不十分であり、また99重量％を超える
と該向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

スチレン類による重合処理を、反応生成物（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了
後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁さ
せてから行なう場合には固体生成物（II）100gに対し、
溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g〜5,
000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応
圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下で、固体生成物（I
I）100g当り、0.01g〜100kgのスチレン類を用いて、最
終の三塩化チタン組成物中のスチレン類重合体の含量が
0.01重量％〜99重量％となる様に重合させる。溶媒は脂
肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合物は反
応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しくは電子供
与体（B₁）と反応させることなく直接四塩化チタンとの
反応に用いたものと同じものであっても、異なったもの
でも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（II−Ａ）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態のまま
次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として
取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついで、これに電子供与体
（B₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は
溶媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化
水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量
は固体生成物（II−Ａ）100gに対して、（B₂）0.1g〜1,
000g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好
ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100
〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（B₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方
法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（B₂）を反
応させる方法、（II−Ａ）に（B₂）を反応させた後、
（Ｆ）を反応させる方法、（B₂）と（Ｆ）を反応させ
た後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの方
法でも良い。

反応条件は、上述の、の方法においては、40℃〜20
0℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させる
ことが望ましく、の方法においては（II−Ａ）と
（B₂）の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反応させた
後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反応させ
る。またの方法においては（B₂）と（Ｆ）を10℃〜10
0℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却し、
（II−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で
反応させる。

固体生成物（II−Ａ）、（B₂）、および（Ｆ）の反応終
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、目的のスチレ
ン類の重合体を含有するα−オレフィン重合用三塩化チ
タン組成物が得られる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、スチレン類の
重合体を0.01重量％〜99重量％含有しており、α−オレ
フィン重合用遷移金属化合物触媒成分として、少なくと
も有機アルミニウム化合物と組合せてα−オレフィンの
重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がAlR¹ _mR² _ｍ′Ｘ
_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキ
シ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ
＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるもの
で、その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニ
ウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、
エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハラ
イド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウム類を用いることもできる。
これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用い
ることもできる。

本発明に用いる（B₁）、（B₂）としてはエーテル類を主
体に用い、他の電子供与体もエーテル類と共用すること
ができる。電子供与体として用いられるものは、酸素、
窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、
すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル類、ア
ルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート
類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホス
フィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアル
コール類などである。具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ
−ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−
オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ド
デシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェノー
ル類、メタクチル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、
酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エ
チル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフト
エ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエ
ステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの
アルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（N,N−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノ
リン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′,N″−ペ
ンタメチル−Ｎ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等の尿素類、フェ
ニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどの
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホス
ファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブ
チルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイ
トなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、
エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどの
チオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチ
オアルコール、チオフェノールなどのチオアルコール類
などをあげることもできる。これらの電子供与体は混合
して使用することもできる。反応生成物（Ｉ）を得るた
めの電子供与体（B₁）、固体生成物（II−Ａ）に反応さ
せる（B₂）のそれぞれは同じであっても異なっていても
よい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表第III
〜VI族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては四塩化ケイ素、四塩化チタンなどがあげられ、これ
らは混合して用いることもできる。最も好ましいのは四
塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられる単量体は、既述の様に、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、および１−ビニ
ルナフタレンから選択される１種以上の単量体である。

以上の様にして、本発明の製造方法によって得られた三
塩化チタン組成物は、少なくとも有機アルミニウム化合
物と組み合わせて触媒として常法に従って、α−オレフ
ィンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレフィ
ンを反応させて予備活性化した触媒としてα−オレフィ
ンの重合に用いる。α−オレフィンの重合に用いる有機
アルミニウム化合物は、前述した本発明の三塩化チタン
組成物を製造した際に用いたものと同様な有機アルミニ
ウム化合物を使用することができる。該有機アルミニウ
ム化合物は、三塩化チタン組成物を製造した際使用した
ものと同じであっても異なっていても良い。また、予備
活性化に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の枝
鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、α−オレフィン
を反応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー
重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、
当初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは
既にα−オレフィンの反応が行われているから、後者の
触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50、水素０〜
1,000ml及びα−オレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは
0.05g〜3,000gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20
時間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物
1g当り0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのα−オレ
フィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでも良い。共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対
し、０〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
1g当り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応、バ
ルク反応又は気相反応させる方法、 α−オレフィンの存在下で三塩化チタン組成物と有機
アルミニウムを組み合わせる方法、，の方法でα−オレフィン重合体を共存させて行
う方法、，，の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは本質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にα−オ
レフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィン重合
体の製造に用いられるが、通常のα−オレフィン重合と
同様に、立体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第
３成分として、更に添加して重合に用いることも可能で
ある。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合と同
様であるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、
有機アルミニウム化合物0.05g〜500g、電子供与体０〜2
00gを使用する。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては、前述し
たようにｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液
化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中で行
うバルク重合、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンを気相で重合させる気相重合若しくは、以上の
〜の二以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれ
の場合も重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は
常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常５分〜20時間程
度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のよう
な直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２
−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフ
ィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみ
ならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブチン−１の如く組合わせるかプロピレン、エ
チレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でフィードするα−
オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うことも
できる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物をα−オレフィン重合用遷移金属化
合物触媒成分としてα−オレフィンの重合に使用した場
合、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極めて少
ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレフィン
重合体を製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィンの重合に用いた
場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性
が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないこと
である。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られた三塩化チタン組成物を用いて重合したα−オ
レフィン重合体のプレスフィルムの内部ヘーズはスチレ
ン類で重合処理をせずに得た三塩化チタン組成物を用い
て重合したα−オレフィン重合体に比べ約1/4〜1/2とな
っており、著しく高い透明性を有する。また、結晶化温
度も約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶性が向上す
ると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（実施例
１〜９、比較例1,5〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の製造が可能であり、工業生産上極めて有利で
ある。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合用
三塩化チタン組成物が、保存安定性および熱安定性に優
れていることである。長時間に亘り、外気温の高低にか
かわらず安定に保存できることは工業上極めて大切なこ
とである。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素
溶剤に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合用三塩化チタン組成物が、耐摩砕性に優れていること
である。該三塩化チタン組成物は、その使用時すなわち
α−オレフィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程
においても摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の
生成を防ぎ、ひいては微粉α−オレフィン重合体の生成
を防ぐことを意味している。

この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブ
ルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィン重合体の
混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極め
て効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの
重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２）II:立体規則性を示し、20℃ｎ−ヘキサン抽出残
量（単位：重量％）（３）BD:かさ比重（単位:g/ml）（４）MFR:メルトフローインデックス ASTMD−1238
（Ｌ）による。（単位:g/10分）（５）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg
/cm²Gの条件下でα−オレフィン重合体を厚さ150μのフ
ィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％）（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分
の降温速度で測定した。（単位：℃）（７）曲げ弾性率：α−オレフィン重合体100重量部に
対して、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mm
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成型機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃で、JIS形の
テストピースを作成し、該テストピースについて湿温50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（８）ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体
の造粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用
い、溶融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで
厚さ1mmのシートを作成した。該シートを150℃の熱風で
70秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍
づつ延伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フ
ィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイ
ドの数を測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個
未満を△、50個以上をＸで示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物の製造ｎ−ヘキサン６ジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃を１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを
入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全
量を180分間で滴下した後、同温度に60分間で滴下した
後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温して更に１時間反
応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン20
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して固体生成物（II）を得た。この（II）全量を
ｎ−ヘキサン30中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド400gを加え、40℃で１−ビニルナフタレ
ン9.5kgを添加し、40℃で２時間重合処理を行った。処
理後50℃まで昇温し、上澄液を除きｎ−ヘキサン30を
加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回操り
返して、重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）を得
た。この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９中に懸濁
させた状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間
で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイソアミ
ルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。反
応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、40
のｎ−ヘキサンを加え、10分間撹拌し、静置して上澄液
を除く操作を５回操り返した後、減圧で乾燥させ三塩化
チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物中の
ポリ−１−ビニルナフタレン含量は50.0重量％、チタン
含量は12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド28.5g、（１）で得た、三塩化チタ
ン組成物450gを室温で加えた後、30℃で２時間かけてエ
チレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン組成
物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレンを除
去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒
を得た。

（３）α−オレフィンの重合窒素置換をした内容積80の撹拌機を備えたL/D＝３の
横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投
入後、上記（２）で得た予備活性化触媒にｎ−ヘキサン
を添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該
懸濁液をチタン原子換算で6.41ミリグラム原子/hr、お
よびジエチルアルミニウムモノクロライドを3.8g/hrで
同一配管から連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が1.0容積％を保つ様に水素
を、全圧が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ
供給して、プロピレンの気相重合を70℃において120時
間連続して行った。重合期間中は、重合器内のポリマー
の保有レベルが50容積％となる様にポリマーを重合器か
ら連続的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマ
ーは続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素
ガスによって、95℃にて15分間接触処理された後、製品
パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環ラ
インを接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン20、および上記（１）と同様にして得た三塩化チタ
ン組成物450gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循
環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速10／分、
温度25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（II）を１
−ビニルナフタレンで重合処理することなしに固定生成
物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化
チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキサ
ン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、１−ビニルナフタレンを720gを加え40℃にて
２時間反応させた。（三塩化チタン組成物1g当り、１−
ビニルナフタレンが1.0g反応）反応終了後はｎ−ヘキサ
ンで洗浄後濾過乾燥して１−ビニルナフタレンで予備活
性化された触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た１−ビニルナフタレンで予備活性化さ
れた触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を
行ったところ、生成した塊状ポリマーが抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合を開始後10時間で製造を停止
しなければならなっかた。

比較例３（１）比較例１の（１）において、反応生成物（Ｉ）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途比較例１の（１）
と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエチルア
ルミニウムモノクロライド120gを触媒として用いて、ｎ
−ヘキサン100中に5.3kg添加した１−ビニルナフタレ
ンを60℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄し、乾
燥させて得られたポリ−１−ビニルナフタレン1.9kgを
容量10の振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、前記四
塩化チタン中に懸濁させたこと以外は同様にして、ポリ
−１−ビニルナフタレンを50重量％含有した三塩化チタ
ン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三塩
化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同様
にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が23kg/cm²Gを
保つように供給すること以外は同様にしてプロピレンの
重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いた１−ビニル
ナフタレンの使用量を変化させて、ポリ−１−ビニルナ
フタレン含量がそれぞれ0.001重量％、4.8重量％、33.3
重量％の三塩化チタン組成物を得た。以後は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例４ｎ−ヘプタン４、ジエチルアルミニウムモノクロリド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−プチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かかって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20を加えてデカンテーションで除く操作を６回繰り
返し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン4
0中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド500gを加え、50℃で１−ビニルナフタレン10kgを加え
１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（II−
Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20を加え、
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン７
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエー
テル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。反応終了
後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20のｎ−
ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く操
作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組
成物を得て、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例５実施例４において１−ビニルナフタレンによる重合処理
を実施しないで固体生成物（II）を固体生成物（II−
Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組
成物を得た後、実施例４と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

実施例７実施例１の（１）において四塩化チタンの代わりに、四
塩化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、
又、ジイソアミルエーテルの使用量を2.2kgとして固体
生成物（II−Ａ）に反応させたこと以外は同様にして三
塩化チタン組成物を得た。

続いて内容積200の２段タービン翼を備えた撹拌機付
重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液
をチタン原子換算で10.0mg原子/hr、およびジエチルア
ルミニウムモノクロライドを6.0g/hrで同一配管から、
また別配管からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給
した。更にまた重合器の気相中の濃度が1.5容積％を保
つ様に水素を、全圧が10kg/cm²Gを保つ様にプロピレン
をそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を70℃
において120時間連続して行った。重合期間中は、重合
器内のスラリーの保有レベルが75容積％となる様にスラ
リーを重合器から連続的に内容積50のフラッシュタン
クに抜き出した。フラッシュタンクにおいて落圧され未
反応プロピレンが除去される一方、メタノールが1kg/hr
で供給され70℃にて接触処理された。引き続いてスラリ
ーは遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾燥さ
れ、製品パウダーが10kg/hrで得られた。

比較例６実施例５において１−ビニルナフタレンによる重合処理
をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相当
物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いて、実施例６と同様にしてプロピレンのスラ
リー重合を行った。

実施例６ｎ−ヘキサン12に四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5を１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せ、続いて１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて
１時間反応させた。次に上澄液を除きｎ−ヘキサン10
を加え、デカンテーションで除く操作を５回繰り返し、
得られた固体生成物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘ
キサン50中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド350gを加え、40℃でｐ−ｔ−ブチルスチレンを
3.8kg更に加えた後、40℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン30を加えてデ
カンテーションで除く操作を２回繰り返し、得られた重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の全量をｎ−ヘキ
サン11中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル1.6
を添加した。この懸濁液を35℃で１時間撹拌後、ｎ−
ヘキサン３で５回洗浄して処理固体を得た。得られた
処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン溶液６
中に懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20を使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。

得られた三塩化チタン組成物を用いて、後は実施例５と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

比較例７実施例６においてｐ−ｔ−ブチルスチレンによる重合処
理をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相
当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いて、後は実施例７と同様にしてプロピレン
のスラリー重合を行った。

実施例７実施例１の（１）において１−ビニルナフタレンの代わ
りにｏ−メチルスチレンを2.5kg用いて、重合処理を施
した固体生成物（II−Ａ）を得、続いてｎ−ヘプタン10
中に四塩化チタン3.0kgを加えた後、上記固体生成物
（II−Ａ）を全量添加し、80℃で30分間反応させた。反
応後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8kgを添加し、80
℃で１時間反応させて三塩化チタン組成物を得た。

得られた三塩化チタン組成物を用いて、後は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。

比較例８実施例７においてｏ−メチルスチレンによる重合処理を
せずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相当物
とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン組成
物を用いて、実施例８と同様にして、プロピレンの重合
を行った。

実施例９実施例６において三塩化チタン組成物を得る際に１−ビ
ニルナフタレンの使用量を7.6kg又、プロピレン重合時
に重合器の気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレ
ンを更に供給すること以外は実施例６と同様にしてプロ
ピレン−エチレン共重合を行った。

比較例10 実施例９において１−ビニルナフタレンによる重合処理
をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相当
物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン組
成物を用いて、実施例９と同様にしてプロピレン−エチ
レン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
ルミニウム化合物とエーテル類（B₁）との反応生成物
（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
（II）を、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンおよび１−ビニルナフタレンから選択される１種以上
の単量体で重合処理し、更にエーテル類（B₂）と周期律
表第III〜VI族の元素のハロゲン化物とを反応させて得
られることを特徴とする、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレンおよび１−ビニルナフタレンから選択
される１種以上の単量体、若しくは共重合体を0.01重量
％〜99重量％含有せしめたα−オレフィン重合用三塩化
チタン組成物の製造方法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
AlR¹ _mR² _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基
またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、また
ｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で
表わされる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の
範囲第１項に記載の製造方法。