JPH06322100A - スクロースを基材とした低粘度、高官能価、淡色のポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高官能価、低粘度、淡色を有する、スクロー
スを基材とするポリエーテルの製造方法を提供するこ
と。 【構成】 ｉ）スクロース約１００重量部、ｉｉ）低分
子量で比較的大きな原子価のアルコールおよび／又はこ
のようなアルコールのアルコキシル化生成物約３０〜約
１０００重量部、およびｉｉｉ）アルカリ金属水酸化
物、を含む約２０〜約１１０℃の温度で調製された出発
混合物を、アルキレンオキシドと約９０〜約１３０℃の
温度でかつ約０．３〜約４バールの過剰窒素圧の圧力で
反応させる製造方法。この製造方法で得られるポリエー
テルポリオールはポリウレタン、とりわけ剛直なポリウ
レタンフォームの製造に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は低粘度の、スクロース
を基材にしたポリエーテルポリオールの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンの剛直な発泡体の製造に有
用な、スクロースを基材にしたポリエーテルポリオール
は公知である。これらのポリエーテルポリオールは典型
的にはスクロースを水酸化ナトリウムの存在下にアルキ
レンオキシドと反応させることによって製造される［た
とえばＪ．Ｗ．レマイストレ（Ｌｅ Ｍａｉｓｔｒ
ｅ），Ｒ．Ｂ．ソイモア（Ｓｅｙｍｏｕｒ），Ｊ．Ｏｒ
ｇ，ｃｈｅｍ．７８２，１９４８を参照］。米国特許第
３，０８５，０８５号および第３，１５３，００２号
は、スクロースヒドロキシアルキルエーテルを製造する
ために、触媒として水酸化カリウムを用い、高められた
温度における、スクロースとエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドとの反応について記述している。

【０００３】これらの開示に記述された方法の変形は、
純粋なスクロースポリエーテルの官能価よりも有意的に
低い官能価を有する糖エーテルをもたらす。この低下し
た官能価は、水とエポキシドとの反応の結果としてグリ
コールが形成されるためである。米国特許第２，９０
２，４７８号は、スクロースがエポキシドに懸濁し且つ
反応してポリエーテルを形成する方法を開示している。
この方法はグリコールの形成による官能価の低下が何ら
生じないと云う利点を有している。しかしながら、この
ようなポリエーテルの粘度は非常に高い。それに加え
て、このような反応は製造工場に安全性の問題を引起し
得る。

【０００４】米国特許第３，９４１，７６９号は、スク
ロースがベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン又はクロロベンゼン（沸点範囲８０〜１８０℃）のよ
うな有機分散剤中でエポキシドと反応させられる方法を
開示している。この方法はいくつかの重大な欠点を有し
ている。第一に、分散剤は反応容量を１０〜４０％低下
させる。第二に、分散剤は製造工程の終りで除去されね
ばならない。この方法により得られた生成物はアルコキ
シル化の度合のため高官能性、高粘性（１０４，０００
〜４００，０００ｍＰａ・ｓ）であり、そして強烈な茶
色を呈している。この強烈な着色は望ましくない副反応
と用いられるスクロースのカラメル化とから生じるもの
である。

【０００５】米国特許第４，２３０，８２４号はスクロ
ースを基材にした高官能価のポリエーテル（すなわち
６．５より大きい官能価を有する）とポリアルキレンポ
リアミンの製造について記述しており、ここではエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドが分散剤としてのト
ルエン中で用いられ、しかしてここで使用する方法は他
の点では米国特許第３，９４１，７６５号に開示された
方法に相当している。得られる生成物はガーデナー（Ｇ
ａｒｄｅｎｅｒ）色数１２を有している。米国特許第
４，９９６，３１０号は、高いエチレンオキシド含量、
高官能価４．４〜４．５、粘度８３０〜２５００ｍＰａ
・ｓ（２５℃における）およびガーデナー色数１０〜４
０を有する低粘度でスクロースを基材にしたポリエーテ
ルの製造方法を開示している。高官能価、低粘度、淡色
のスクロースポリエーテルの製造方法はいかなるものも
公知ではない。上述した従来技術の方法はこれらの要件
を部分的にしか充足しないものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
官能価、低粘度および淡色を有する、スクロースを基材
にしたポリエーテルポリオールの製造方法を提供するこ
とである。この発明の目的は又、有意的な安全性問題を
引起さないか、あるいは有意的な量の好ましからざる副
生成物を生じない、高官能価、低粘度、淡色の、スクロ
ースを基材にしたポリエーテルポリオールの製造方法を
提供することである。この発明の更なる目的は、実質的
に安全性の危険をもたらさない、良好な特性を有する、
単純で簡単な、スクロースを基材にしたポリエーテルポ
リオールの製造方法を提供することである。

【０００７】

【前記課題を解決するための手段】これらの目的および
本分野の当業者にとって明白であろう他の目的は、スク
ロースと低分子量のポリオールとの混合物を、非常に少
量のアルカリ金属水酸化物の触媒の存在下にアルコキシ
ル化反応にかけることによって、達成される。この発明
はスクロースのアルコキシル化によってスクロースを基
材としたポリエーテルポリオールを製造する方法に関す
る。この方法においては、スクロースと低分子量、多官
能価のポリオールとの又は低分子量のポリオールのアル
コキシル化生成物との混合物は、約２０〜約１１０℃の
温度で調製される。この混合物は、（ａ）スクロース約
１００重量部と、（ｂ）低分子量、多官能価のポリオー
ルおよび／又はそのアルコキシル化生成物約３０〜約１
０００重量部とからなる。この混合物には、直接的に添
加するか、あるいは多官能価のポリオールのアルカリ性
アルコキシル化生成物を使用するかのいづれかによっ
て、少量のアルカリ金属水酸化物の触媒が含有される。
この混合物は、次に１種又はそれ以上のアルキレンオキ
シドと約８５〜約１３０℃の温度および約０．３〜約４
バールの過剰窒素圧の圧力で反応させられる。

【０００８】この発明の好ましい具体例においては、該
方法は約８００〜約１２００のＯＨ価と約６２〜約４２
０の分子量を有するポリオールを用いて実施される。
又、スクロースは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリトリトール又はソルビト
ールおよび／又はこれら多官能価アルコールのアルコキ
シル化生成物、のようなポリオール中に約２５〜約８０
℃の温度で懸濁されることが好ましい。少量のアルカリ
金属水酸化物が、好ましくはスクロース／ポリオール懸
濁液の形態をしたスクロースに窒素雰囲気下で約２０〜
約１１０℃、好ましくは約８０〜１１０℃の温度で添加
される。もし、スクロースが多官能価アルコールのアル
カリ性アルコキシル化生成物中に懸濁している場合に
は、添加されるアルカリ金属水酸化物の量は減少し得る
か、又はそれは完全に省略し得る。このようにして得ら
れた易攪拌性のペースト状混合物は、次いで約８５〜約
１３０℃、好ましくは約９５〜約１１０℃の温度に加熱
され、そして次にアルキレンオキシドと約０．３〜約４
バールの過剰窒素圧、好ましくは約０．５〜約２．５バ
ールの過剰窒素圧の圧力で反応させられる。

【０００９】アルキレンオキシドは好ましくはポリオー
ルのＯＨ基１ケにつき約０．５〜約４モルのアルキレン
オキシドの量で用いられる。アルキル化反応が終了する
と、反応混合物は適当な時間の期間のあいだ、約１００
〜約１３０℃、好ましくは約１０５〜約１２０℃の温度
に維持される。重付加生成物は次に稀釈鉱酸で中和され
る。２，６−ジ第３級ブチル−１−ヒドロキシ−トルエ
ン（ＢＨＴ）のような酸化防止剤を中和された生成物に
添加してもよい。存在する水やいかなる副生成物も減圧
下で除去される。得られた塩は濾過により取出される。
この発明の方法で用いられる低分子量のポリオールは、
１００℃より低い融点と一般に約６２〜約４２０ｇ／モ
ルの範囲の分子量とを有する水溶性の化合物である。こ
のような化合物の例としては次のようなものを含む。エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチル
プロパンおよび、これらとエチレンオキシドおよび／又
はプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物。もち
ろん、単独のポリオールの代わりにこれらポリオールの
２種又はそれ以上の混合物をスクロースとともに使用し
得る。

【００１０】スクロースとアルキレンオキシドとの反応
はアルカリ金属水酸化物触媒、好ましくは水酸化カリウ
ムの存在下に実施される。用いられるアルカリ金属水酸
化物の量は、一般に完成品ポリオールの重量に基づいて
約５００〜約３０００ｐｐｍ、好ましくは約６００〜約
２５００ｐｐｍである。この発明の方法に用いられるア
ルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドおよび／又は１，２ーブチレンオキシ
ドである。スクロースと低分子量ポリオールとの混合物
は、約２〜約９０重量％のエチレンオキシドと約１０〜
約９８重量％のプロピレンオキシドおよび／又はブチレ
ンオキシド（アルキレンオキシドの合計に基づいて）
と、順次的に又は一反応バッチにおける混合物として反
応させられる。この方法は一般に約９５〜約１３０℃、
好ましくは約１００〜約１２０℃の反応温度で実施され
る。アルキレンオキシドの反応は約０．３〜約４．０バ
ール過剰圧力、好ましくは約０．５〜約２．５バールの
過剰圧力の、高められた窒素圧力で実施される。

【００１１】この発明の方法によって高官能価、低粘
度、淡色のポリエーテルポリオールを製造するために
は、アルキレンオキシドはスクロースの各分子が平均し
て約４〜約３２モルのアルキレンオキシドと反応するよ
うな量で用いられる。この発明の方法によって得られる
ポリエーテルは約２００〜約６００、好ましくは約２５
０〜約５００のＯＨ価を有する。算術的に計算されたこ
れらのポリエーテルポリオールの官能価は約５．３〜約
７．５である。この発明の方法によって製造されたポリ
エーテルは透明で、非常な淡色からわづかに黄色の、低
粘度の生成物である。粘度はＯＨ価と添加物含量とに依
存して一般に約１０００（ＯＨ価２５０より小）〜約１
９０００（ＯＨ価４７０にて）ｍＰａ・ｓである。

【００１２】この発明の方法の有利な点は、次のような
ものを含む。 （１）分散剤が要らず、何故ならジービス−６官能性添
加物とそのアルコキシル化生成物とを用いるため、反応
混合物が易攪拌性であるからである。 （２）反応混合物が易攪拌性であることは、反応混合物
が容器の壁に固まり付かないことを保証する。 （３）生成物ポリエーテルポリオールの濃い着色が回避
できる。 （４）出発混合物の非常に低い含水量は、ポリエーテル
ポリオールの官能価を下げるグリコールの形成を最小限
に抑える。 （５）要求される触媒の量は、出発物質の混合物にエチ
レンオキシドを添加することにより大幅に減少し得る。 （６）主に第一級のヒドロキシル基が、引続くプロピレ
ンオキシドおよび／又は１，２−ブチレンオキシドとの
反応に利用できるため、低濃度の触媒ですむ。 （７）触媒濃度が低いため、副反応が著しく減少する。

【００１３】この発明の方法によって製造された、高官
能価、低粘度、淡色のポリオール（すなわち約１２０〜
約４５０の色数ＡＰＨＡを有するポリオール）は、ポリ
ウレタンフォームの製造にとって非常に貴重な原料であ
る。ポリウレタンフォームはいかなる公知の方法に従っ
ても、慣用の助剤や添加物の存在下に上記ポリオールを
芳香族ポリイソシアネートと反応させることにより、こ
れらのポリオールから製造し得る。このように発明を記
述してきたので、次の例はそれを例証するものとして与
えられている。これらの例に示された全ての部と％は、
他に指示がなければ重量部又は重量％である。

【００１４】

【実施例】次の各例は、加熱および冷却装置、攪拌機
構、空気を不活性ガス（たとえば窒素）と置換するため
の装置、およびアルキレンオキシド投与装置、を備えた
反応容器の中において実施された。

【００１５】例１：グリセロール４７１．６ｇを室温で
反応容器中に攪拌しながら導入した。該グリセロールを
９５℃に加熱した。次に、スクロース１４９３ｇをこの
温度で反応容器中に攪拌しながら導入した。生じた懸濁
液は容易に攪拌できるものであった。次に水酸化カリウ
ム（４５％）３３．３ｇを添加した。懸濁液の攪拌性は
一層向上した。この懸濁液を１０５℃に加熱し、そして
プロピレンオキシド２４２０ｇを０．４〜０．６バール
の過剰窒素圧の圧力でおよび１０３〜１０７℃の温度で
徐々に添加した。次に、エチレンオキシド１２１０．５
ｇを添加した。再びプロピレンオキシド４０３．５ｇを
添加し、そして全てのプロピレンオキシドが添加された
のち、１００〜１１０℃で５時間、攪拌を続行した。次
に、このアルカリ性重合体混合物を慣用の方法に従って
仕上げ処理した。得られた淡黄色、低粘度の生成物は次
の物理的性質を有していた。 ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４６８ 含水量（％） ０．０１５ 粘度２５℃（ｍＰａ・ｓ） １２２７６ 平均官能価 ５．３（計算
値） 色 淡黄色

【００１６】例２：ソルビトールとプロピレンオキシド
とから得られたＯＨ価１０００の、水酸化カリウム１
４．２３ｇを含有するソルビトールポリエーテル１９９
３．５ｇを例１に記載されたように反応容器中に２５℃
にて導入した。次に、スクロース２２６．１ｇを攪拌し
ながら導入した。出発物質のこの混合物を１０５℃に加
熱した。次いで、プロピレンオキシド９７０ｇをゆっく
りと１００〜１１０℃でおよび０．４〜０．６バールの
窒素過剰圧で添加した。次にエチレンオキシド４７０．
１ｇを１００〜１１０℃でおよび０．４〜０．６バール
の窒素圧力で添加し、そして最後にプロピレンオキシド
２３５０．２ｇを上記反応条件の下で添加した。全ての
プロピレンオキシドが添加されたのち、１００〜１１０
℃で５時間、攪拌を続行した。このアルカリ性の重合体
混合物を慣用の方法に従って仕上げ処理した。得られた
淡黄色、低粘度の生成物は次の物理的性質を有してい
た。 ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３６７ 含水量（％） ０．０２ 粘度２５℃（ｍＰａ・ｓ） ８６５２ 平均官能価 ６．２（計算
値） 色（ＡＰＨＡ） １５０

【００１７】例３：ＯＨ価１０００の、水酸化カリウム
５．２ｇを含む、ソルビトールとエチレンオキシドとか
ら得られたポリエーテル７２４．３ｇを例１に記述され
たように反応容器中に室温にて導入した。攪拌下でスク
ロース７３１．７ｇと４５％水酸化カリウム２７．７ｇ
を添加した。出発物質のこの混合物を１００〜１１０℃
に加熱した。エチレンオキシド２１０８ｇをゆっくりと
１０３〜１１０℃にて窒素過剰圧力０．４〜０．６バー
ルの下で添加した。次にプロピレンオキシド２４３９．
２ｇをゆっくりと上記反応条件の下で添加した。１００
〜１１０℃にて５時間の間、攪拌を続行した。このアル
カリ性重合体を慣用の方法に従って仕上げ処理した。得
られた生成物は次の物理的性質を有していた。 ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２８０ 含水量（％） ０．０２ 粘度２５℃（ｍＰａ・ｓ） ２０７５ 平均官能価 ７．０（計算
値） 色（ＡＰＨＡ） ３５０

【００１８】例４：水酸化カリウム２．４４ｇを含む例
３で記述されたようなポリエーテル３３６ｇを例１で記
述されたように反応容器に室温で導入した。そこにスク
ロース１０２５ｇを室温にて攪拌しながら添加した。出
発物質のこの混合物を１００〜１１０℃に加熱した。エ
チレンオキシド４１５９．７ｇを窒素過剰圧０．３〜
０．６バールの下で１０３〜１１０℃にてゆっくりと添
加した。次に、プロピレンオキシド４７９．３ｇを上記
反応条件の下で添加した。全てのプロピレンオキシドが
添加されたのち、１００〜１１０℃にて５時間の間、攪
拌を続行した。得られたアルカリ性重合体混合物を慣用
の方法によって仕上げ処理し、そして得られた生成物は
次の物理的性質を有していた。 ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２７６ 含水量（％） ０．０３ 粘度２５℃（ｍＰａ・ｓ） ２２４５ 平均官能価 ７．５（計算
値） 色（ＡＰＨＡ） ４００

【００１９】例５：水酸化カリウム６．２８ｇを含む、
例３で記述したようなポリエーテル８７５．５ｇとジエ
チレングリコール２２７．１ｇを、例１で記述したよう
に反応容器の中に室温にて導入した。次にスクーロース
８８８．０ｇを室温で導入した。出発物質のこの混合物
を１００〜１１０℃に加熱した。エチレンオキシド１３
２３．３ｇを１０３〜１１０℃および過剰窒素圧力０．
３〜０．６バールにてゆっくりと添加した。次に、プロ
ピレンオキシド３０８７．８ｇを上述した反応条件下で
添加した。全てのプロピレンオキシドが添加されたの
ち、１００〜１１０℃で５時間、攪拌を続行した。この
アルカリ性重合体混合物を慣用の方法に従って仕上げ処
理し、そして得られた生成物ポリエーテルポリオールは
次の物理的性質を有していた。 ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３７１ 含水量（％） ０．０２ ２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ） ５２４２ 平均官能価 ５．５４（計算
値） 色 黄色

【００２０】この発明は以下の態様を含む。 １．ａ）ｉ）スクロース約１００重量部、 ｉｉ）比較的大きな原子価の低分子量アルコールおよび
／又は低分子量アルコールのアルコキシル化生成物約３
０〜約１０００重量部、および ｉｉｉ）アルカリ金属水酸化物を含む約２０〜約１１０
℃の温度で調製された混合物を、 ｂ）アルキレンオキシドと約９０〜約１３０℃の温度で
かつ約０．３〜約４バールの圧力の窒素の下で反応させ
ることからなる、高官能価、低粘度、淡色のポリエーテ
ルの製造方法。

【００２１】２．アルカリ金属水酸化物が約５００〜約
３０００ｐｐｍの量で用いられる第１項記載の方法。 ３．成分ａ）ｉｉ）が水溶性である第１項記載の方法。 ４．成分ａ）ｉｉ）がポリオールのおよび／又はそれら
のアルコキシル化生成物の混合物である第１項記載の方
法。 ５．アルカリ金属水酸化物ａ）ｉｉｉ）が水酸化カリウ
ムである第１項記載の方法。 ６．水酸化カリウムが濃厚な水溶液としておよび／又は
ポリエーテルポリオールのアルコラートとして用いられ
る第５項記載の方法。 ７．水酸化カリウムが約６００〜約２５００ｐｐｍの濃
度で用いられる第５項に記載の方法。 ８．（１）エチレンオキシド約２〜約９０重量％と
（２）プロピレンオキシドおよび／又は１，２−ブチレ
ンオキシド約１０〜約９８重量％とを含むアルキレンオ
キシド混合物が、成分ａ）ｉｉ）として用いられる第１
項記載の方法。 ９．アルキレンオキシド混合物の各成分が混合物ａ）中
に順次的にか又は混合物としてのいづれかで導入される
第８項記載の方法。 １０．アルキレンオキシドａ）ｉｉ）が、各ＯＨ基に対
し約０．５〜約４．０モルのアルキレンオキシドが存在
するような量で用いられる第１項記載の方法。

【００２２】この発明は上記に説明の目的のため詳細に
記述されてきたが、そのような詳細はもっぱらその目的
のためであること、そしてそこでは特許請求の範囲によ
って限定される以外はこの発明の精神と範囲とから逸脱
することなく当業者によって種々の変形がなされ得るこ
と、が理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴエルナー・ベツツ ドイツ連邦共和国デイー51519 オデンタ ール、ヴアルトブリツク ２ (72)発明者 ウルリツヒ・レイラー ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ヨハネス−ドツト−シユトラ ーセ 11 (72)発明者 マルテイン・ホツプ ドイツ連邦共和国デイー51373 レーフエ ルクーゼン、ヴアルター−フレツクス−シ ユトラーセ 30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ｉ）スクロース約１００重量部、 ｉｉ）比較的大きい原子価低分子量のアルコールおよび
   ／又は低分子量アルコールのアルコキシル化生成物約３
   ０〜約１０００重量部、および ｉｉｉ）アルカリ金属水酸化物 を含む約２０〜約１１０℃の温度で調製された混合物
   を、 ｂ）アルキレンオキシドと約９０〜約１３０℃の温度で
   かつ約０．３〜約４バールの圧力の窒素の下で反応させ
   ることからなる、高官能価、低粘度、淡色のポリエーテ
   ルの製造方法。