JPH06324201A - 光学用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式化１、化２（構造異性体）［式中ＸはＨ、
アリール基、置換アリール基、ＹはＨ、シアノ基、アリ
ール基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、
−Ｎ(ＣＨ₃)ＣＯＲ、Ｚはシアノ基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＣＯＮＨ₂（但しＹ及びＺのＲは、同一又は異な
っていて良く、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、フルオロアルキル基。Ｘ、Ｙの両方がＨである場合
はない）。］で表わされる化合物を含むモノマー成分を
重合してなり、屈折率１．５５以上を示す光学用材料。 【化１】 【化２】 【効果】 前記光学用材料は、高い屈折率及びアッベ数
を有し、しかも色収差及び光学歪が小さく、光学的透明
性、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性にも優れ、比重が小
さく軽量化が可能である。また、重合硬化の際の反応制
御および成形が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学用材料に関し、詳し
くは高屈折率、色収差、透明度などの光学特性および種
々の機械的特性に優れた光学用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量性、成形容易性、耐衝撃性お
よび染色性などに優れた合成樹脂材料が、無機ガラスに
代わってレンズ材料として使用されている。該合成樹脂
材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリ
スチレン、ポリカーボネートが知られている。前記ポリ
メチルメタクリレート、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネートは、軽量性、耐衝撃性に優れている
ものの、屈折率が１．４９程度と低いためレンズとして
用いる場合、無機ガラスに比べて厚いレンズが要求さ
れ、高倍率化、軽量化には適さないという欠点がある。
また、前記ポリスチレン、ポリカーボネートにおいては
屈折率は、１．５８〜１．５９程度と高いものの、熱可
塑性樹脂であるため、射出成形時に複屈折による光学歪
を生じやすいという問題があり、他にも耐溶剤性、耐摩
擦性に欠けるなどの欠点がある。

【０００３】そこで最近になって、高屈折率であってこ
れら従来の欠点を改善するためのいくつかの技術提案が
なされている。例えば、特開平１−３０９００２号公報
には、ジスチリル型の有機硫黄化合物と、３または４価
のチオール化合物とを硬化させてなるプラスチックレン
ズが、また、特開平１−３１５７０１号公報には、分子
内にビニル基をモル平均で１．３個以上有する化合物
と、チオール基をモル平均で１．１個以上有する化合物
とを特定の割合で混合し硬化させてなる含硫黄プラスチ
ックレンズが、さらに、特開平２−５８００１号公報に
は、ジメルカプトベンゼン核置換物と１分子あたり少な
くとも２個の反応性不飽和基を有する化合物とを反応さ
せて得られる高屈折率光学用材料がそれぞれ提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の光
学用材料は、高屈折率を有しているものの色収差の点で
問題があり、さらに原料に用いるチオール化合物の悪臭
が強く、作業環境的にも問題があり、また原料モノマー
の粘度が高いためにハンドリング性に劣るという問題が
ある。

【０００５】また、重付加および重縮合により得られる
光学用材料においては、重合反応の制御が困難であるた
め、歩留まりが悪いなどの欠点がある。

【０００６】したがって本発明の目的は、プラスチック
レンズ用あるいはその他の光学用材料として望ましい屈
折率、色収差、透明度等を有し、種々の機械的特性に優
れ、さらに低臭性で硬化させる際のハンドリング性に優
れた光学用材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３又は化４［式中Ｘは水素原子、アリール基又は
置換アリール基を示し、Ｙは水素原子、シアノ基、アリ
ール基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨＣＯＲ又
は−Ｎ(ＣＨ₃)ＣＯＲを示し、Ｚはシアノ基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、
−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨ₂を示す（但しＹ及びＺにお
けるＲは、同一若しくは異なっていても良く、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基
を示す。またＸ及びＹの両方が水素原子である場合はな
い。）］で表わされる化合物（以下化合物Ａと称す）を
含むモノマー成分を重合してなり、屈折率１．５５以上
を示すことを特徴とする光学用材料が提供される。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の光学用材料は、前記一般式化３又
は化４で示される化合物Ａを含むモノマー成分を重合し
てなる屈折率１．５５以上の材料である。前記モノマー
成分を重合した重合体の分子量は１００００〜１０００
０００程度であるのが好ましい。分子量が１００００未
満の場合には耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１２】前記一般式化３又は化４で表わされるモノ
マー成分は、化学式は同じであるが、構造異性体であ
る。式中Ｙ及びＺにおけるアルキル基、アラルキル基の
炭素数は１〜６であるのが好ましい。

【００１３】前記化合物Ａとしては、例えば各構造式化
５〜４０で表わされる化合物等を好ましく挙げることが
でき、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】

【化２９】

【００３９】

【化３０】

【００４０】

【化３１】

【００４１】

【化３２】

【００４２】

【化３３】

【００４３】

【化３４】

【００４４】

【化３５】

【００４５】

【化３６】

【００４６】

【化３７】

【００４７】

【化３８】

【００４８】

【化３９】

【００４９】

【化４０】

【００５０】前記化合物Ａを調製するには、公知の方法
で行なうことができ、例えば４−メトキシ−β−シアノ
スチレンを調製するには、４−メトキシベンズアルデヒ
ドとアセトニトリルとを均一溶液にした後、水酸化カリ
ウムを加えて反応させる方法等により得ることができ
る。

【００５１】前記化合物Ａのモノマー成分中の含有割合
は、５〜１００重量％、好ましくは１０〜９５重量％の
範囲である。含有割合が５重量％未満の場合には、充分
な屈折率が得られないので好ましくない。

【００５２】本発明において、前記化合物Ａ以外のモノ
マー成分としては、化合物Ａと共重合可能な重合性モノ
マーであれば良く、例えばスチレン；α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン等のα−
置換スチレン；ハロゲン核置換スチレン；アルキル核置
換スチレン；ジビニルベンゼン；クロロメチルスチレ
ン；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；
（メタ）アクリル酸；酢酸アリル；アリル酢酸；ジアリ
ルイソフタレート；アクリロニトリル；メタクリロニト
リル；安息香酸ビニル；アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルケニル（メタ）アクリレート、アルコキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールビス（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールビス（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールビス（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールビス（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡビス（メタ）アクリレート、
１，ω−アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタン（メタ）アクリレート、
２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシエトキシフェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロ
キシジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシプロポキ
シフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）ア
クリロキシポリプロポキシフェニル］プロパン等の（メ
タ）アクリル酸エステル；フマル酸アルキルエステル；
フマル酸ジアルキルエステル；マレイン酸アルキルエス
テル；マレイン酸ジアルキルエステル；イタコン酸アル
キルエステル；イタコン酸ジアルキルエステル；メサコ
ン酸アルキルエステル；メサコン酸ジアルキルエステ
ル；アリルグリシジルエーテル；ビニル酢酸；２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等
を挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合
物として用いることができる。

【００５３】更に前記モノマー成分には、ＵＶ吸収剤、
着色防止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、香料、有機染
料、無機顔料などの添加物を必要に応じて添加すること
もできる。

【００５４】本発明の光学用材料を調製するには、例え
ば、前記化合物Ａを含むモノマー成分をラジカル重合開
始剤又は光重合開始剤の存在下、加熱重合または光重合
させることにより得ることができる。前記ラジカル重合
開始剤は、１０時間半減期温度が１６０℃以下の有機過
酸化物またはアゾ化合物を用いることができ、具体的に
例えば、クミルペルオキシネオデカノエート、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネート、ターシャリーブチル
ペルオキシピバレート、ラウロイルペルオキシド、ター
シャリーブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ターシャリー
ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、アゾイソビスブチロニトリル等を挙げることがで
きる。また前記光重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヘラーズ
ケトン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイ
ル、アントラキノン等を挙げることができる。前記ラジ
カル重合開始剤又は光重合開始剤の使用量は全モノマー
成分１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、
特に好ましくは１０重量部以下である。

【００５５】前記加熱重合を行うには、例えば前記モノ
マー成分とラジカル重合開始剤とを直接所望の型枠内に
仕込み、好ましくは０〜２００℃、１〜４８時間加熱す
ることにより重合させることができる。この際重合系
は、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが望ましい。また、前記重合させる
前に、重合成分を例えば０〜２００℃、０．５〜４８時
間予備重合させた後、所望の型枠内に仕込み、後重合さ
せることもできる。一方前記光重合を行なうには、例え
ば前記モノマー成分と光重合開始剤とを混合し、直接所
望の型枠内に注入し、１〜１２０分間水銀灯、ハロゲン
ランプ等により光照射して重合させる方法等により行な
うことができる。

【００５６】また得られる光学用材料の物性を向上させ
る目的で、硬化後に例えばハードコート、マルチコー
ト、反射防止コート、ＵＶ吸収コート、プラズマ処理、
ＥＢ処理、ＵＶオゾン処理、グラフト重合、後染色等の
表面処理を施すこともできる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の光学用材料は、１．５５以上の
屈折率及び高いアッベ数を有し、しかも色収差および光
学歪が小さく、光学的透明性、耐熱性、耐溶剤性および
耐衝撃性にも優れており、さらには比重が小さく軽量化
が可能である。また、重合硬化の際の反応制御および成
形が容易であるので、眼鏡用レンズ、カメラレンズ、光
学用素材などのプラスチックレンズ用あるいはその他の
光学用材料として有用である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５９】

【合成例１】４−メトキシベンズアルデヒド３０ｇ
（０．２２ｍｏｌ）を反応容器に入れ、アセトニトリル
３４０ｍｌを加えて均一溶液にした後、水酸化カリウム
１．４４ｇを加えて６０℃で４．５時間反応を行ない、
さらに水酸化カリウム０．７２ｇを加えて２時間反応を
続けた。得られた混合物を濾過した後濃縮し、未反応の
アセトニトリルを除いた。残留物を希塩酸で中和した
後、ジクロロメタンで抽出し濃縮することにより粗結晶
を得た。この粗結晶をメタノールで再結晶することによ
り４−メトキシ−β−シアノスチレンを得た。融点は６
２℃、収率５４％であった。

【００６０】

【実施例１】４−メトキシ−β−シアノスチレン６ｇと
スチレン４ｇとからなる重合成分に、ターシャリーブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを
添加混合し、重合性組成物を得た。次いで２枚のガラス
型中に該重合性組成物を仕込んだ後、４０℃の恒温槽中
に入れ１２時間で７０℃まで昇温し、次に４時間かけて
１１０℃まで昇温して、最後に１１０℃で２時間加熱し
た。得られた硬化樹脂を前記型枠から取り出し、１００
℃で２時間アニーリング処理を行い硬化樹脂を得、屈折
率、アッベ数、色および耐熱性を下記方法に従って測定
した。その結果を表１に示す。

【００６１】屈折率およびアッベ数：アッベ屈折率形
（アタゴ株式会社製）を用い、また中間液にヨウ化メチ
レンを用いて測定を行った。

【００６２】ｂ＊値（黄色度）：日本電色工業株式会社
製、商品名「フォトメーターモデル１００１」を用いて
測定した。尚、値が小さい程黄色度が小さく良好であ
る。

【００６３】耐熱性：１３０℃のオイルバス中にて変形
および変色のないものを○、変形あるいは変色のあるも
のを×とした。

【００６４】

【実施例２〜１０，比較例１〜４】表１に示す重合成分
を用いた以外は実施例１と同様に硬化樹脂を作製し、各
測定を行なった。実施例の結果を表１に、比較例の結果
を表２にそれぞれ示す。

【００６５】表１、２より明らかなように、本発明によ
るレンズは従来品より屈折率、耐熱性などの光学レンズ
として必要とされる性能において格段に優れていた。

【００６６】但し表中の略語は、以下の化合物を示す。

【００６７】Ｓｔ・・・スチレン ＣＲ−３９・・・ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート ＡＮ・・・アクリロニトリル

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 18/02 ＭＬＦ ＭＬＫ 220/02 ＭＭＧ 220/44 ＭＭＸ 7242−4Ｊ 226/02 ＭＮＬ 228/02 ＭＮＲ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１又は化２［式中Ｘは水素
   原子、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｙは水素
   原子、シアノ基、アリール基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＯＣ
   ＯＲ、−ＮＨＣＯＲ又は−Ｎ(ＣＨ₃)ＣＯＲを示し、Ｚ
   はシアノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
   フルオロアルキル基、−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨ₂を示
   す（但しＹ及びＺにおけるＲは、同一若しくは異なって
   いても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基又
   はフルオロアルキル基を示す。またＸ及びＹの両方が水
   素原子である場合はない。）］で表わされる化合物を含
   むモノマー成分を重合してなり、屈折率１．５５以上を
   示すことを特徴とする光学用材料。 【化１】 【化２】