JPH06322456A - 水素吸蔵合金の製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造法Info
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- JPH06322456A JPH06322456A JP5108103A JP10810393A JPH06322456A JP H06322456 A JPH06322456 A JP H06322456A JP 5108103 A JP5108103 A JP 5108103A JP 10810393 A JP10810393 A JP 10810393A JP H06322456 A JPH06322456 A JP H06322456A
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- Japan
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- hydrogen storage
- alloy
- metal
- storage alloy
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少くとも１０重量％以上のＴｉおよび／また
はＺｒを含有し、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸
蔵合金を製造するに際し、組成元素原料を酸化物系るつ
ぼに装入して不活性ガス雰囲気下に高周波誘導炉におい
て溶解し、溶解後に金属Ｃａを添加して保持し、次いで
出湯する。 【効果】 水素吸蔵合金中の脱酸素はより顕著となり、
合金特性を向上させることが可能となる。
はＺｒを含有し、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸
蔵合金を製造するに際し、組成元素原料を酸化物系るつ
ぼに装入して不活性ガス雰囲気下に高周波誘導炉におい
て溶解し、溶解後に金属Ｃａを添加して保持し、次いで
出湯する。 【効果】 水素吸蔵合金中の脱酸素はより顕著となり、
合金特性を向上させることが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、水素吸蔵合金とその
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、水素ガ
ス精製、電池等への応用において有用な、不純物酸素の
特性への影響の少ない高性能な水素吸蔵合金とその製造
方法に関するものである。
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、水素ガ
ス精製、電池等への応用において有用な、不純物酸素の
特性への影響の少ない高性能な水素吸蔵合金とその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金が知られており、Ｔｉ−Ｎｉ
系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ系、Ｔｉ−Ｆｅ系等の各種の合金が
この水素吸蔵特性を有するものとして知られている。こ
のような水素吸蔵合金は多機能性を有していることから
種々の分野への応用が期待されており、実用的にもこの
水素吸蔵合金の利用法が積極的に検討されてきている。
蔵・放出する水素吸蔵合金が知られており、Ｔｉ−Ｎｉ
系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ系、Ｔｉ−Ｆｅ系等の各種の合金が
この水素吸蔵特性を有するものとして知られている。こ
のような水素吸蔵合金は多機能性を有していることから
種々の分野への応用が期待されており、実用的にもこの
水素吸蔵合金の利用法が積極的に検討されてきている。
【０００３】なかでも、近年注目されているのが水素ガ
ス精製への応用とアルカリ蓄電池の負極等としての電池
への利用である。特に後者の電池は、電池技術を革新す
るものとして注目されているものである。しかしなが
ら、これまでの水素吸蔵合金の場合には、その特性の点
において応用には限界があった。それと言うのも、これ
までの水素吸蔵合金では、合金中の不純物が悪影響を及
ぼし、たとえば精製ガスの純度および水素吸蔵特性を低
下させ、電池内部の圧力上昇に悪影響を及ぼすことが避
けられなかったからである。
ス精製への応用とアルカリ蓄電池の負極等としての電池
への利用である。特に後者の電池は、電池技術を革新す
るものとして注目されているものである。しかしなが
ら、これまでの水素吸蔵合金の場合には、その特性の点
において応用には限界があった。それと言うのも、これ
までの水素吸蔵合金では、合金中の不純物が悪影響を及
ぼし、たとえば精製ガスの純度および水素吸蔵特性を低
下させ、電池内部の圧力上昇に悪影響を及ぼすことが避
けられなかったからである。
【０００４】特に、合金中の酸素は、吸蔵量の低下のみ
ならず、反応速度の低下の原因となるものであった。そ
して、合金構成元素としてＴｉやＺｒを含有するラーベ
ス系水素吸蔵合金の場合には酸素との親和力が強く、表
面酸化被膜を生成して電極使用時の初期活性値を低下さ
せる原因になるため、是非ともこのような反応性に富む
酸素の含有量を低減することが必要であった。
ならず、反応速度の低下の原因となるものであった。そ
して、合金構成元素としてＴｉやＺｒを含有するラーベ
ス系水素吸蔵合金の場合には酸素との親和力が強く、表
面酸化被膜を生成して電極使用時の初期活性値を低下さ
せる原因になるため、是非ともこのような反応性に富む
酸素の含有量を低減することが必要であった。
【０００５】だが、これまでの水素吸蔵合金技術におい
ては、合金中の不純物酸素の含有量を低下させることは
難しく、水素精製や電池用材料として利用するためには
不純物としての炭素、窒素等とともに、反応性に富む酸
素含有量を低減した新しい水素吸蔵合金を実現すること
が重要な課題となっていた。この発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであって、従来技術の欠点を
解消し、不純物酸素の含有量を有意に減少させ、電池等
への応用に有用な、高性能、高品質な水素吸蔵合金を製
造することのできる方法を提供することを目的としてい
る。
ては、合金中の不純物酸素の含有量を低下させることは
難しく、水素精製や電池用材料として利用するためには
不純物としての炭素、窒素等とともに、反応性に富む酸
素含有量を低減した新しい水素吸蔵合金を実現すること
が重要な課題となっていた。この発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであって、従来技術の欠点を
解消し、不純物酸素の含有量を有意に減少させ、電池等
への応用に有用な、高性能、高品質な水素吸蔵合金を製
造することのできる方法を提供することを目的としてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の通り
の課題を解決するものとして、少くとも１０重量％以上
のＴｉおよび／またはＺｒを含有し、水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を製造するに際し、組成元素
原料を酸化物系るつぼに装入して不活性ガス雰囲気下に
高周波誘導炉において溶解し、溶解後に金属Ｃａを添加
して保持し、次いで出湯することを特徴とする水素吸蔵
合金の製造法を提供する。
の課題を解決するものとして、少くとも１０重量％以上
のＴｉおよび／またはＺｒを含有し、水素を可逆的に吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を製造するに際し、組成元素
原料を酸化物系るつぼに装入して不活性ガス雰囲気下に
高周波誘導炉において溶解し、溶解後に金属Ｃａを添加
して保持し、次いで出湯することを特徴とする水素吸蔵
合金の製造法を提供する。
【０００７】また、この発明は、上記方法において、添
加量金属Ｃａを、合金重量の０．３〜３％とすること
や、金属Ｃａを複数回に分けて添加すること、金属Ｃａ
の添加による保持時間を３〜２５分間とすること等をそ
の好ましい態様の一つとしてもいる。
加量金属Ｃａを、合金重量の０．３〜３％とすること
や、金属Ｃａを複数回に分けて添加すること、金属Ｃａ
の添加による保持時間を３〜２５分間とすること等をそ
の好ましい態様の一つとしてもいる。
【０００８】
【作用】この発明は、上記の通り、酸素との親和力の強
いＴｉおよび／またはＺｒの元素を少くとも１０重量％
以上含有する水素吸蔵合金の製造において、 １）元素原料を酸化物系るつぼに装入して不活性ガス雰
囲気下に高周波誘導溶解し、 ２）全原料の溶解後に金属Ｃａを添加して保持し、次い
で出湯する ことを特徴とすることによって、水素吸蔵合金の水素吸
蔵特性、アルカリ蓄電池の負極への利用時の放電容量、
初期活性等の特性を大きく左右する不純物酸素の含有量
を顕著に低減させる。
いＴｉおよび／またはＺｒの元素を少くとも１０重量％
以上含有する水素吸蔵合金の製造において、 １）元素原料を酸化物系るつぼに装入して不活性ガス雰
囲気下に高周波誘導溶解し、 ２）全原料の溶解後に金属Ｃａを添加して保持し、次い
で出湯する ことを特徴とすることによって、水素吸蔵合金の水素吸
蔵特性、アルカリ蓄電池の負極への利用時の放電容量、
初期活性等の特性を大きく左右する不純物酸素の含有量
を顕著に低減させる。
【０００９】この際に、酸化物るつぼの使用が必須であ
るが、この酸化物るつぼとしては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ等のものが、なかでもＣａＯ、もしくはＭｇ
Ｏからなるるつぼが好適に使用される。このような酸化
物るつぼを使用しての合金原料の溶解は、アルゴン、ヘ
リウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気下において、高周
波誘導炉での高周波誘導加熱によって行うこととする。
るが、この酸化物るつぼとしては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ等のものが、なかでもＣａＯ、もしくはＭｇ
Ｏからなるるつぼが好適に使用される。このような酸化
物るつぼを使用しての合金原料の溶解は、アルゴン、ヘ
リウム、ネオン等の不活性ガス雰囲気下において、高周
波誘導炉での高周波誘導加熱によって行うこととする。
【００１０】そして、この発明においては、この溶解
後、同様に不活性ガス雰囲気下において、あるいは真空
下に、金属Ｃａを添加して保持し、次いで出湯すること
を必須としている。この時の金属Ｃａの添加は、その総
量において合金に対して０．３〜３重量％とし、さらに
好ましくは、０．５〜１．０％程度の割合で添加する。
その添加量が０．３％未満の場合には、充分な脱酸素効
果が得られず、また、３％を超える場合には、脱酸素作
用に寄与せずに合金中に残存するＣａが増加し、水素吸
蔵合金の特性をも左右するため好ましくない。また、多
量のＣａの添加は、ヒューム発生を増大させ、炉内観察
を困難にするとの点からも好ましくない。
後、同様に不活性ガス雰囲気下において、あるいは真空
下に、金属Ｃａを添加して保持し、次いで出湯すること
を必須としている。この時の金属Ｃａの添加は、その総
量において合金に対して０．３〜３重量％とし、さらに
好ましくは、０．５〜１．０％程度の割合で添加する。
その添加量が０．３％未満の場合には、充分な脱酸素効
果が得られず、また、３％を超える場合には、脱酸素作
用に寄与せずに合金中に残存するＣａが増加し、水素吸
蔵合金の特性をも左右するため好ましくない。また、多
量のＣａの添加は、ヒューム発生を増大させ、炉内観察
を困難にするとの点からも好ましくない。
【００１１】そして、この金属Ｃａの添加時には、ヒュ
ーム発生が見られるため、またより効果的な脱酸素作用
を実現するためにも、２回以上の複数回に分けて、等
量、もしくは異なる量で溶解材に添加するのが有利でも
ある。金属Ｃａの添加時には、およそ３〜２５分間程度
保持するのが好ましい。より有利には５〜２０分程度の
保持を行うようにする。この保持は、金属Ｃａによる不
純物酸素の捕捉と、合金組成からの除去を完全とするた
めのものである。
ーム発生が見られるため、またより効果的な脱酸素作用
を実現するためにも、２回以上の複数回に分けて、等
量、もしくは異なる量で溶解材に添加するのが有利でも
ある。金属Ｃａの添加時には、およそ３〜２５分間程度
保持するのが好ましい。より有利には５〜２０分程度の
保持を行うようにする。この保持は、金属Ｃａによる不
純物酸素の捕捉と、合金組成からの除去を完全とするた
めのものである。
【００１２】たとえば以上の方法によって、Ｔｉおよび
／またはＺｒを少くとも１０重量％以上含有する水素吸
蔵合金として、酸素含有量を０．１％以下にまで、さら
には、０．０５％以下にまで低減させた合金を製造する
ことができる。また、この発明においては、たとえば既
製造の水素吸蔵合金であって、あらかじめ酸化含有量が
既知の合金の屑などを原料とする場合には、脱酸素作用
により制御容易となる。たとえば既知酸素含有量（％）
をＡ0 とすると、添加すべき金属Ｃａは、次式に沿って
決定することができる。
／またはＺｒを少くとも１０重量％以上含有する水素吸
蔵合金として、酸素含有量を０．１％以下にまで、さら
には、０．０５％以下にまで低減させた合金を製造する
ことができる。また、この発明においては、たとえば既
製造の水素吸蔵合金であって、あらかじめ酸化含有量が
既知の合金の屑などを原料とする場合には、脱酸素作用
により制御容易となる。たとえば既知酸素含有量（％）
をＡ0 とすると、添加すべき金属Ｃａは、次式に沿って
決定することができる。
【００１３】Ｃａ添加量（％）＝Ａ0 Ｘ （Ｘは３〜５の数） もちろん、この発明の具体的態様は、さらに様々に可能
であることは多言を要しない。以下、実施例を示し、さ
らに詳しくこの発明の製造法について説明する。
であることは多言を要しない。以下、実施例を示し、さ
らに詳しくこの発明の製造法について説明する。
【００１４】
【実施例】実施例１〜５ 化学組成（重量％）として、 Ｖ： ５．２ Ｔｉ： ２．３ Ｚｒ：３９．９ Ｍｎ：１８．０ Ｆｅ： ２．９ Ｎｉ：残 部 となるように、表１の条件の通りに原料を溶解し、金属
Ｃａを添加して保持した後に出湯した。溶解は、０．０
５Ｔｏｒｒの真空度に排気した後のアルゴンガス雰囲気
下において高周波誘導炉において行った。
Ｃａを添加して保持した後に出湯した。溶解は、０．０
５Ｔｏｒｒの真空度に排気した後のアルゴンガス雰囲気
下において高周波誘導炉において行った。
【００１５】得られた水素吸蔵合金について酸素含有量
を測定し、かつその特性として放電容量を評価した。そ
の結果を表１に示した。なお、合金粉末：Ｎｉ粉末：ポ
リ−４弗化エタン（重量比）＝１：３：０．０１の割合
で配合し、混練した。これを径１３ｍｍの金型に入れ、
５ｔｏｎ／ｃｍ 2 の圧力で成形して電極とし、３０％Ｋ
ＯＨ水溶液中で放電容量を測定した。
を測定し、かつその特性として放電容量を評価した。そ
の結果を表１に示した。なお、合金粉末：Ｎｉ粉末：ポ
リ−４弗化エタン（重量比）＝１：３：０．０１の割合
で配合し、混練した。これを径１３ｍｍの金型に入れ、
５ｔｏｎ／ｃｍ 2 の圧力で成形して電極とし、３０％Ｋ
ＯＨ水溶液中で放電容量を測定した。
【００１６】この表１の結果を比較例と対比することよ
り明らかなように、この発明の方法により、合金中の酸
素含有量は顕著に低下し、放電容量も優れたものとなっ
ていることがわかる。特に複数回に分けてＣａを添加す
る場合には、その効果はより顕著であることが確認され
た。比較例１〜４ 表１に示した条件により実施例１〜５と同様の組成の合
金を製造した。溶解は、同様にアルゴンガス雰囲気下に
おいて高周波誘導炉において行った。
り明らかなように、この発明の方法により、合金中の酸
素含有量は顕著に低下し、放電容量も優れたものとなっ
ていることがわかる。特に複数回に分けてＣａを添加す
る場合には、その効果はより顕著であることが確認され
た。比較例１〜４ 表１に示した条件により実施例１〜５と同様の組成の合
金を製造した。溶解は、同様にアルゴンガス雰囲気下に
おいて高周波誘導炉において行った。
【００１７】得られた合金の酸素含有量と放電容量を評
価し、その結果を表１に示した。実施例１〜５に比べ
て、酸素含有量は大きく、放電容量特性は低レベルにと
どまっていた。
価し、その結果を表１に示した。実施例１〜５に比べ
て、酸素含有量は大きく、放電容量特性は低レベルにと
どまっていた。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例６〜８ 実施例１と同様にして、表２に示した通りの組成の異な
る合金を製造し、その合金中の酸素含有量および放電容
量を評価した。その結果を表２に示したように、実施例
１〜５と同様に効果は顕著であった。
る合金を製造し、その合金中の酸素含有量および放電容
量を評価した。その結果を表２に示したように、実施例
１〜５と同様に効果は顕著であった。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、水素吸蔵合金中の脱酸素はより顕著となり、合金
特性を向上させることが可能となる。
って、水素吸蔵合金中の脱酸素はより顕著となり、合金
特性を向上させることが可能となる。
Claims (7)
- 【請求項１】 少くとも１０重量％以上のＴｉおよび／
またはＺｒを含有し、水素を可逆的に吸蔵・放出する水
素吸蔵合金を製造するに際し、組成元素原料を酸化物系
るつぼに装入して不活性ガス雰囲気下に高周波誘導炉に
おいて溶解し、溶解後に金属Ｃａを添加して保持し、次
いで出湯することを特徴とする水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項２】 添加金属Ｃａ量を０．３〜３重量％とす
る請求項１の製造法。 - 【請求項３】 金属Ｃａを複数回に分けて添加する請求
項１の製造法。 - 【請求項４】 金属Ｃａ添加による保持時間を３〜２５
分間とする請求項１の製造法。 - 【請求項５】 酸化物系るつぼをＣａＯまたはＭｇＯに
よって構成する請求項１の製造法。 - 【請求項６】 酸素含有量が０．１重量％以下の水素吸
蔵合金を製造する請求項１の製造法。 - 【請求項７】 酸素含有量既知の原料成分を溶解し、次
式から求められる量の金属Ｃａを添加する請求項１の製
造法。 Ｃａ添加量（％）＝Ａ0 Ｘ Ａ0 ：既知酸素含有量 Ｘ：３〜５の数
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5108103A JPH06322456A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | 水素吸蔵合金の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5108103A JPH06322456A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | 水素吸蔵合金の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322456A true JPH06322456A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14475954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5108103A Pending JPH06322456A (ja) | 1993-05-10 | 1993-05-10 | 水素吸蔵合金の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322456A (ja) |
-
1993
- 1993-05-10 JP JP5108103A patent/JPH06322456A/ja active Pending
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