JPH06322044A

JPH06322044A - ラジカル性崩壊開始剤を用いるグラフト化プロピレン共重合体

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Publication number: JPH06322044A
Application number: JP6044005A
Authority: JP
Inventors: Lothar Bernd; ベルント、ロタル; Juergen Kerth; ユルゲン、ケルト; Patrik Mueller; パトリック、ミュラー; Horst Baumgartl; ホルスト、バウムガルトル; Peter Dr Ittemann; ペーター、イテマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: DE59408703D1; EP0617063A1; JP3423058B2; ES2136671T3; EP0617063B1; US5451639A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】グラフト収率が高く高強度のグラフト化プロ
ピレン共重合体を提供する。【構成】ａ₁ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を０．
１〜１５重量％有する統計的に分散されたプロピレン共
重合体（Ａ₁ ）、又はａ₂ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重
合物を０．１〜１５重量％有する統計的に分散されたプ
ロピレン共重合体（Ｉ）とＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合
物を１５〜８０重量％有する統計的に分散されたプロピ
レン共重合体（ＩI ）とからのプロピレン共重合体（Ａ
₂ ）、又はａ₃ ）プロピレンホモ重合体（III)とＣ₂ 〜
Ｃ₁₀１−アルケン重合物を１５〜８０重量％有する統計
的に分散されたプロピレン共重合体（ＩＶ）とからのプ
ロピレン共重合体（Ａ₃ ）から成る、α，βエチレン性
不飽和カルボン酸又はカルボン酸誘導体をグラフトした
プロピレン共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα，βエチレン性不飽和
カルボン酸またはカルボン酸誘導体をグラフトしたプロ
ピレン共重合体、即ちａ₁ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を０．１〜１５重
量％有する統計的に分散されたプロピレン共重合体（Ａ
₁ ）、又はａ₂ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を０．１〜１５重
量％有する統計的に分散されたプロピレン共重合体
（Ｉ）とＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を１５〜８０重
量％有する統計的に分散されたプロピレン共重合体（Ｉ
I ）とからのプロピレン共重合体（Ａ₂ ）、又はａ₃ ）プロピレンホモ重合体（III)とＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−ア
ルケン重合物を１５〜８０重量％有する統計的に分散さ
れたプロピレン共重合体（ＩＶ）とからのプロピレン共
重合体（Ａ₃ ）から成る、α，βエチレン性不飽和カルボン酸又はカル
ボン酸誘導体をグラフトしたプロピレン共重合体であっ
て、プロピレン共重合体（Ａ₁ ）、（Ａ₂ ）又は（Ａ
₃ ）に１〜３００バール圧力下、プロピレン共重合体当
り０．００５〜０．５重量％のラジカル性崩壊開始剤の
存在下で、プロピレン共重合体当り０．０１〜１．０重
量％のグラフト対象モノマーを添加し、溶融プロピレン
共重合体を混合し、２００〜３５０℃でグラフト化反応
を行ってグラフト対象モノマーを置換することにより得
られるグラフト化プロピレン共重合体に関する。

【０００２】更に本発明はこれらのグラフト化プロピレ
ン共重合体の製法、プロピレン共重合体の架橋（可能）
方法、更にはグラフト化プロピレン共重合体の接着助
剤、フオイル、繊維又はフォーム体としての利用に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】グラフト化共重合体は先ずグラフト化す
る共重合体を過酸化物と置換し適当なモノマーと接触さ
せて連結することにより製造できる。（米国特許３８６
２２６５号、米国特許３９５３６５５号、米国特許４０
０１１７２号）反応開始剤として働く過酸化物により処
理すると先ずポリマー鎖上にラジカルが形成されそれが
グラフト反応のモノマーを付加するようになる。そのほ
かにエチレンのホモ又は共重合体が先ず有機性過酸化物
により開始される不飽和カルボン酸及び／又はそのエス
テル、又は無水物をグラフトする反応も知られており、
多官能アミンないしアルコールと置換連結することも知
られている。（ドイツ特許出願公開２６２７７８５号、
ヨーロッパ特許出願公開５０９９４号、米国特許４０８
９７９４号、米国特許４１３７１８５号、米国特許４１
６１４５２号、米国特許４３８２１２８号）一般に架橋
結合物の場合は非常に安定なので熱により若干溶解させ
た位では従来の合成技術の方法で加工することはできな
い。その外にポリプロピレンのグラフト化または架橋方
法は部分的に著しい欠点があることが記載されており、
例えばグラフト化又は架橋反応に於いて過酸化物を添加
すると一般にモル重量分解を生じ得られる化合物の機械
的性質は実質的に低下する。〔Ｊ．Ａ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ３２巻、５４３１−５４３７頁１９８６〕ポリプロピ
レンの架橋化には先ずビニールシランとグラフトし次に
有機錫触媒を利用して湿式縮合により架橋する方法が考
えられる。（ドイツ特許出願公開３５２０１０６号、米
国特許３３２８３３９号）この方法はしかし最も有毒な
錫触媒を製品から分離するのが困難なため非常にコスト
がかかる。更に加えて重合融解物を対極のベースに粘着
させるのに必要なシラン群は水冷により加水分解されて
しまい、その接層物はもはや製造上取扱うことができな
くなってしまう。フランス特許２５７２４１７号は他の
方法即ちポリプロピレンを有機性過酸化物と反応させ不
飽和カルボン酸無水物をグラフトすることができること
を示している。

【０００４】過酸化物に例示されるラジカル性崩壊開始
剤の応用はグラフト反応の技術の状況に対して確実な意
義を有している。例えば一般にポリプロピレンのグラフ
ト化に高濃度の過酸化物を添加すると著しいモル量の分
解と金属又はポリアミドの例のように対極物質の粘着性
の低下を生ずることが知られており、従って生成する重
合物の性質は利用しうるような充分なものとはならな
い。

【０００５】ドイツ出願公開特許４０２２５７０号によ
るとグラフト化プロピレン共重合体がラジカル性崩壊開
始剤の存在下に製造されることが知られている。この方
法ではグラフト化共重合体は良好な機械的性質を示し、
場合によっては架橋するないし架橋可能な材質に置換さ
せられる架橋方法となる。

【０００６】しかしながらドイツ特許出願公開４０２２
５７０号記載の方法は利用分野では重要な得られるプロ
ピレン共重合体のグラフト収率が屡々全く低いという欠
点を有している。グラフト収率とはグラフト化すべきモ
ノマーの投入総量に対するグラフト化されたモノマーの
％比率である。グラフト化収率が非常に高くないと、例
えばガラス、ポリアミド又は金属のような材料との粘着
性及び引張り強さは利用分野に於いてなお改善の余地を
残している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の欠点を
除去しグラフト化収率が高く引張強度の改善されたグラ
フト化プロピレン共重合体を見出すことをその目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は上述定義
したエチレン性不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導
をグラフトしたプロピレン共重合体により達成されるこ
とが見出された。

【０００９】本発明によるプロピレン共重合体はグラフ
トモノマーとしてα，β不飽和エチレン性カルボン酸ま
たはカルボン酸誘導体を用いる方法により達成される。
α，β不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体として
は通常プロピレンと共重合可能なカルボン酸並びにその
エステル、無水物又はアミド誘導体が考えられるべきで
ある。上述のようにマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、クロトン酸又はその無水物が利用さ
れ、マレイン酸無水物が殊に好適である。グラフト化モ
ノマーと組合される本発明によるプロピレン共重合体と
してはａ₁ ）０．１〜１５重量％の重合物Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１
−アルケンを有する統計的に分散された共重合体（Ａ
₁ ）、又はａ₂ ）０．１〜１５重量％の重合物Ｃ₂ 〜Ｃ
₁₀１−アルケンを有する統計的に分散されたプロピレン
共重合体（Ｉ）と１５〜８０重量％の重合物Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀
１−アルケンを有する統計的に分散されたプロピレン共
重合体（ＩI ）とからのプロピレン共重合体（Ａ₂ ）／
又はａ₃ ）プロピレンホモ共重合体（III)と１５〜８０
重量％の重合物Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンを有するプロピ
レン共重合体（ＩＶ）とからのプロピレン共重合体（Ａ
₃ ）から成立しているものである。

【００１０】プロピレン共重合体として統計的に分散さ
れたプロピレン共重合体（Ａ₁ ）が利用される場合には
共通モノマーが０．２〜１２重量％、特に０．３〜９重
量％を含有するものが好ましい。Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケ
ンとしては特にエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、又は１−オクテンが利用
され、その場合共重合体の製造に於いてＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−
アルケンは単独でも混合してもプロピレンと共に用いる
ことができる。プロピレン共重合体（Ａ₂ ）が優先して
用いられるときは２５〜９７重量％の統計的に分散され
たプロピレン共重合体（Ｉ）と３〜７５重量％の統計的
に分散されたプロピレン共重合体（ＩI）が好ましい。
殊に３５〜９５重量％、とりわけ４０〜９３重量％の統
計的に分散されたプロピレン共重合体（Ｉ）と５〜６５
重量％、とりわけ７〜６０重量％の統計的に分散された
プロピレン共重合体（ＩI ）の量比のプロピレン共重合
体（Ａ₂ ）が有利である。

【００１１】本発明に用いられるグラフトプロピレン共
重合体としてはプロピレン共重合体（Ａ₃ ）含有物も利
用できる。

【００１２】プロピレン共重合体（Ａ₃ ）を用いる場合
には２０〜７５重量％、特に２５〜７０重量％の重合物
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンを有する統計的に分散されたプ
ロピレン共重合体（ＩV ）を用いる。Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−ア
ルケンとしては特にエチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプチン、又は１−オクテンが
利用され、これらの共重合体の製造時Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−ア
ルケンは単独でも混合してもプロピレンと共重合するこ
とができる。

【００１３】プロピレン共重合体（Ａ₃ ）を優先して利
用する場合は２５〜９７重量％のプロピレンホモ重合体
（III)と３〜７５重量％の統計的に分散されたプロピレ
ン共重合体（ＩV ）とから成立している。特に３０〜９
５重量％、とりわけ３５〜９０重量％のプロピレンホモ
重合体（III)と５〜７０重量％、とりわけ１０〜６５重
量％の量比のプロピレン共重合体（Ａ₃ ）が好ましい。

【００１４】（Ａ₁ ）（Ａ₂ ）（Ａ₃ ）のようなプロピ
レン共重合体の製造には通常はチーグラーナッター触媒
を活用して重合することが行われる。この触媒はその他
共触媒であるチタン含有固形物をも含んでいる。共触媒
としてアルミニウム化合物が問題になる。共触媒のより
広い構成としてこのアルミニウム化合物と並んで電子供
与化合物も提供される。

【００１５】重合は重合反応に対して通常応用される反
応技術により、優先的には気相で行われる。

【００１６】チタン含有固体成分を製造するには一般に
チタン化合物として３価又は４価のチタンのハロゲン化
物又はアルコレートを用いる。チタンの塩化物特に四塩
化チタンが好ましい。チタン含有固体成分はシリカ、ア
ルミニウムオキサイド、更にはアルミニウムシリケート
（化学式ＳｉＯ₂ ａＡｌ₂ Ｏ₃ 、ａは０．００１〜２特
に０．０１〜０．５を示す）が好んで選択される。

【００１７】チタン含有固体成分等の製造にはマグネシ
ウム化合物が導入される。特にマグネシウムハロゲン化
物、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリル、更に
はマグネシウムアルコキシ、及びマグネシウムアリルオ
キシ化合物が用いられるが塩化マグネシウム、二臭化マ
グネシウム及びマグネシウム−ジ−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル
化合物が好んで用いられる。チタン含有固体成分と並ん
でハロゲン、特に塩素又は臭素含有物も用いることがで
きる。

【００１８】チタン含有固体成分に加えて電子供与化合
物、例えばモノ又はポリ官能性カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル、更にはケトン、エーテ
ル、アルコール、ラクトン、及び有機燐化合物、有機珪
素化合物も含まれている。

【００１９】チタン含有固体成分の内部に電子供与化合
物として一般式Ｉのフタル酸誘導体

【００２０】

【化１】（式中ＸとＹは夫々塩素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルコキシ
残基又は酸素共有物質である）が好んで用いられる。電
子供与化合物として特に好まれるものはフタル酸エステ
ルでありＸとＹはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシ残基、特にメト
キシ、エトキシ、プロピオキシ又はブチルオキシ残基の
ものである。

【００２１】チタン含有固体成分の内部で好んで用いら
れる電子供与化合物としては３又は４個からなる、時に
はジエステル又はシクロアルキル−１，２、ジカルボン
酸置換の、時にはベンゾフェノン−２−カルボン酸置換
のモノエステルがある。これらのエステルを脱エステル
化反応に付するときは水酸化物として通常Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅ア
ルカノール、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀の側鎖のアルキル基を保持し得
るＣ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルカノールのようなアルコールが
用いられ、更にはＣ₆ 〜Ｃ₁₀フェノールが用いられる。

【００２２】チタン含有固体成分自体は公知の方法によ
り製造される。例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７
５号、ヨーロッパ特許出願公開４５９７７号、ヨーロッ
パ特許出願公開８６４７３号、ヨーロッパ特許出願公開
１７１２００号、イギリス特許出願公開２１１１０６６
号、米国特許４８５７６１３号に記載されている。

【００２３】上述のように選択されたチタン含有固体成
分は共触媒と共にチーグラーナッタ触媒系として利用さ
れる。共触媒としてはアルミニウム化合物やその他電子
供与化合物が場合により使用される。

【００２４】共触媒として適当なアルミニウム化合物と
しては三アルキルアルミニウムと並んでそのアルキル基
をアルコキシ基や例えば塩素又は臭素のようなハロゲン
原子に置換した化合物もある。好ましいものは三アルキ
ルアルミニウム化合物でアルキル基が常にＣ₁ 〜Ｃ₈ 原
子のもの、例えば三メチル、三エチル、又はメチルジエ
チルアルミニウムが利用されている。

【００２５】好ましくはアルミニウム化合物と並んでさ
らに広く共触媒として電子供与化合物、例えばモノ又は
ポリ官能性カルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン
酸エステル、更にはケトン、エーテル、アルコール、ラ
クトン並びに有機燐化合物及び有機珪素化合物が用いら
れる。上述の電子供与化合物の有機珪素化合物は一般式
II Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n で示され、Ｒ¹ は同一か又
は異なっており、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ か
らなるシクロアルキル基で側鎖にＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基
を有しうるもの、又はＣ₆ 〜Ｃ₂₀アリル基又はアリルア
ルキル基を現わし、ｎは数、１、２又は３である。中で
もＲ¹ がＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基又はＣ₅〜Ｃ₇ からなる
シクロアルキル基、並びにＲ² がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基
でｎが数１又は２のものが好ましい。

【００２６】これら化合物中では特にジメトキシジイソ
ブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジ
エトキシイソブチルイソプロピルシラン及びジメトキシ
イソプロピルセクシル、ブチルシランが目立っている。

【００２７】触媒系としてはアルミニウム化合物からの
アルミニウムとチタン含有固体成分からのチタンとの間
の原子比が１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２０
０：１であり、アルミニウム化合物と共触媒として導入
された電子供与化合物との間のモル比が１：１〜１０
０：１、好ましくは２：１〜８０：１であるものが好ん
で用いられる。

【００２８】本発明によるグラフト化重合物を要するプ
ロピレン共重合体（Ａ₁ ）、（Ａ₂）又は（Ａ₃ ）を製
造するにはそのような触媒系を活用することが必要であ
る。

【００２９】統計的に分散されたプロピレン共重合体
（Ａ₁ ）の製造は、好ましくはプロピレンと共モノマー
として導入されるＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンとを反応器に
入れ液状の反応媒体存在下、２０〜４０バール圧力、好
ましくは２５−３５バール圧力で、６０〜９０℃好まし
くは６５〜８５℃の温度で、重合滞留時間０．５〜５時
間の範囲で重合させることにより達成される。この方法
で好ましくはプロピレンとＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンの間
の分圧関係を５：１から１００：１まで、特に５：１か
ら５０：１までにすることになる。反応器としては通常
重合技術に慣用される装置は使うことができる。プロピ
レン共重合体（Ａ₁ ）の分子量は常法、例えば水素によ
り調整することができる。

【００３０】プロピレン共重合体（Ａ₂ ）は先ず初期重
合段階で統計的に分散されたプロピレン共重合体（Ｉ）
を製造し、次に統計的に分散されたプロピレン共重合体
（ＩI)を付加することにより得られる。これは例えば２
段階反応器カスケードにより実施される。個々のプロピ
レン共重合体（Ｉ）と（II) の製造順序を逆にすること
もできる。

【００３１】最初の重合段階での重合は好ましくは２０
〜４０バールの圧力、特に２５〜３５バールの圧力、６
０〜９０℃の温度、特に６５〜８５℃の温度、反応混合
物の滞留時間は０．５〜５時間、特に１〜４時間により
実施される。通常反応条件は初期重合段階でアルミニウ
ム成分ｍモル当り０．０５〜２ｋｇ、好ましくは０．１
〜１．５ｋｇのプロピレン共重合体（Ｉ）が形成される
ように選択される。その場合プロピレンとＣ₂ 〜Ｃ₁₀１
−アルケンとの間の分圧比は約５：１〜５００：１、特
に１０：１〜２００：１の範囲に入るのが好ましいこと
が確かめられている。

【００３２】この方法で得られたプロピレン共重合体
（Ｉ）は最初の重合段階の触媒と一緒に反応終了後第２
段の重合段階に導かれ、ここでプロピレンと他のＣ₂ 〜
Ｃ₁₀１−アルケンの混合物は更に重合されてプロピレン
共重合体（II) が形成される。

【００３３】第２重合段階では重合は５〜３０バール圧
力、特に１０〜２５バール圧力、３０〜８０℃温度、特
に４０〜７０℃温度、滞留時間０．５〜５時間、特に
１．０〜４時間で行われるのが好ましい。プロピレンと
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンとの間の分圧比はこの場合約
０．１：１〜２０：１、特に０．１５：１〜１５：１に
ある。最初と２番目の重合段階の重量比はモノマーとし
て約３３：１〜１：３特に１９：１〜１：２が好まし
い。

【００３４】第２段階の反応混合物はチーグラーナッタ
ー触媒の活性度に影響するのでＣ₁〜Ｃ₈ アルカノー
ル、特にＣ₁ 〜Ｃ₄ アルカノールを付加することが望ま
れる。適当なアルカノールとしてはメタノール、エタノ
ール、ｎプロパノール、ｎブタノールであり、特にイソ
プロパノールが好ましい。Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルカノール量は
Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルカノールと触媒として働くアルミニウム
化合物の間のモル比が０．０１：１〜１０：１、特に
０．０２：１〜５：１となるように量定される。

【００３５】得られるプロピレン共重合体（II) の分子
量は調整器への通常の付加特に水素の付加により調節す
ることができる。更に窒素又はアルゴンのような不活性
ガスを同時に利用することもできる。

【００３６】このようにして本発明に適合する統計的に
分散されたプロピレン共重合体（Ｉ）と統計的に分散さ
れたプロピレン共重合体（II) からなるプロピレン共重
合体が得られる。プロピレン共重合体（Ａ₃ ）は、最初
の重合段階でプロピレンを重合してプロピレンホモ重合
体（III)を得て、次に第２の重合段階でプロピレンと１
種又は多種のＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンからの混合物を重
合したプロピレン共重合体（ＩV ）を更に混合する２段
階の方法により製造する方が有利である。

【００３７】最初の重合段階でのプロピレンの重合は通
常圧力２０〜４０バール、温度６０〜９０％、反応混合
物の処理時間０．５〜５時間で実施される。好ましくは
この重合では圧力２０〜３５バール、温度６５〜８５
℃、処理時間１．０〜４時間が良い。通常最初の重合段
階でアルミニウム成分ｍモル当り０．０５〜２ｋｇ好ま
しくは０．１〜１．５ｋｇのプロピレンホモ重合体が形
成されるような反応条件が選択される。

【００３８】得られたプロピレンホモ重合体（III)は最
初の重合段階の触媒と一緒に第２の重合段階に供給さ
れ、プロピレンと一種又は多種のＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケ
ン、特にエチレン又は１−ブテン、との混合物とともに
重合される。第２重合段階では圧力は７特に１０バール
が有力であり、最初の重合段階より低い。５〜３０バー
ル、特に１０〜２５バールが好まれる。温度は３０〜１
００℃で３５〜８０℃が好ましく、重合物の滞留時間は
０．５〜５時間、好ましくは１．５〜４時間である。

【００３９】第２の重合段階ではプロピレンと一種又は
多種のＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケンの分圧比は通常０．１：
１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜８：１の範囲に
ある。最初の段階と第２段階のプロピレン重合での重量
比はモノマー量として０．１：１〜２０：１、特に０．
２：１〜１５：１の範囲が好ましい。

【００４０】本発明に適合するグラフト化プロピレン共
重合体は圧力を１〜３００バール、好ましくは１〜２５
バールとし、ラジカル性崩壊開始剤をプロピレン共重合
体当り０．０１〜１．０重量％存在させて、グラフト化
するモノマーを溶融プロピレン共重合体（Ａ₁ ）、（Ａ
₂ ）又は（Ａ₃ ）に対し付加し、グラフト化反応は２０
０〜３５０℃で実施する方法により製造することが望ま
しい。グラフト化すべきモノマー濃度は０．０１〜０．
８重量％、特に０．０１〜０．５重量％（いずれもプロ
ピレン共重合体当り）が好ましい。グラフト化反応は温
度２１０〜２９０℃、特に２１０〜２８０℃が有利であ
り滞留時間は０．５〜１０分、好ましくは０．５〜５分
で実施される。

【００４１】グラフト反応はプロピレン共重合体（Ａ
₁ ）、（Ａ₂ ）又は（Ａ₃ ）当り０．００５〜０．５重
量％のラジカル性崩壊開始剤の存在下に実施される。好
ましくはプロピレン共重合体当り０．０１〜０．２重量
％、特に０．０１〜０．１重量％のラジカル性崩壊開始
剤存在下に実施される。

【００４２】ラジカル性崩壊開始剤としては通常有機ア
ゾ化合物又は有機過酸化物、特に有機過酸化物が好んで
用いられる。特に好適な有機過酸化物としては２１０℃
で半減期１〜３０秒の過酸化物である。これら化合物中
では特にジクメンペルオキシド、モノクメン（三、ブチ
ル）ペルオキシド、ジ（三、ブチル）ペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（三、ブチルペルオキ
シ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（三、−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好まれてい
る。

【００４３】ラジカル性崩壊開始剤存在下のプロピレン
共重合体（Ａ₁ ）、（Ａ₂ ）又は（Ａ₃ ）のグラフト化
に於いては合成技術上通常の反応器、特にエクストルー
ダーやブラベンダー混合機が使用される。特に適当なも
のには首間エクストルーダーがある。好適実施態様とし
てプロピレン共重合体とグラフト化対象モノマーとラジ
カル性崩壊開始剤とを一緒に首間エクストルーダーに入
れ、混合物を先ず１２０〜１８０℃の温度に融解し、次
に２００〜３５０℃で０．５〜５分間保持してグラフト
化するようにすることがある。

【００４４】その場合グラフト化するモノマーは液状と
し予め加熱しておいて添加する。グラフト化するモノマ
ーはエクストルーダー中でのプロピレン共重合体の融解
物に加えて提供される。ラジカル性崩壊開始剤は通常不
活性炭化水素中で固体又は溶液として添加される。グラ
フト反応終了後エクストルーダーの供給範囲に続いて２
つの脱ガス区域軌道中で未置換のグラフトモノマーを分
離すると効率が良い。

【００４５】本方法により得られるグラフト化プロピレ
ン共重合体は通常グラフト化モノマーを０．０１〜１重
量％保有している。本化合物は良好な応用しうる性質−
特に金属又はポリアミドのような対極物質に対する高度
の接着性、及び引張強度を示す。

【００４６】その外に本方法はグラフト化収率が改善さ
れる。本化合物は無色、無臭であり僅かに残存モノマー
を含有する。その融解指数は０．１〜１００ｇ／１０分
の範囲にあり、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分であ
る。２３０℃、２．１６ｋｇでＤＩＮ５３７３５により
その都度測定される。融解指数は重合物の量を示し、２
３０℃、２．１６ｋｇ重量に於けるＤＩＮ５３７３５の
規格の試験方法により１０分間で流出する量である。

【００４７】本発明に適合するグラフト化プロピレン共
重合体は接着助剤、フオイル繊維又はフオ−ム体として
適している。本方法は有機架橋方法、例えばジアミンに
よりプロピレン共重合体を架橋し、架橋しうるようにす
る方法にも応用しうる。

【００４８】

【実施例】首間エクストルーダーＦａ．Ｗｅｒｎｅｒ＆
ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ４０により実施例１〜６、
比較例Ａ〜Ｆを実施した。

【００４９】用いるプロピレン共重合体は粒状又は顆粒
状で首間エクストルーダーに供給され、１８０℃で溶融
した。エクストルーダーへのポリマー輸送量は２０ｋｇ
／Ｈ、滞留時間は２分であった。

【００５０】

【実施例１】５５．２重量％の統計的なエチレン−プロ
ピレン共重合体（Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ．Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１７８、２３３５、（１９７７）による
抽出分別法により測定）と２．５重量％の単重合エチレ
ン（フーリエ変換分光器により測定）と４４．８重量％
のプロピレン−エチレン共重合体〔エチレン含量６０
％、融解指数１．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ、ＤＩＮ５３７３５）〕から成る１００重量部のプロ
ピレン−エチレン共重合体Ａ₂ を首間エクストルーダー
ＺＳＫ４０中で０．０２重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−三−ブチル（ペルオキシヘキサン）と一緒
に１８０℃で溶融し、０．２５重量部の液状マレイン酸
無水物を混合して２６０℃で反応を行った。圧力は１２
バールとした。反応終了後未置換のマレイン酸無水物は
脱ガス層を通してポリマー融解物から分離し、次に製品
はウオーターバス中で冷却しその後粒状化し、乾燥し
た。実施例及び比較例のグラフト化マレイン酸無水物の
量、グラフト化収率（添加されたマレイン酸無水物の総
量に対するグラフト化されたマレイン酸無水物量）及び
融解指数は以下の表に示す。同様にガラス繊維強化プロ
ピレンホモ重合体の４重量％がマレイン酸無水物グラフ
ト化プロピレン共重合体に置換されているものについて
の引張強度を表に示した。

【００５１】

【比較例Ａ】１００重量部の実施例１に用いたプロピレ
ン−エチレン共重合体を実施例１の条件下で過酸化物を
添加しないで０．２５重量部のマレイン酸無水物をグラ
フトした。

【００５２】

【実施例２】実施例１の条件下、５３．５重量％統計的
なエチレン−プロピレン共重合体〔Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕ
ｐ．Ｍａｋｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．１７８、２３５５
（１９７７）〕と２．５重量％の単体重合エチレン（フ
ーリエ変換分光器により測定）と４４．８重量％のプロ
ピレン−エチレン共重合体〔エチレン含量３２重量％、
融解指数１．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ、
ＤＩＮ５３７３５〕から成る１００重量部のプロピレン
−エチレン共重合体（Ａ₂ ）を首間エクストルーダーＺ
ＳＫ４０中で０．０３重量部の２，５−ジメチル−２，
５−ジ−三−ブチル（ペルオキシヘキサン）と一緒に１
８０℃で融解し、０．３５重量部の液状マレイン酸無水
物を混合し、２６０℃で反応させた。

【００５３】

【比較例Ｂ】１００重量部の実施例１に用いたプロピレ
ン−エチレン共重合体を実施例１の条件下で過酸化物を
添加しないで０．３５重量部のマレイン酸無水物をグラ
フトした。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【実施例３】融解指数２ｇ／１０分（２３０℃、２．１
６ｋｇ、ＤＩＮ５３７３５）のプロピレン−エチレン共
重合体（Ａ₁ ）１００重量部と２．５重量％の単体重合
エチレン（フーリエ変換分光器により測定）とを首間エ
クストルーダーＺＳＫ４０中で０．０２重量部の２，５
−ジメチル−２，５−ジ−三−ブチル（ペルオキシヘキ
サン）と一緒に１８０℃で融解し、０．２５重量部の液
状マレイン酸無水物を添加し、２６０℃で反応させた。
圧力は１２バールとした。反応終了後未置換のマレイン
酸無水物をポリマー融解物から脱ガス層を通して除去
し、次に製品をウオーターバス中で冷却し、それから粒
状化し乾燥させた。

【００５６】実施例及び比較例のグラフト化マレイン酸
無水物の量、グラフト化収率（添加されたマレイン酸無
水物の総量に対するグラフト化されたマレイン酸無水物
量）及び融解指数は以下の表に示す。同様にガラス繊維
強化プロピレンホモ重合体の４重量％がマレイン酸無水
物グラフト化プロピレン共重合体に置換されているもの
についての引張強度を表に示した。

【００５７】

【比較例Ｃ】１００重量部の実施例３に用いたプロピレ
ン−エチレン共重合体（Ａ₁ ）を実施例３の条件下で過
酸化物を用いないで０．２５重量部のマレイン酸無水物
によりグラフト化した。

【００５８】

【実施例４】１００重量部の実施例３に用いたプロピレ
ン−エチレン共重合体（Ａ₁ ）を実施例３の条件下０．
０２５重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ−三−ブ
チル（ペルオキシヘキサン）と一緒に１８０℃で融解
し、０．３０重量部の液状マレイン酸無水物を混合し
た。

【００５９】

【比較例Ｄ】１００重量部の実施例３に使用したプロピ
レン−エチレン共重合体（Ａ₁ ）を実施例３の条件下、
過酸化物を添加しないで、０．３０重量部のマレイン酸
無水物によりグラフトした。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【実施例５】５５．２重量％のプロピレンホモ重合体
〔（Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１７８、２３３５、（１９７７）〕と４４．８重量
％のプロピレン−エチレン共重合体〔エチレン含量５０
％、融解指数２．１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ、ＤＩＮ５３７３５）〕から成る１００重量部のプロ
ピレン−エチレン共重合体（Ａ₃ ）を首間エクストルー
ダーＺＳＫ４０内で０．０２重量部の２，５−ジメチル
−２，５−ジ−三−ブチル（ペルオキシヘキサン）と一
緒に１８０℃で融解し、０．２５重量部の液状マレイン
酸無水物を混合して２６０℃で反応させた。圧力は１２
バールとした。反応終了後未置換のマレイン酸無水物は
脱ガス層上を通してポリマー融解物から分離した。次に
製品をウオーターバス中で冷却し、粒状化し、乾燥し
た。

【００６２】実施例及び比較例のグラフト化マレイン酸
無水物の量、グラフト化収率（添加されたマレイン酸無
水物の総量に対するグラフト化されたマレイン酸無水物
量）及び融解指数は以下の表に示す。同様にガラス繊維
強化プロピレンホモ重合体の４重量％がマレイン酸無水
物グラフト化プロピレン共重合体に置換されているもの
についての引張強度を表に示した。

【００６３】

【比較例Ｅ】実施例５に用いたプロピレン−エチレン共
重合体１００重量部を実施例５の条件下、過酸化物を用
いないで、０．２５重量部のマレイン酸無水物によりグ
ラフトした。

【００６４】

【実施例６】実施例５の条件下、５５．２重量％のプロ
ピレンホモ重合体〔（Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ．Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８、２３３５、（１９７７）に
よる抽出分別法により測定〕と４４．８重量％のプロピ
レン−エチレン共重合体〔エチレン含有率５０重量％
（フーリエ変換分光器により測定）、融解指数１．０ｇ
／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ、ＤＩＮ５３７３
５）〕とから成る１００重量部のプロピレン−エチレン
共重合体を首間エクストルーダーＺＳＫ４０内で０．０
３重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ−三−ブチル
（ペルオキシヘキサン）と一緒に１８０℃で融解し、
０．３５重量部の液状マレイン酸無水物を混合し、２６
０℃で反応させた。

【００６５】

【比較例Ｆ】実施例５に用いたプロピレン−エチレン共
重合体１００重量部を実施例５の条件下で、過酸化物を
添加しないで、０．３５重量部のマレイン酸無水物によ
りグラフトした。

【００６６】

【表３】本発明に適合するラジカル性崩壊開始剤を用いるグラフ
ト化プロピレン共重合体は特にグラフト化収率の増大に
より高引張強度をもたらす点に於いて傑出している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パトリック、ミュラードイツ、67661、カイゼルスラウテルン、ヨハニスクロイツァーシュトラーセ、67 (72)発明者ホルスト、バウムガルトルドイツ、55122、マインツ、イム、ミュンヒフエルト、33 (72)発明者ペーター、イテマンドイツ、68623、ラムペルトハイム、ザントトルファーヴェーク、34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ₁ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を
０．１〜１５重量％有する統計的に分散されたプロピレ
ン共重合体（Ａ₁ ）、又はａ₂ ）Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を０．１〜１５重
量％有する統計的に分散されたプロピレン共重合体
（Ｉ）とＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−アルケン重合物を１５〜８０重
量％有する統計的に分散されたプロピレン共重合体（Ｉ
I ）とからのプロピレン共重合体（Ａ₂ ）、又はａ₃ ）プロピレンホモ重合体（III)とＣ₂ 〜Ｃ₁₀１−ア
ルケン重合物を１５〜８０重量％有する統計的に分散さ
れたプロピレン共重合体（ＩＶ）とからのプロピレン共
重合体（Ａ₃ ）から成る、α，βエチレン性不飽和カルボン酸又はカル
ボン酸誘導体をグラフトしたプロピレン共重合体であっ
て、プロピレン共重合体（Ａ₁ ）、（Ａ₂ ）又は（Ａ
₃ ）に１〜３００バール圧力下、プロピレン共重合体当
り０．００５〜０．５重量％のラジカル性崩壊開始剤の
存在下で、プロピレン共重合体当り０．０１〜１．０重
量％のグラフト対象モノマーを添加し、溶融プロピレン
共重合体を混合し、２００〜３５０℃でグラフト化反応
を行ってグラフト対象モノマーを置換することにより得
られるグラフト化プロピレン共重合体。