JPH06322697A - 紙の蛍光増白方法 - Google Patents

紙の蛍光増白方法

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JPH06322697A
JPH06322697A JP6094272A JP9427294A JPH06322697A JP H06322697 A JPH06322697 A JP H06322697A JP 6094272 A JP6094272 A JP 6094272A JP 9427294 A JP9427294 A JP 9427294A JP H06322697 A JPH06322697 A JP H06322697A
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JP
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weight
paper
optical brightener
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coating composition
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JP6094272A
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Inventor
Peter Rohringer
ローリンガー ペーター
Thomas Ehlis
エーリス トーマス
Josef Zelger
ツェルガー ヨーゼフ
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/46—Non-macromolecular organic compounds

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  • Paper (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】特定のビスースチルベン増白剤を使用して紙面
を蛍光増白する方法を提供する。 【構成】紙の面を式（１）の蛍光増白剤を含有するコー
ティング組成物と接触させるか；あるいはサイズプレス
において紙を式（１）の化合物と、金属イオン封鎖剤、
分散剤および／または乳化剤から選択された助剤との組
み合わせと接触させる。 【効果】この方法によって得られるコーティング層は、
耐光堅牢性、耐水ブリード堅牢性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、特定のビス−スチルベン増白剤
を使用して紙の面を蛍光増白する方法に関する。スチル
ベン系蛍光増白剤は、これまで紙工業の分野において広
く使用されてきたが、しかしながら、コーティング組成
物に用いられた時に水に対するブリード堅牢性が不十分
であるという難点がある。
【０００２】英国特許第Ａ−１２４７９３４号には、本
明細書で定義されている式（１）の化合物を含む広範な
ビス−スチルベン化合物が記載されている。この特許明
細書は、それらの化合物を紙の蛍光増白のために使用す
ることも記載している。しかしながら、それはマス（ma
ss）においてか、またはサイズプレスにおいて助剤を使
用しない紙の蛍光増白のための使用であって、着色され
たコーティング組成物を使用する紙の表面コーティング
のための使用ではない。さらに、英国特許第Ａ−２０２
６５６６号および英国特許第Ａ−２０２６０５４号に
は、式（１）の化合物を含む広範なスルホ基含有スチル
ベン蛍光増白剤を、紙の表面コーティングのための着色
表面塗料に使用することが記載されている。しかしなが
ら、これら文献に開示されている方法の本質的特徴は、
特定の溶剤、すなわちオキシアルキル化脂肪アミン（英
国特許第Ａ−２０２６５６６号）またはラクタム（英国
特許第Ａ−２０２６０５４号）中の該化合物の溶液を、
紙コーティング組成物の製造に使用される各蛍光増白剤
調合物の調製のために、使用しなければならないという
ことである。
【０００３】誠に驚くべきことながら、今回本発明によ
って、特定のビス−スチルベン蛍光増白剤を紙のコーテ
ィングに使用した場合、または特定の助剤と共にサイズ
プレスにおいて使用した場合には、非常に低い使用量レ
ベルでも高い蛍光増白効果が得られ、しかも同時に、紙
コーティング用途のために所望される他の広い範囲の特
性、たとえば水に対する向上されたブリード堅牢性も併
せて得られることが見いだされた。本蛍光増白剤の調合
のためには特別の溶剤を必要としない。
【０００４】本発明は、紙の蛍光増白方法に関し、本発
明の方法は、紙の面を式
【化３】 （式中，Ｍは水素およびアルカリ金属、好ましくはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウム、アンモニウムまたは
マグネシウムである）の蛍光増白剤を含有するコーティ
ング組成物と接触させるか、あるいは式（１）の化合物
と、金属イオン封鎖剤、分散剤および／または乳化剤か
ら選択された助剤との組み合わせと紙をサイズプレスに
おいて接触させることを特徴とする。１つの好ましい特
徴は、本発明は、白色顔料、バインダー分散物、場合に
よっては水溶性助バインダー（co-binder）、および該
白色顔料を基準にして０．０１乃至２重量％の式（１）
の蛍光増白剤を含有するコーティング組成物に紙の表面
を接触させる紙表面の蛍光増白剤方法を提供する。
【０００５】本発明の方法に従って使用されるコーティ
ング組成物の白色顔料成分としては、ケイ酸アルミニウ
ムまたはケイ酸マグネシウム、たとえばチャイナクレイ
およびカオリン、さらには硫酸バリウム、サチン白、二
酸化チタン、炭酸カルシウム（チョーク）などが好まし
い無機顔料として例示される。また、白色有機顔料も適
当である。
【０００６】本発明の方法に従って使用されるコーティ
ング組成物は、バインダーとして、たとえば次のものを
ベースとしたプラスチック分散物を含有することができ
る：ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルニトリル
／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル酸エステル
類の共重合体、アクリル酸エステル／スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、
エチレン／酢酸ビニル共重合体などの共重合体；あるい
はポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン，ポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタンなどの単独重合体。
好ましいバインダーは、スチレン／アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体か
らなるもの、またはスチレン／ブタジエンゴムからなる
ものである。その他の、たとえば米国特許第３２６５６
５４号、同第３６５７１７４号、同第３５４７８９９号
および同第３２４０７４０号に記載されている重合体ラ
ッテクスも適当である。蛍光増白剤調合物はこれらのバ
インダーの中に、たとえば融解乳化の方法によって配合
される。任意成分として使用される水溶性助バインダー
の例は、大豆タンパク質、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、天然または変性されたスターチ、または特
にポリビニルアルコールである。好ましいポリビニルア
ルコール助バインダー成分は、広い範囲のケン化値およ
び分子量を有することができる。たとえば４０乃至１０
０のケン化値、および１００００乃至１０００００の分
子量を有することができる。このような公知の紙のため
のコーティング組成物の処方は、たとえばJ.P.Casey "P
ulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technolog
y, 第２版、第 III巻、 1684-1649 頁ならびにMcGraw-Hi
ll 社 "Pulp and Paper Manufacture" 第２版および第
５版、第II巻、 497 頁に記載されている。
【０００７】本発明の方法に従って使用されるコーティ
ング組成物は、好ましくは白色顔料を１０乃至７０重量
％含有する。バインダーは、ポリマー化合物を固形分と
して、好ましくは白色顔料の１乃至３０重量％、より好
ましくは５乃至２５重量％含有するのに充分な量で使用
される。本発明の方法に従って使用される蛍光増白剤調
合物の量は、白色顔料を基準にして、好ましくは０．０
１乃至１重量％、より好ましくは０．０５乃至０．６重
量％の量で存在するように算定される。
【０００８】本発明の方法において使用するため式
（１）の蛍光増白剤は、水性液体調合物、すなわち、水
性分散物またな水溶液として調合される。水性分散物
（スラリー）として調合される場合には、その調合物
は、分散剤および／または乳化剤として、好ましくは常
用の陰イオンまたは陽イオンおよび／または非イオン乳
化剤および／または分散剤を、蛍光増白剤の重量を基準
にして好ましくは２乃至２０重量％、特に５乃至１０重
量％含有する。
【０００９】適当な陰イオン乳化剤の例を下記に示す。
カルボン酸とその塩、たとえばラウリン酸、ステアリン
酸またはオレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩または
アンモニウム塩；アミノカルボン酸のアシル化生成物お
よびその塩、たとえばオレオイルサルコシドのナトリウ
ム塩；硫酸エステル類、たとえば脂肪アルコール硫酸エ
ステル、たとえばラウリル硫酸エステル、ヤシ油硫酸エ
ステル；ヒドロキシ脂肪酸エステルの硫酸塩、たとえば
ヒマシ油の硫酸化物；脂肪酸ヒドロキシアルキルアミド
の硫酸塩、たとえばヤシ油脂肪酸エタノールアミドの硫
酸化物；部分エステル化またはエーテル化ポリヒドロキ
シ化合物の硫酸塩、たとえばオレイン酸モノグリセリド
の硫酸化物またはグリセリンエーテル硫酸塩；さらには
置換ポリグリコールエーテルの硫酸塩、たとえばノニル
フェニルポリグリコールエーテル硫酸塩；スルホン酸エ
ステル類、たとえば第一または第二アルキルスルホナー
ト、たとえばＣ12−Ｃ16アルキルパラフィンスルホン酸
およびそのナトリウム塩；アミドまたはエステルの形で
結合されたアシル基を有するアルキルスルホナート類、
たとえばオレイルメチルタウリド；ジイソオクチルスル
ファトコハク酸エステルのごときポリカルボン酸エステ
ルのスルホナート；さらには芳香族基を有するスルホン
酸エステル類、たとえばドデシルベンゼンの如きアルキ
ルベンゼンのスルホナート、ジブチルナフタレン−スル
ホナートの如きアルキルナフタレンのスルホナート、お
よびテトラデシルベンズイミダゾール−スルホナートの
如きアルキルベンズイミダゾールのスルホナート。
【００１０】非イオン乳化剤の例を下記に示す：多価ア
ルコールのエステルおよびエーテル類、たとえばアルキ
ルポリグリコールエーテル、たとえばラウリルアルコー
ルまたはオレイルアルコール、ポリエチレングリコール
エーテル類、アシルポリグリコールエーテル類、たとえ
ばオレイン酸ポリグリコールエーテル、アルキルアリー
ルポリグリコールエーテル類、たとえばノニル−フェノ
ールまたはドデシル−フェノールのエトキシル化物、ア
シル化アミノ−アルカノールポリグリコールエーテル
類、およびステアリルアミンのごとき脂肪アミン、脂肪
酸アミドまたは糖およびそれらの誘導体から誘導される
公知の非イオン界面活性剤。
【００１１】陰イオン分散剤は公知常用の分散剤であ
る。たとえば芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合物、あるいはリグニンスルホナートたとえばサルフ
ァイト廃液の名称で入手可能な化合物などである。しか
しながら、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮
合生成物、および特にジトリルエーテルスルホン酸／ホ
ルムアルデヒド縮合生成物が特別に適当である。これら
分散剤の混合物も使用できる。
【００１２】非イオン分散剤の例は、下記の化合物にエ
チレンオキシドを付加したエチレンオキシド付加物であ
る：高級脂肪酸、飽和または不飽和脂肪アルコール、メ
ルカプタン、脂肪酸アミド、アルキル部分に少なくとも
７個の炭素原子を有する脂肪酸アルキロールアミド、脂
肪アミン、アルキルフェノールまたはアルキルチオフェ
ノール、リシノール酸エステルまたはヒドロキシアビエ
チルアルコール。エチレンオキシド単位のいくつかを、
他のエポキシド、たとえばスチレンオキシド、または特
に、プロピレンオキシドによって置き換えることもでき
る。好ましいエチレンオキシド付加物を特にあげれば以
下のものである： ａ）８乃至２０個の炭素原子を有する飽和および／また
は不飽和脂肪アルコールとアルコール１モルにつき２０
乃至１００モルのエチレンオキシドとの反応生成物； ｂ）そのアルキル基中に５乃至１２個の炭素原子を有す
るアルキルフェノールとフェノール水酸基１モルにつき
５乃至２０モル、好ましくは８乃至１５モルのエチレン
オキシドとの反応生成物； ｃ）８乃至２０個の炭素原子を有する飽和および／また
は不飽和脂肪アミンとアミン１モルにつき５乃至２０モ
ルのエチレンオキシドとの反応生成物； ｄ）８乃至２０個の炭素原子を有する飽和および／また
は不飽和脂肪酸と脂肪酸１モルにつき５乃至２０モルの
エチレンオキシドとの反応生成物； ｅ）リシノール酸エステルの１モルとエチレンオキシド
の１５モルとの反応生成物； ｆ）ヒドロキシアビエチルアルコールの１モルとエチレ
ンオキシドの２５モルとの反応生成物。 上記（ａ）乃至（ｆ）記載のエチレンオキシド付加物相
互の混合物も使用することができる。これらの混合物
は、個々の反応生成物を混合することによって得ること
もできるし、また付加物の元となる化合物の混合物をエ
トキシル化することによって直接的に得ることもでき
る。ノニルフェニルアルコールのエトキシル化物が好ま
しく使用される。
【００１３】適当な陽イオン分散剤の例は第四脂肪アミ
ンポリグリコールエーテルである。本コーティング組成
物の製造に使用される蛍光増白剤調合物は、さらに付加
的に水を４５乃至９５％、および所望の場合には保存剤
および泡抑制剤を含有することができる。
【００１４】式（１）の蛍光増白剤を濃厚スラリーとし
て調合する場合、すなわち蛍光増白剤の濃度が３０重量
％またはそれ以上、たとえば６０重量％である場合に、
この水性調合物は好ましくはバインダー分散物；任意成
分として水溶性助バインダー；安定剤、たとえばキサン
タンまたはカルボキシメチルセルロース；０．０１乃至
１重量％の陰イオン多糖または多糖混合物；０．２乃至
２０重量％分散剤（数値は、いずれも水性調合物の全重
量基準）；および所望により、その他の添加剤を含有す
る。
【００１５】使用される陰イオン多糖は、変性多糖、た
とえばセルロース、スターチなどから誘導された多糖、
あるいは側鎖にマンノースやグルコロン酸などの単糖を
さらに含有していてもよいヘテロ多糖から誘導されたも
のでありうる。陰イオン多糖の例は、たとえばアルギン
酸ナトリウム、カルボキシメチル化グアー、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボ
キシメチル化イナゴマメ粉末、および特にキサンタン、
あるいはこれら多糖の混合物である。多糖の使用量は、
調合物の重量を基準にして好ましくは０．０５乃至０．
５重量％、特に好ましくは０．０５乃至０。２重量％で
ある。
【００１６】使用される分散剤は、陰イオン性または非
イオン性であることができ、式（１）の水性分散剤に関
連して本明細書に前記したような分散剤が好ましい。分
散剤の量は、調合物の重量を基準にして好ましくは０．
１乃至１０重量％、特に好ましくは０．２乃至５重量％
である。
【００１７】本スラリー調合物中に存在しうるその他の
添加剤の例は、クロロアセトアミド、トリアジン誘導
体、ベンゾイソチアゾリンのごとき安定剤、ベントナイ
ト、モンモリロナイト、ゼオライト、高分散シリカのご
ときＭg/Ａl ケイ酸塩、臭気改良剤およびプロピレング
リコールのごとき凍結防止剤である。
【００１８】場合によっては、かかる濃厚調合物には貯
蔵安定性の問題が生じうる。この問題を克服する１つの
好ましい方法は、式（１）の蛍光増白剤として、下記式
の水和物を使用することである。
【化４】 （式中、ｘは１乃至２０の数、好ましくは１、３、５、
７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５
である）。特に重要なものは次のものである：ｘが１
０，１１または１２である式（２）の小板状(p) 結晶形
の水和物；ｘが７乃至１２の数である式（２）の小棒状
(i- またはj-) 結晶形の水和物；i-小棒状結晶形とj-小
棒状結晶形との混合物；あるいは上記結晶形のいずれか
２つまたはそれ以上の混合物。
【００１９】これらの各結晶形またはそれらの混合物
は、次の表１乃至IVに示すような特定のＸ線回折図を示
す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００２０】式（２）の水和物およびその製造方法は、
欧州特許第Ａ−０５７７５５７号に記載されている。式
（１）の化合物の水溶液調合物については、溶剤として
好ましくは分子量が３００またはそれ以上のポリエチレ
ングリコールとプロピレングリコールの如きグリコール
との組み合わせが使用される。この溶液調合物において
は、式（１）の蛍光増白剤の量は好ましくは５乃至３０
重量％、特に好ましくは１０乃至２５重量％、ポリエチ
レングリコールは好ましくは１０乃至５０重量％、特に
好ましくは１５乃至４０重量％であり、プロピレングリ
コールは好ましくは１０乃至３５重量％、特に好ましく
は１５乃至３０重量％である。なお、数値はいずれも水
性調合物の全重量基準である。
【００２１】本発明の方法において使用されるコーティ
ング組成物は、各成分を１０乃至１００℃好ましくは２
０乃至８０℃の温度において任意の望ましい順序で混ぜ
合わせることによって製造することができる。ここでい
う成分には、コーティング組成物のレオロジカル特性、
たとえば粘度や保水性を調節するために添加しうる常用
の助剤も含まれる。かかる助剤は、たとえば次のような
物質である。天然バインダー類、たとえばスターチ、カ
ゼイン、タンパク質、またはゼラチン；セルロースエー
テル類、たとえばカルボキシアルキルセルロースまたは
ヒドロキシアルキルセルロース；アルギン酸、アルギン
酸塩類；ポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキ
シドアルキルエーテル類；エチレンオキシドとポリエチ
レンオキシドとの共重合体；ポリビニルアルコール；ホ
ルムアルデヒドと尿素またはメラミンとの水溶性縮合生
成物；ポリリン酸塩またはポリアクリル酸塩。
【００２２】本発明の方法において使用される水性コー
ティング組成物は、紙または特殊紙、たとえば厚紙また
は写真用紙などのコーティングに使用される。本発明の
方法に従って使用されるコーティング組成物は、公知常
用の任意の方法によって基質に施用することができる。
たとえばエヤーブレード、コーティングブレード、ブラ
シ、ローラ、ドクターブレード、ロッドなどを使用して
塗布することができる。あるいはまた、サイズプレスに
おいて施用することができる。塗布後、たとえば赤外線
乾燥器および／または熱風乾燥器を使用して、コーティ
ング層を７０乃至２００℃、好ましくは９０乃至１３０
℃の紙表面温度において残留湿分３乃至８％まで乾燥さ
れる。すなわち、低い乾燥温度においても比較的高い白
色度が達成される。
【００２３】本発明による方法を使用して得られるコー
ティング層は、全表面にわたる蛍光増白剤分散物の最適
な分布、それによる白色度の増加、高い耐光堅牢性およ
び高温堅牢性（たとえば６０乃至１００℃において２４
時間安定）ならびに優れた水に対するブリード堅牢性に
よって特徴ずけられる。
【００２４】第２の好ましい特徴は、本発明が、紙をサ
イズプレスにおいて、式（１）の化合物の０．０１乃至
２重量％（紙の重量基準）の溶液または分散物、および
該溶液または分散物の重量を基準にして１乃至２０重量
％の１種またはそれ以上の金属イオン封鎖剤好ましくは
エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸またはポリアクリル酸、お
よび分散剤および／または乳化剤から選択された助剤と
接触させることよりなる、紙表面の蛍光増白剤方法を提
供することである。使用される分散剤および／または乳
化剤は、本発明に従って使用される紙コーティング組成
物に関連して本明細書で前記したいずれかのものであり
うる。エトキシル化フェノール類、たとえばエトキシル
化フェニルフェノールのごとき非イオン乳化剤が好まし
い。
【００２５】さらに、本発明の方法に従って使用される
水性蛍光増白剤調合物は、次のような価値ある特性を有
する。すなわち、電解質濃度が低い；電荷密度が低い；
塗布色材に容易に配合することができる；他の添加物と
相互作用がない；陽イオン性助剤とほとんど干渉しな
い；酸化剤およびペルオキシ含有漂白残留物に対して優
れた相容性および抵抗性を有することなどである。以
下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例中
の部およびパーセントは、特に別途記載のない限り重量
ベースである。
【００２６】実施例１ Ａ）蛍光増白剤の分散物 下記成分を、２０℃において撹拌しながら混合し、均質
化する： 下記式の蛍光増白剤 ３０重量％
【化５】 ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物 １．０重量％ クロロアセトアミド ０．２重量％ 陰イオン多糖 ０．１重量％ 脱イオン水 １００重量％になるまで。 Ｂ）コーティング組成物の製造 下記成分を調合する： 市販クレー（クレーＳＰＳ） ２０部 市販炭酸カルシウム（Hydrocarb 90) ８０部 市販のスチレン／ブチルゴムラテックスの50％分散物( Dow Latex 955)１８部 市販ポリビニルアルコール(Mowiol 4-98) ０．５部 カルボキシメチルセルロース(Finnfix 5) ０．５部 ポリカルボン酸分散剤(Polysalz S) ０．３部 市販の６５％メラミン／ホルムアルデヒドプレ縮合物(Protex M3M) ０．８部 次に、この調合物に、式（１０１）の蛍光増白剤０．２
部を与えるのに十分な量の上記実施例１（Ａ）の分散物
を添加した。このコーティング組成物中の固形物濃度を
６０％に調整し、そしてＮａＯＨを用いてpHを９．５に
調整した。 Ｃ）コーティング組成物の紙への塗布 坪量３９ｇ／ｍ2 ，機械木材パルプ含量５０％、白色度
Ｒ457 ＝７０．９（４５７ｎｍの反射率）のＬＷＡ〔軽
量塗工紙（light weight coated ）〕品質の市販原紙に
Ｄｏｗ実験用コーターを使用して上記コーティング組成
物を塗布した。乾燥は、温度１９５乃至２００℃の熱風
によって、標準状態において湿分が一定（約７重量％）
となるまで実施した。順致（２３℃、５０％相対湿度）
後の塗布量は、１２．５±０．５ g/m2 であった。この
ようにしてコーティングされた紙のGanz白色度は、比色
計（Zeiss RFC3）を用いて測定して、８８．９であっ
た。Ganzの測色法は下記の論文に詳細に記載されてい
る：”Whiteness Measurement" ISCC Conference on Fl
uorescence and the Colori-metry of Fluorescent Mat
erials, Williamburg, Feb. 1872, 出版the Journalof
Colour and Appearance, 1, No.5(1972) 。式（１０
１）の蛍光増白剤をまったく含有していないコーティン
グ組成物を使用して上記の紙コーティング操作をくりか
えしたところ、そのようにコートされた紙のGanz白色度
はわずか３７．７であった。
【００２７】実施例２ Ａ）実施例１の蛍光増白剤の分散物 実施例１の工程（Ａ）の操作をくりかえした。 Ｂ）コーティング組成物の製造 下記成分を調合した： 市販タルク（Finntalk C10） ７０部 市販炭酸カルシウム（Hydrocarb 90) ３０部 市販のスチレン／ブチルゴムラテックスの50％分散物( Dow Latex 955)１８部 市販ポリビニルアルコール(Mowiol 4-98) ０．５部 カルボキシメチルセルロース(Finnfix 5) ０．５部 ポリカルボン酸分散剤(Polysalz S) ０．３部 市販の６５％メラミン／ホルムアルデヒドプレ縮合物(Protex M3M) ０．５部 次に、この調合物に、式（１０１）の蛍光増白剤０．２
部を与えるのに十分な量の上記実施例１（Ａ）の分散物
を添加した。このコーティング組成物中の固形物濃度を
６０％に調整し、そしてＮａＯＨを用いてpHを９．５に
調整した。 Ｃ）コーティング組成物の紙への塗布 実施例１の工程（Ｃ）をくりかえした。以上によりコー
ティングされた紙のGanz白色度は９２．８であった。式
（１０１）の蛍光増白剤をまったく含有していないコー
ティング組成物を使用して上記の紙コーティング操作を
くりかえしたところ、そのようにコートされた紙のGanz
白色度はわずか４０．１であった。
【００２８】実施例３ Ａ）実施例１の蛍光増白剤の分散物 実施例１の工程（Ａ）の操作をくりかえした。 Ｂ）コーティング組成物の製造 下記成分を調合した： 市販クレー（クレーＳＰＳ） ８０部 市販炭酸カルシウム（Hydrocarb 90) ２０部 市販のスチレン／ブチルゴムラテックスの50％分散物( Dow Latex 955)１０部 市販ポリビニルアルコール(Mowiol 4-98) ０．５部 ポリカルボン酸分散剤(Polysalz S) ０．３部 市販の６５％メラミン／ホルムアルデヒドプレ縮合物(Protex M3M) ０．５部 次に、この調合物に、式（１０１）の蛍光増白剤０．２
部を与えるのに十分な量の上記実施例１（Ａ）の分散物
を添加した。このコーティング組成物中の固形物濃度を
６０％に調整し、そしてＮａＯＨを用いてpHを９．５に
調整した。 Ｃ）コーティング組成物の紙への塗布 実施例１の工程（Ｃ）をくりかえした。以上によりコー
ティングされた紙のGanz白色度は６９．５であった。こ
れに対して式（１０１）の蛍光増白剤をまったく含有し
ていないコーティング組成物を用いてコートされた紙の
Ganz白色度は３７．２であった。
【００２９】実施例４ Ａ）実施例１の蛍光増白剤の分散物 実施例１の工程（Ａ）の操作をくりかえした。 Ｂ）コーティング組成物の製造 下記成分を調合した： 市販クレー（クレーＳＰＳ） ８０部 市販炭酸カルシウム（Hydrocarb 90) ２０部 市販のスチレン／ブチルゴムラテックスの50％分散物( Dow Latex 955)１０部 ポリカルボン酸分散剤(Polysalz S) ０．３部 市販ポリビニルアルコール(Mowiol 4-98) ０．２部 次に、この調合物に、式（１０１）の蛍光増白剤０．２
部を与えるのに十分な量の上記実施例１（Ａ）の分散物
を添加した。このコーティング組成物中の固形物濃度を
６０％に調整し、そしてＮａＯＨを用いてpHを９．５に
調整した。 Ｃ）コーティング組成物の紙への塗布 実施例１の工程（Ｃ）をくりかえした。以上によりコー
ティングされた紙のGanz白色度は６０．７であった。こ
れに対して式（１０１）の蛍光増白剤をまったく含有し
ていないコーティング組成物を用いてコートされた紙の
Ganz白色度は２９．７であった。
【００３０】実施例５ 式（１）の化合物の下記水溶液調合物を調製した： 式（１０１）の化合物 ２０部 分子量６００のポリエチレングリコール(PEG600) ２５部 プロピレングリコール ３０部 ポリカルボン酸分散剤（Polysalz S) ０．３部 この調合物は、０℃および２０℃において少なくとも１
週間安定であった。コーティング組成物を製造するため
に実施例１乃至４のいずれかの工程（Ｂ）を使用し、得
られたコーティング組成物を次に実施例１の工程（Ｃ）
と同様にして紙にコートしたところ、得られたコート紙
は高いGanz白色度を示した。
【００３１】実施例６ 式（１）の化合物の下記水溶液調合物を調製した： 式（１０１）の化合物 ２０部 分子量６００のポリエチレングリコール(PEG600) ２５部 プロピレングリコール ３５部 この調合物は、０℃および２０℃において少なくとも１
週間安定であった。コーティング組成物を製造するため
に実施例１乃至４のいずれかの工程（Ｂ）を使用し、得
られたコーティング組成物を次に実施例１の工程（Ｃ）
と同様にして紙にコートしたところ、得られたコート紙
は高いGanz白色度を示した。
【００３２】実施例７ 式（１）の化合物の下記水性溶液調合物を調製した： 式（１０１）の化合物 ２０部 分子量１５００のポリエチレングリコール(PEG1500) ２５部 プロピレングリコール ３５部 この調合物は、０℃および２０℃において少なくとも１
週間安定であった。コーティング組成物を製造するため
に実施例１乃至４のいずれかの工程（Ｂ）を使用し、得
られたコーティング組成物を次に実施例１の工程（Ｃ）
と同様にして紙にコートしたところ、得られたコート紙
は高いGanz白色度を示した。
【００３３】実施例８ Ａ）蛍光増白剤の溶解 式（１）の化合物の下記溶液調合物を調製した： 式（１０１）の化合物 １０部 分子量１５００のポリエチレングリコール(PEG1500) １２．５部 プロピレングリコール ２５部 ニトリロ酢酸 １．６部 得られた調合物は、２０℃において少なくとも１週間安
定であった。 Ｂ）蛍光増白剤溶液の紙への塗布 ロジンサイズとミョウバンとでpH５．０において内面サ
イジング処理（mass-sized）した坪量９０ｇ／ｍ2 の上
質原紙を使用した。この紙に、１０°ドイツ硬度の水に
陰イオンスターチ（8% Perfectamyl A 4692)と実施例９
（Ａ）の溶液とを含有する水溶液をサイズプレスにおい
て含浸させた。浴吸収率は３５％であり、式（１０１）
の化合物の使用濃度は、活性物質として、６g/l であっ
た。以上のごとく処理された紙のGanz白色度は２１４で
あった。これに対して実施例１（Ａ）のスラリーで同様
に処理された紙のGanz白色度は、わずかに１７０であっ
た。
【００３４】実施例９ Ａ）蛍光増白剤の溶解 式（１）の化合物の下記溶液調合物を調製した： 式（１０１）の化合物 １０部 分子量１５００のポリエチレングリコール(PEG1500) １２．５部 プロピレングリコール ２５部 ポリアクリル酸[Acrysol LMW20(50%溶液)] ４．５部 得られた調合物は２０℃において少なくとも１週間安定
であった。 Ｂ）蛍光増白剤溶液の紙への塗布 実施例８の（Ｂ）に記載した操作をくり返した。得られ
た紙は２１３のGanz白色度を有していた。
【００３５】実施例１０ Ａ）蛍光増白剤の溶解 式（１）の化合物の下記溶液調合物を調製した： 式（１０１）の化合物 ２０部 分子量３００のポリエチレングリコール(PEG300) １８部 エチレングリコール １５部 尿素 １１部 エトキシル化フェニルフェノール １０部 Ｂ）蛍光増白剤溶液の紙への塗布 実施例９の（Ｂ）に記載した操作をくり返した。得られ
た紙は２１６のGanz白色度を有していた。実施例９およ
び１０の結果は、サイズプレスにおいて付与される蛍光
増白剤溶液が、１種またはそれ以上の特定の助剤、たと
えばニトリロ酢酸のごとき金属イオン封鎖剤、ポリアク
リル酸のごとき分散剤／乳化剤を含有している場合には
改善された結果が得られることを示している。
【００３６】実施例１１ Ａ）蛍光増白剤の各種塩の溶解 式（１０１）の化合物の二ナトリウム塩を、透明溶液が
得られるのに十分な量の脱イオン温水に溶解した。さら
に、同様にして下記の溶液をつくった： （ａ）式（１０１）の化合物の二カリウム塩；（ｂ）式
（１０１）の化合物の二アンモニウム塩；（ｃ）式（１
０１）の化合物の二リチウム塩；（ｄ）式（１０１）の
化合物の二マグネシウム塩。 Ｂ）コーティング組成物の製造 実施例１１（Ａ）において得られた各塩の溶液から、実
施例１（Ｂ）に記載した方法によって、それぞれコーテ
ィング組成物を製造した。 Ｃ）コーティング組成物の紙への塗布 坪量３９ｇ／ｍ2 ，機械木材パルプ含量５０％の市販の
ＬＷＡ（軽塗工紙）品質の市販原紙にＤｏｗ実験用コー
ターを使用して上記コーティング組成物を、pH９．２、
塗布コンシステンシー６０％、ブレード圧０．４８バー
ルでコートした。乾燥は、１９５乃至２００℃におい
て、標準条件において湿分が一定（約７重量％）となる
まで実施した。順致（２３℃、５０％相対湿度）後の塗
布量は、１２．６±１．４ g/m2 であった。コートされ
たそれぞれの紙のGanz白色度を、Datacolor 測定器を使
用して測定した。なお、式（１０１）の化合物の塩を含
有していないコーティング組成物でコート対照紙のGanz
白色度は２７．５である。測定結果を次表に示す：
【表５】 * 塗布量は１１．６±０．４ g/m2 、そして対照原紙
のGanz白色度は31.3。 ** 塗布量は１５．４±２．２ g/m2 、そして対照原紙
のGanz白色度は28.8。 ***コーティング組成物中の白色クレー顔料と炭酸カル
シウム顔料。
【００３７】実施例１２ Ａ）蛍光増白剤の各種塩の溶解 実施例１１（Ａ）に記載された操作をくりかえした。 Ｂ）コーティング組成物の製造 実施例１１（Ｂ）に記載した方法によって、式（１０
１）の二ナトリウム塩、二カリウム塩、二アンモニウム
塩、二リチウム塩または二マグネシウム塩を含有するコ
ーティング組成物をそれぞれ製造した。 Ｃ）コーティング組成物の紙への塗布 機械パルプを含有していない、工業的にプレコートされ
た坪量７７ｇ／ｍ2 の市販の原紙に、Ｄｏｗ実験用コー
ターを使用して上記コーティング組成物をpH９．２、塗
布コンシステンシー６０％、ブレード圧０．４８バール
でコートした。乾燥は、１９５乃至２００℃において、
標準条件において湿分が一定（約７重量％）となるまで
実施した。順致（２３℃、５０％相対湿度）後の塗布量
は、９．７±２．１ g/m2 であった。コートされたそれ
ぞれの紙のGanz白色度をDatacolor 測定器を使用して測
定した。なお、式（１０１）の化合物の塩を含有してい
ないコーティング組成物でコートされた対照紙のGanz白
色度は１０５．０である。測定結果を次表に示す：
【表６】 * 塗布量は８．０±０．３ g/m2 ，対照原紙のGanz白
色度は１０３．９。 ** 塗布量は１２．４±２．８ g/m2 ，対照原紙のGanz
白色度は１０３．９。 ***コーティング組成物中の白色クレー顔料と炭酸カル
シウム顔料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｄ (72)発明者 トーマス エーリス ドイツ国，フライブルク 79106，エゴン ストラーセ ４ (72)発明者 ヨーゼフ ツェルガー スイス国，リーヘン 4125，パラディース ストラーセ １

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 紙の面を、下記式 【化１】 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは
    マグネシウムである）の蛍光増白剤を含有するコーティ
    ング組成物と接触させるるか；あるいはサイズプレスに
    おいて紙を式（１）の化合物と、金属イオン封鎖剤、分
    散剤および／または乳化剤から選択された助剤との組み
    合わせと接触させることを特徴とする紙の蛍光増白方
    法。
  2. 【請求項２】 紙の面を、白色顔料、バインダー分散
    物、場合によっては水溶性助バインダー、および白色顔
    料の重量を基準にして０．０１乃至２重量％の前記式
    （１）の蛍光増白剤を含有するコーティング組成物と接
    触させる紙の面を蛍光増白するための請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属Ｍがリチウム、ナトリウム
    またはカリウムである請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 顔料が、ケイ酸アルミニウムまたはケイ
    酸マグネシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、二酸
    化チタン、炭酸カルシウムまたはタルク、あるいは有機
    顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ケイ酸アルミニウムがチャイナクレイま
    たはカオリンである請求項１乃至４のいずれかに記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 バインダーが、スチレン／ブチルアクリ
    レート共重合体またはスチレン／ブタジェン／アクリル
    酸共重合体またはスチレン／ブタジェンゴムまたはポリ
    ビニルアセテートゴムである請求項１乃至５のいずれか
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 助バインダーが、単独または他の１種ま
    たはそれ以上の水溶性助バインダーと組み合わされたポ
    リビニルアルコールである請求項１乃至６のいずれかに
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 助バインダーが、４０乃至１００のケン
    化値と１００００乃至１０００００の平均分子量とを有
    するポリビニルアルコールである請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 コーティング組成物が、顔料を１０乃至
    ７０重量％含有する請求項１乃至８のいずれかに記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 バインダーが、顔料を基準にして、バ
    インダーの固形物含量が１乃至３０重量％となるような
    量で使用される請求項１乃至９のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 バインダーが、顔料を基準にして、バ
    インダーの固形物含量が５乃至２５重量％となるような
    量で使用される請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 蛍光増白剤の量が、顔料を基準にし
    て、コーティング組成物中に０．０１乃至２重量％で該
    蛍光増白剤が存在するように計算される請求項１乃至１
    １のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 蛍光増白剤の量が、顔料を基準にし
    て、コーティング組成物中に０．０５乃至１重量％で該
    蛍光増白剤が存在するように計算される請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 蛍光増白剤の量が、顔料を基準にし
    て、コーティング組成物中に０．０５乃至０．６重量％
    で該蛍光増白剤が存在するように計算される請求項１３
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 蛍光増白剤が水性分散物として調合さ
    れており、そして常用の陰イオンまたは陽イオンおよび
    ／または非イオン乳化剤および／または分散剤を含有し
    ている請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該陰イオンまたは陽イオンおよび／ま
    たは非イオン分散剤および／または乳化剤の量が、顔料
    を基準にして２乃至２０重量％である請求項１５記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 蛍光増白剤調合物が、水を４５乃至９
    ５重量％と場合によっては保存剤および泡抑制剤を含有
    している請求項１５または１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 式（１）の蛍光増白剤が、該蛍光増白
    剤を３０重量％またはそれ以上含有する分散物として調
    合されており、そして該調合物がさらに陰イオン多糖を
    ０．０１乃至３０重量％、分散剤を０．２乃至２０重量
    ％（数値はいずれも水性調合物の全量基準）および場合
    によってはさらにその他の添加物を含有している請求項
    １５乃至１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 多糖がキサンタンである請求項１８記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 その他の添加物が、安定剤；Ｍｇ／Ａ
    ｌケイ酸塩；臭気改良剤または凍結防止剤である請求項
    １５または１６記載の方法。
  21. 【請求項２１】 使用される式（１）の蛍光増白剤が下
    記式の水和物である請求項１乃至２０のいずれかに記載
    の方法 【化２】 （式中、ｘは１乃至２０の数である）。
  22. 【請求項２２】 ｘが１、３、５、７、８、９、１０、
    １１、１２、１３、１４または１５である請求項２１記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 ｘが１０、１１または１２であり、そ
    して該水和物が小板状（ｐ）結晶形である請求項２２記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】 ｘが７乃至１２の数であり、そして該
    水和物が小棒状（i-またはj-）結晶形またはこれらの結
    晶形の混合物である請求項２２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 式（１）の蛍光増白剤が水溶液として
    調合されており、そして使用される溶剤が分子量６００
    またはそれ以上のポリエチレングリコールとプロピレン
    グリコールとの組み合わせである請求項１乃至１４のい
    ずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 調合物中の式（１）の蛍光増白剤の量
    が５乃至３０重量％の範囲であり、ポリエチレングリコ
    ールが１０乃至５０重量％の範囲であり、そしてプロピ
    レングリコールが１０乃至３５重量％の範囲（数値はい
    ずれも水性調合物の全量基準）である請求項２５記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 調合物中の式（１）の蛍光増白剤の量
    が１０乃至２５重量％の範囲であり、ポリエチレングリ
    コールが１５乃至４０重量％の範囲であり、そしてプロ
    ピレングリコールが１５乃至３０重量％の範囲（数値は
    いずれも水性調合物の全量基準）である請求項２６記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 コーティング組成物が、該コーティン
    グ組成物のレオロジカル特性を調節するために機能する
    １種またはそれ以上の助剤を含有している請求項１乃至
    ２７のいずれかに記載の方法。
  29. 【請求項２９】 該助剤がカルボキシメチルセルロース
    および／またはポリビニルアルコールである請求項２８
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】 増白される面が紙、厚紙または写真用
    紙の面である請求項１乃至２９のいずれかに記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 サイズプレスにおいて紙を、紙の重量
    を基準にして０．０１乃至２重量％の式（１）の化合物
    の溶液または分散物、および該溶液または分散物を基準
    にして１乃至２０重量％の金属イオン封鎖剤、分散剤お
    よび／または乳化剤から選択された助剤と接触させる請
    求項１および１５乃至３０のいずれかに記載の紙の蛍光
    増白方法。
  32. 【請求項３２】 金属イオン封鎖剤が、エチレンジアミ
    ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミ
    ンペンタ酢酸およびポリアクリル酸の内の１種またはそ
    れ以上である請求項３１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 分散剤および／または乳化剤が、非イ
    オン分散剤および／または乳化剤である請求項３１また
    は３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 非イオン分散剤および／または乳化剤
    がエトキシル化フェノールである請求項３３記載の方
    法。
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