JPH06322468A

JPH06322468A - 異質表面層を有する焼結合金およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06322468A
Application number: JP13396893A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sato; 佐藤　　達也; Masaki Kobayashi; 正樹小林
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】超硬合金やサーメットに代表される焼結合金
の表面に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化物，硫化物
およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の分散
相を含有させた異質表面層が形成された焼結合金、また
はこの異質表面層の表面に存在する分散相を除去して微
細孔とした高強度，高硬度の焼結合金およびその製造方
法の提供である。【構成】周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化
物，窒化物，硼化物およびこれらの相互固溶体の中の少
なくとも１種の硬質相と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，
Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種の結合相とからなる焼結
合金の表面に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化物，硫
化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種か
らなる分散相と、該硬質相と、該結合相とからなる異質
表面層を形成した焼結合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の超硬合金やサー
メットの表面に、微細孔を形成し得る物質を含む異質表
面層、またはその物質を除去して微細孔を形成させた異
質表面層を有する焼結合金およびその製造方法に関し、
具体的には、メカニカルシールまたは軸受けなどの摺動
材料、製缶工具として用いられる絞り用型工具もしくは
しごき用型工具などの耐摩耗工具材料として最適な異質
表面層を有する焼結合金およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超硬合金やサーメットの焼結合金にポア
ーを分散させて、ポアー中に潤滑性の油を含浸させる
か、またはＭｏＳ₂やＷＳ₂の潤滑性物質を含ませて摺動
材料として用いるという提案がされており、その代表的
なものに、西村らの「粉体および粉末冶金」３６（１９
８９），１０５がある。

【０００３】一方、超硬合金の耐摩耗性を高めるための
提案が多数なされており、その中の１つの方向として、
超硬合金中にＣａを含有させて、耐摩耗性を向上させよ
うとしたものに特開昭５１−８３００７号公報がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術の内、西村
らのポアーを分散させた摺動用超硬合金は、原料粉末中
に球状の樹脂を添加および混合し、加熱焼結時に樹脂を
揮散させて、分散したポアーを形成させたものである。
この西村らの超硬合金は、ポアーが均一に分散されてい
るが、ポアーの平均直径が１１〜５０μｍと割合大き
く、超硬合金の中で、その大きさにバラツキがあるこ
と、およびポアーが超硬合金の内部から表面部まで全体
に亘って形成されていることから強度および硬さが低
く、実用する場合に形状および用途の制限を受けるとい
う問題がある。また、超硬合金は、液相焼結によって、
緻密な焼結合金になるが、西村らの超硬合金を作製する
場合、加熱焼結時に樹脂が揮散してできたポアーの後
に、液相焼結が進行してポアーを消滅してしまうため
に、ポアーの平均直径を均一制御することが困難である
という製造管理上の問題がある。

【０００５】一方、特開昭５１−８３００７号公報に
は、０．００１〜５重量％のＣａを含有した超硬合金に
ついて記載されている。同公報に記載の超硬合金は、切
削加工または摩擦摺動時に、表面に添加されたＣａが溶
出し、被加工物との摩擦を減じ、耐摩耗性を向上させる
というものであるが、超硬合金中にはＣａの金属として
存在させているために、切削加工または摩擦摺動の条件
によっては、逆にＣａと被加工物との反応が促進され
て、付着物を生成しやすく、欠損または耐摩耗性を増大
させるという問題がある。

【０００６】本発明は、上記のような問題点を解決した
もので、具体的には、焼結合金の表面に、Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａの酸化物，炭化物，硫化物およびこれらの相互固溶
体の中の少なくとも１種の分散相を含有させた異質表面
層、またはこの分散相を除去して微細孔とした異質表面
層を有した高強度，高硬度の焼結合金およびその製造方
法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多孔質焼
結合金について検討していた所、焼結合金の表面部のみ
にポアーを形成し、焼結合金の内部は切削工具や衝撃工
具として用いられる従来の超硬合金やサーメットのよう
に緻密な組織にすると、焼結合金の全体の強度が高く、
かつ表面部に形成したポアーに潤滑物質、例えば油を含
浸させて、油の潤滑効果を最大限に活用できること、そ
のためには、従来の超硬合金やサーメットのように緻密
な組織になる焼結合金の表面部にポアーを均一に分布さ
せ得る特定物質を含んだ異質表面層を形成するのがよい
こと、特定物質としてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭
化物，硫化物およびこれらの相互固溶体が最適であると
いう知見を得て、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００８】本発明の焼結合金は、周期律表の４ａ，５
ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，硼化物およびこれら
の相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相１０〜９
９．５体積％と、残りＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍ
ｏの中の少なくとも１種の金属または合金を主成分とす
る結合相とからなる焼結合金の表面の一部の面もしくは
全面に、該焼結合金の組成成分とは異なった異質表面層
が形成された焼結合金であって、該異質表面層はＣａ，
Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化物，硫化物およびこれらの相
互固溶体の中の少なくとも１種からなる分散相２〜３０
体積％と、該硬質相１０〜９８体積％と、残りが該結合
相とでなることを特徴とする。

【０００９】この本発明の焼結合金における硬質相は、
具体的には、例えばＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＮｂＣ，
ＶＣ，ＴａＣ，ＷＣ，Ｃｒ₃Ｃ₂，Ｍｏ₂Ｃ，ＴｉＮ，Ｔ
ａＮ，ＴｉＢ₂，ＺｒＢ₂，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔ
ａ，Ｗ）Ｃ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ）Ｃ，
（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）（Ｃ，
Ｎ），（Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｎ
ｂ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）を挙げることができる。

【００１０】この硬質層の他に、焼結合金を構成してい
る結合相は、具体的には、例えばＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｃｏ合金，Ｆｅ
−Ｎｉ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金，
Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｍｏ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ合
金，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｗ合金，Ｎｉ
−Ｍｏ−Ｗ合金を挙げることができる。耐蝕性を重要視
する用途には、Ｃｒの含有した結合相が好ましく、特に
結合相中の２０体積％以下がＣｒからなる結合相の場合
には強度，耐摩耗性および耐食性にすぐれることから好
ましい。これらの結合相は、後述する製造条件によって
は、硬質相の構成元素であるＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂな
どが微量含有していることもある。

【００１１】異質表面相を除いた焼結合金における硬質
相量と結合相量は、相対的な関係にあり、硬質相量が１
０体積％未満になると、結合相量が９０体積％を超えて
多くなって、塑性変形しやすくなり、逆に硬質相量が９
９．５体積％を超えて多くなると、結合相量が０．５体
積％未満となって、強度低下が顕著になる。

【００１２】異質表面層には、微細孔が形成され得る物
質である分散相が含まれており、この分散相は、具体的
には、例えばＣａＯ，ＳｒＯ，ＣａＣ₂，ＳｒＣ₂，Ｂａ
Ｃ₂，ＣａＳ，ＳｒＳ，ＢａＳ，（Ｃａ，Ｓｒ）Ｏ，
（Ｃａ，Ｂａ）Ｏを挙げることができる。これらの分散
相の内、炭化物および硫化物は、水と反応してアセチレ
ンや硫化水素の発生を伴うことから、酸化物の分散相が
安全管理上および品質管理上において好ましい。

【００１３】異質表面層中の分散相を除去して、微細孔
を形成する場合には、異質表面層の表面に水，研削油ま
たは潤滑油などの溶媒を接触させることにより形成でき
る。このために、分散相の平均粒径が微細孔の平均直径
に相当し、微細孔の平均直径が０．５μｍ未満では潤滑
物質の含浸が弱く、２０μｍを超えると焼結合金の強度
低下が著しくなることから、分散相の平均粒径および微
細孔の平均直径は、０．５〜２０μｍが好ましく、使用
条件にもよるが、特に１〜１０μｍが好ましい。

【００１４】異質表面層は、分散相と硬質相とからなっ
ている場合、または分散相と硬質相と結合相とからなっ
ている場合があり、異質表面層の強度上から後者が好ま
しい。この異質表面層中の分散相が２体積％未満になる
と、異質表面層に形成される微細孔も２体積％未満とな
って、微細孔に含浸される油などの潤滑物質の効果が小
さく、耐摩耗性の低下が著しくなり、逆に分散相の含有
量が３０体積％を超えて多くなると、異質表面層中に形
成される微細孔も３０体積％を超えて多くなって、硬さ
低下による耐摩耗性の劣化および強度低下が顕著にな
る。また、異質表面層中の硬質相は、異質表面層のスケ
ルトンを形成しており、その量が１０体積％未満になる
と圧縮強度が低く、逆に９８体積％を超えて多くなると
分散相の含有量が２体積％未満となって、上述と同様潤
滑物質の効果が小さくなる。

【００１５】異質表面層の厚さは、用途または異質表面
層を除いた焼結合金の大きさなどにより異なるが、最小
厚さは分散相の１個の粒径の大きさからなっていれば、
その分散相粒を除去して微細孔とすることにより上述の
ような潤滑効果が発揮される。また、逆に、異質表面層
の最大厚さは、特に制限はなく、異質表面層を除いた分
散相の含まれてない焼結合金の部分があれば、強度的に
も問題はない。特に、複雑形状品として用いる場合、ま
たは負荷の高い用途に用いる場合には、異質表面層を薄
くする方が好ましく、異質表面層厚さは焼結体全体の厚
さの１／２以下、好ましくは１／３以下である。

【００１６】本発明の焼結合金は、異質表面層の部分
と、それを除いた分散相の含有してない部分に分けて、
従来の粉末冶金の方法を応用して作製すること、具体的
には、例えばスリップキャスト法，遠心鋳込成形法，シ
ート成形法，金型による加圧成形法でもって作製するこ
とができるが、次の方法で作製すると、品質管理上に優
れ、簡易な方法であることから好ましい。

【００１７】本発明の焼結合金の製造方法は、周期律表
の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，硼化物お
よびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相
形成粉末１０〜９９．５体積％と、残りＣｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種の金属または
合金を主成分とする結合相形成粉末とからなる混合粉末
で成形した第１圧粉成形体の表面の一部の面もしくは全
面に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化物，硫化物，水
酸化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，カルボン酸塩、およ
びＣａ，Ｓｒ，Ｂａの金属の中の少なくとも１種の分散
相形成物質を含浸もしくは接触させた後、真空あるいは
ガス雰囲気中、１２００〜１６００℃で加熱焼結し、該
第１圧粉成形体中の該硬質相形成粉末を硬質相とし、該
結合相形成粉末を結合相とした該硬質相と該結合相とで
なる焼結合金とし、該焼結合金の表面の一部の面もしく
は全面は、該分散相形成物質から形成されたＣａ，Ｓ
ｒ，Ｂａの酸化物，炭化物，硫化物およびこれらの相互
固溶体の中の少なくとも１種からなる分散相２〜３０体
積％と、該硬質相１０〜９８体積％と、残りが該結合相
とでなる異質表面層にすることを特徴とする方法であ
る。この方法は、厚さの薄い異質表面層を形成するのに
適しており、厚さの厚い異質表面層を形成する場合に
は、次の方法が好ましい。

【００１８】すなわち、上述の第１圧粉成形体の他に、
上述の分散相形成物質と硬質相形成粉末と結合相形成粉
末とを所定量配合された混合粉末で形成した第２圧粉成
形体を作製し、この第１圧粉成形体と第２圧粉成形体を
それぞれシート状にして積層して接触、またはそれぞれ
を金型内で加圧積層して接触、もしくはそれぞれを泥し
ょう状にしたものをスリップキャスト法や遠心鋳込成形
法を利用して接触させて、これを真空あるいはガス雰囲
気中、１２００〜１６００℃で加熱焼結し、該硬質相形
成粉末を硬質相とし、該結合相形成粉末を結合相とし、
該分散相形成物質をＣａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化
物，硫化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも
１種からなる分散相とし、該硬質相１０〜９９．５体積
％と、残りが該結合相とからなる焼結合金の表面の一部
の面もしくは複数面は、該分散相２〜３０体積％と、該
硬質相１０〜９８体積％と、残りが該結合相とでなる異
質表面層にする方法である。

【００１９】以上のような製造方法において述べてきた
「含浸もしくは接触方法」についてもう少し詳述する
と、厚さの薄い異質表面層を形成する場合には、アルコ
ールやアセトンの有機溶媒に分散相形成物質を溶解また
は分散させた溶液をスプレーなどで霧状にし、これを第
１圧粉成形体の所定表面に吹付ける方法、この溶液を塗
布する方法またはこの溶液中に浸漬する方法がある。さ
らに、第１圧粉成形体を該分散相形成物質に直接接触ま
たは埋設する方法がある。

【００２０】厚さの厚い異質表面層を形成する場合に
は、第１圧粉成形体と第２圧粉成形体を上述した従来の
金型成形法，シート成形法，スリップキャスト法，遠心
鋳込成形法などを利用して別々に成形し、それらをお互
に接触させる方法、具体的には、例えば金型内で第１圧
粉成形体を加圧成形し、第１圧粉成形体に接触させた状
態で、さらに第２圧粉成形体を挿入して加圧成形する方
法である。

【００２１】このように、含浸もしくは接触させた後、
真空またはガス雰囲気中で加熱焼結するとは、具体的に
は、１０^-1Ｔｏｒｒより高い真空、または不活性ガス，
水素ガス，一酸化炭素ガス，二酸化炭素ガスの中の１種
以上のガス雰囲気、１２００〜１６００℃、好ましくは
１３５０〜１５００℃で加熱焼結することである。

【００２２】

【作用】本発明の焼結合金は、必要に応じて、焼結合金
を水中に浸漬または表面を湿式研磨加工することによ
り、異質表面層の表面に存在する分散相が除去されて微
細孔となり、この微細孔が潤滑物質を含浸部となって、
潤滑作用を高め、相手材との摩擦係数を低下させる作用
となる。また、異質表面層を除いた後りの焼結合金部分
は、焼結合金全体の強度を保持する作用をしているもの
である。

【００２３】

【実施例１】市販されている平均粒径３．０μｍのＷＣ
と平均粒径１〜２μｍ内にあるＴｉＣ，ＴａＣ，Ｍｏ₂
Ｃ，Ｖｃ，Ｃｒ₃Ｃ₂，５０％ＷＣ−２０％ＴｉＣ−３０
％ＴａＣ（重量％）の固溶体（以下、ＷＴＴと略記），
Ｔｉ（Ｃ_0.5Ｎ_0.5），ＴｉＮ，ＴｉＢ₂，金属Ｃｏ，金
属Ｎｉ，金属Ｆｅ，およびＳｒＣＯ₃，の各粉末を用い
て、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製のポッ
トにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に装入し、４
８時間混合粉砕後、乾燥および３重量％パラフィンワッ
クスを８０℃中で添加し、混合粉末を得た。

【００２４】次に、これらの混合粉末を金型に充填し、
１ｔ／ｃｍ²の加圧により約６×１０×３０ｍｍと直径
約３０×厚さ１３ｍｍおよび直径約３×長さ２５ｍｍの
圧粉成形体を作製した。

【００２５】次に一部試料について、１００ｃｃのアセ
トン溶媒中に、市販のＣａ（ＮＯ₃）₂，Ｓｒ（ＮＯ₃）₂
を各１５ｇ添加し、撹拌して、溶解もしくは分散させた
液体をスプレーボトルに仕込み、該圧粉成形体（約６×
１０×３０ｍｍ）の１面に塗布した。

【００２６】こうして得た各圧粉成形体をカーボン粉末
敷のカーボン板上もしくはＳｒ（ＮＯ₃）₂中に埋設し、
雰囲気圧力１０^-2Ｔｏｒｒの真空炉中、４００℃、１時
間保持し圧粉成形体中のパラフィンワックスを気散させ
た後、１２００℃まで昇温した（一部試料は５５０℃ま
で）。次いで、真空炉内に１００ＴｏｒｒのＡｒを導入
し、表１に併記した温度で１時間保持し、本発明品１〜
８および比較品１〜６の焼結合金を得た。こうして得た
各焼結合金の表面を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式
研削加工し、４．０×８．０×２４．０ｍｍと直径２
５．０×厚さ１０．０ｍｍおよび直径２．０×長さ２
０．０ｍｍの形状に仕上げて試料を作製した。

【００２７】次に４．０×８．０×２４．０ｍｍの試料
を用いて比重，硬さ，抗折強度を測定し、焼結合金全体
および焼結合金の内部の結果を表２に示した。また、各
試料の異質表面層を金属顕微鏡，走査型電子顕微鏡にて
観察し、微細孔の確認，平均直径を測定し、その結果と
硬質相，結合相および分散相を表３に示した。念のため
に、乾式研削加工した試料の表面を前述と同様の顕微鏡
観察およびＸ線回折により調べた所、本発明品にはＣａ
またはＳｒの各酸化物が確認された。また、これら本発
明品を水中に浸漬した後、同様にして確認した所、試料
の最表面はＣａまたはＳｒの各酸化物が除去されて微細
孔が形成されていた。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【実施例２】実施例１で得た各試料の内、試料形状のみ
直径２５．０×厚さ１０．０ｍｍの円板と直径２．０×
長さ２０ｍｍの丸棒とした本発明品１，７および比較品
２を用いて、荷重：３０ｋｇｆ（接触面圧：４７７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²）、摩擦速度：０．５ｍ／ｓ、摩擦時間：１
０時間、雰囲気：純水中、試料摩擦面：ダイヤモンドペ
ースト（１．０μｍ）でラップ仕上げした同種の組合わ
せ、という条件でもって、ピンオンディスク法による摩
擦試験を行い、その結果を表４に示した。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【実施例３】次に本発明品４および比較品３を用いて、
雰囲気のみエマルジョンタイプの加工液とした以外は実
施例２と同条件でもって、ピンオンデスク法による摩擦
試験を行い、その結果を表５に示した。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【実施例４】実施例１で得た各試料の内、試料形状が直
径２５．０×厚さ１０．０ｍｍの円板とした本発明品
１，４および比較品２，３の１面をダイヤモンドペース
ト（１．０μｍ）でラップ仕上げした。次に直径３．０
×２０．０ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒（端面は＃８０
０、サンドペーパー仕上げ）を相手材とし、荷重：３０
ｋｇｆ（接触面圧：１５０ｋｇｆ／ｃｍ²）、摩擦速
度：０．５ｍ／ｓ、摩擦時間：１０時間、雰囲気：高純
度鉱油中、という条件でもって、ピンオンディスク法に
よる摩擦試験を行い、その結果を表６に示した。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【発明の効果】本発明の焼結合金は、従来のポアーを有
する超硬合金に比較して抗折強度が高く、緻密な従来の
焼結合金に比較して湿式摩擦試験における摩擦係数が約
１／２〜１／３、摩耗量が約１／３〜１／１００と小さ
く、顕著にすぐれているという効果がある。また、本発
明の製造方法は、従来の多孔質焼結合金の製造方法に比
較して非常に簡易な方法であること、微細孔が任意の製
品面に設けることができること、および製造工程管理上
や品質管理上からもバラツキの少ない製品が得られると
いう効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭
化物，窒化物，硼化物およびこれらの相互固溶体の中の
少なくとも１種の硬質相１０〜９９．５体積％と、残り
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１
種の金属または合金を主成分とする結合相とからなる焼
結合金の表面の一部の面もしくは全面に、該焼結合金の
組成成分とは異なった異質表面層が形成された焼結合金
であって、該異質表面層はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，
炭化物，硫化物およびこれらの相互固溶体の中の少なく
とも１種からなる分散相２〜３０体積％と、該硬質相１
０〜９８体積％と、残りが該結合相とでなることを特徴
とする異質表面層を有する焼結合金。
【請求項２】上記異質表面層中の上記分散相は、平均
粒径が０．５〜２０μｍでなることを特徴とする請求項
１記載の異質表面層を有する焼結合金。
【請求項３】上記異質表面層の表面から少なくとも
０．５μｍ内部までの表面部に存在する上記分散相が除
去されて微細孔になっていることを特徴とする請求項１
または２記載の異質表面層を有する焼結合金。
【請求項４】上記微細孔は、平均直径が０．５〜２０
μｍであることを特徴とする請求項３記載の異質表面層
を有する焼結合金。
【請求項５】周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭
化物，窒化物，硼化物およびこれらの相互固溶体の中の
少なくとも１種の硬質相形成粉末１０〜９９．５体積％
と、残りＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少な
くとも１種の金属または合金を主成分とする結合相形成
粉末とからなる混合粉末で成形した第１圧粉成形体の表
面の一部の面もしくは全面に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化
物，炭化物，硫化物，水酸化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸
塩，カルボン酸塩、およびＣａ，Ｓｒ，Ｂａの金属の中
の少なくとも１種の分散相形成物質を含浸または接触さ
せた後、真空もしくはガス雰囲気中、１２００〜１６０
０℃で加熱焼結し、該第１圧粉成形体中の該硬質相形成
粉末を硬質相とし、該結合相形成粉末を結合相とした該
硬質相と該結合相とでなる焼結合金とし、該焼結合金の
表面の一部面のもしくは全面は、該分散相形成物質から
形成されたＣａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化物，硫化物
およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からな
る分散相２〜３０体積％と、該硬質相１０〜９８体積％
と、残りが該結合相とでなる異質表面層にすることを特
徴とする焼結合金の製造方法。
【請求項６】周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭
化物，窒化物，硼化物およびこれらの相互固溶体の中の
少なくとも１種の硬質相形成粉末１０〜９９．５体積％
と、残りＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少な
くとも１種の金属または合金を主成分とする結合相形成
粉末とからなる混合粉末で成形した第１圧粉成形体の表
面の一部の面もしくは複数面に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸
化物，炭化物，硫化物，水酸化物，炭酸塩，硫酸塩，硝
酸塩，カルボン酸塩、またはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの金属の
中の少なくとも１種の分散相形成物質と、該硬質相形成
粉末と、該結合相形成粉末とからなる混合粉末で成形し
た第２圧粉成形体を接触させて、真空もしくはガス雰囲
気中、１２００〜１６００℃で加熱焼結し、該硬質相形
成粉末を硬質相とし、該結合相形成粉末を結合相とし、
該分散相形成物質をＣａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物，炭化
物，硫化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも
１種からなる分散相とし、該硬質相１０〜９９．５体積
％と、残りが該結合相とからなる焼結合金の表面の一部
の面もしくは複数面は、該分散相２〜３０体積％と、該
硬質相１０〜９８体積％と、残りが該結合相とでなる異
質表面層にすることを特徴とする焼結合金の製造方法。