JPH06329596A - エステル化合物の製造法 - Google Patents
エステル化合物の製造法Info
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- JPH06329596A JPH06329596A JP5119870A JP11987093A JPH06329596A JP H06329596 A JPH06329596 A JP H06329596A JP 5119870 A JP5119870 A JP 5119870A JP 11987093 A JP11987093 A JP 11987093A JP H06329596 A JPH06329596 A JP H06329596A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを固
体触媒及び微量の塩素化合物の存在下で気相接触カルボ
ニル化反応させてエステル化合物を生成させ、その反応
系から導出される反応ガスを活性炭又は金属酸化物系担
体物質と気相接触させて該反応ガス中のクロロギ酸エス
テルを塩化アルキルへ分解して除去することを特徴とす
るエステル化合物の製造法に関する。 【効果】 本発明の方法により、固体触媒存在下、一酸
化炭素と亜硝酸エステルを用いる気相接触カルボニル化
反応において、触媒寿命を延ばしかつ選択性を向上させ
るために添加された塩素化合物に由来するクロロギ酸エ
ステルを装置材質に無害で分離除去の容易な塩化アルキ
ルへ分解できるため、製品への塩素分の混入及び装置の
腐食を防ぐことができる。
体触媒及び微量の塩素化合物の存在下で気相接触カルボ
ニル化反応させてエステル化合物を生成させ、その反応
系から導出される反応ガスを活性炭又は金属酸化物系担
体物質と気相接触させて該反応ガス中のクロロギ酸エス
テルを塩化アルキルへ分解して除去することを特徴とす
るエステル化合物の製造法に関する。 【効果】 本発明の方法により、固体触媒存在下、一酸
化炭素と亜硝酸エステルを用いる気相接触カルボニル化
反応において、触媒寿命を延ばしかつ選択性を向上させ
るために添加された塩素化合物に由来するクロロギ酸エ
ステルを装置材質に無害で分離除去の容易な塩化アルキ
ルへ分解できるため、製品への塩素分の混入及び装置の
腐食を防ぐことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒及び塩化水
素、塩素、クロロギ酸エステルなどの微量の塩素化合物
の存在下で一酸化炭素と亜硝酸エステルを使用して気相
接触カルボニル化を行う反応、例えば、炭酸エステル合
成反応、ジカルボン酸ジエステル合成反応などにおい
て、反応系でエステル化合物を生成させながら、反応系
から導出される該反応ガス中の微量のクロロギ酸エステ
ル（副生物又は添加物）を分解・除去するエステル化合
物の製造法に関するものである。本発明は、例えば、カ
ルボニル化反応の分離精製工程におけるクロロギ酸エス
テルを充分に低減させて、製品への塩素分の混入や装置
の腐食などを防止するために利用することができる。
素、塩素、クロロギ酸エステルなどの微量の塩素化合物
の存在下で一酸化炭素と亜硝酸エステルを使用して気相
接触カルボニル化を行う反応、例えば、炭酸エステル合
成反応、ジカルボン酸ジエステル合成反応などにおい
て、反応系でエステル化合物を生成させながら、反応系
から導出される該反応ガス中の微量のクロロギ酸エステ
ル（副生物又は添加物）を分解・除去するエステル化合
物の製造法に関するものである。本発明は、例えば、カ
ルボニル化反応の分離精製工程におけるクロロギ酸エス
テルを充分に低減させて、製品への塩素分の混入や装置
の腐食などを防止するために利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】固体触媒存在下、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを気相で接触させてカルボニル化を行う反応、例
えば、炭酸エステル合成反応、ジカルボン酸ジエステル
合成反応などにおいては、白金族金属の塩化物を担体に
担持した固体触媒の活性が反応中に徐々に低下してくる
ため、工業的には反応系に塩化水素、塩素、クロロギ酸
エステルなどの微量の塩素化合物を連続的に供給して触
媒の寿命を延ばしかつ選択性を維持し向上させる方法が
とられている（特公昭５８−４２８５９号公報、特開平
４−８９４５８号公報、特願平５−２１３７１号、また
は、特願平５−１０１２２８号を参照）。
ステルを気相で接触させてカルボニル化を行う反応、例
えば、炭酸エステル合成反応、ジカルボン酸ジエステル
合成反応などにおいては、白金族金属の塩化物を担体に
担持した固体触媒の活性が反応中に徐々に低下してくる
ため、工業的には反応系に塩化水素、塩素、クロロギ酸
エステルなどの微量の塩素化合物を連続的に供給して触
媒の寿命を延ばしかつ選択性を維持し向上させる方法が
とられている（特公昭５８−４２８５９号公報、特開平
４−８９４５８号公報、特願平５−２１３７１号、また
は、特願平５−１０１２２８号を参照）。
【０００３】このときカルボニル化反応系から導出され
るガス中には、目的の炭酸エステル、ジカルボン酸ジエ
ステルなどのエステル化合物のほかに、一酸化炭素、亜
硝酸エステル、一酸化窒素及び窒素などと共に、上記反
応系で副生する微量のクロロギ酸エステル又は上記反応
系に添加された微量のクロロギ酸エステルが存在するた
め、目的物のエステル化合物に同伴してクロロギ酸エス
テルも分離精製工程に持ち込まれていた。加水分解や加
アルコール分解を受けやすいクロロギ酸エステルが分離
精製工程に持ち込まれた場合には、製品への塩素分の混
入及び装置の腐食が大きな問題となり、製品の再精製を
行ったり、装置材質を特殊なものにするなど微量の塩素
化合物のためにコスト面や生産性の面で著しい不利益を
従来被っていた。
るガス中には、目的の炭酸エステル、ジカルボン酸ジエ
ステルなどのエステル化合物のほかに、一酸化炭素、亜
硝酸エステル、一酸化窒素及び窒素などと共に、上記反
応系で副生する微量のクロロギ酸エステル又は上記反応
系に添加された微量のクロロギ酸エステルが存在するた
め、目的物のエステル化合物に同伴してクロロギ酸エス
テルも分離精製工程に持ち込まれていた。加水分解や加
アルコール分解を受けやすいクロロギ酸エステルが分離
精製工程に持ち込まれた場合には、製品への塩素分の混
入及び装置の腐食が大きな問題となり、製品の再精製を
行ったり、装置材質を特殊なものにするなど微量の塩素
化合物のためにコスト面や生産性の面で著しい不利益を
従来被っていた。
【０００４】しかしながら、このようなカルボニル化反
応の反応系から導出される微量のクロロギ酸エステルに
ついては、これを効率よく分解する経済的な方法は従来
全く知られていなかった。即ち、クロロギ酸エステルを
分解する方法としては、三弗化ホウ素などのルイス酸の
存在下でクロロギ酸エステルを熱して塩化アルキルとす
る方法が J. Am.Chem. Soc., 77, 5033 (1955) に示さ
れ、また、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性
溶媒中でクロロギ酸エステルを加熱して塩化アルキルを
製造する方法がドイツ公開特許第２５４５６５９号に開
示されているが、前者は低級アルコールのクロロギ酸エ
ステルの分解に長時間を要しその分解率も低いものであ
り、後者は特別な溶媒を用いる液相法でそのための溶媒
槽を必要とするなど、いずれもクロロギ酸エステルを分
解するには経済的な方法ではなかった。
応の反応系から導出される微量のクロロギ酸エステルに
ついては、これを効率よく分解する経済的な方法は従来
全く知られていなかった。即ち、クロロギ酸エステルを
分解する方法としては、三弗化ホウ素などのルイス酸の
存在下でクロロギ酸エステルを熱して塩化アルキルとす
る方法が J. Am.Chem. Soc., 77, 5033 (1955) に示さ
れ、また、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性
溶媒中でクロロギ酸エステルを加熱して塩化アルキルを
製造する方法がドイツ公開特許第２５４５６５９号に開
示されているが、前者は低級アルコールのクロロギ酸エ
ステルの分解に長時間を要しその分解率も低いものであ
り、後者は特別な溶媒を用いる液相法でそのための溶媒
槽を必要とするなど、いずれもクロロギ酸エステルを分
解するには経済的な方法ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来公
知のクロロギ酸エステルの分解方法は、前述のエステル
化合物の製造においてクロロギ酸エステルの除去のため
に工業的に採用するにはいずれも経済的な方法ではな
く、更に、一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒及び
微量の塩素化合物存在下で反応させる気相接触カルボニ
ル化反応の反応系から導出される微量のクロロギ酸エス
テルを分解・除去する有効な方法も知られていないた
め、上記のカルボニル化反応においては分離精製工程に
持ち込まれる微量のクロロギ酸エステルにより製品への
塩素分の混入及び装置の腐食という大きな問題が引き起
こされていた。本発明の目的は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを固体触媒及び微量の塩素化合物存在下で使用す
る気相接触カルボニル化反応において、クロロギ酸エス
テルを効率よく分解・除去できる経済的な方法、即ち、
カルボニル化反応系でエステル化合物を生成させなが
ら、反応系から導出される微量のクロロギ酸エステルを
分解・除去して製品の品質低下及び装置の腐食を防止で
きる方法を提供するものである。
知のクロロギ酸エステルの分解方法は、前述のエステル
化合物の製造においてクロロギ酸エステルの除去のため
に工業的に採用するにはいずれも経済的な方法ではな
く、更に、一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒及び
微量の塩素化合物存在下で反応させる気相接触カルボニ
ル化反応の反応系から導出される微量のクロロギ酸エス
テルを分解・除去する有効な方法も知られていないた
め、上記のカルボニル化反応においては分離精製工程に
持ち込まれる微量のクロロギ酸エステルにより製品への
塩素分の混入及び装置の腐食という大きな問題が引き起
こされていた。本発明の目的は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを固体触媒及び微量の塩素化合物存在下で使用す
る気相接触カルボニル化反応において、クロロギ酸エス
テルを効率よく分解・除去できる経済的な方法、即ち、
カルボニル化反応系でエステル化合物を生成させなが
ら、反応系から導出される微量のクロロギ酸エステルを
分解・除去して製品の品質低下及び装置の腐食を防止で
きる方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のクロロギ酸エステルの分解方法における前述したよう
な問題点を解決すべく、クロロギ酸エステルを効率よく
分解できる経済的な方法について鋭意検討した結果、ク
ロロギ酸エステルを活性炭又は金属酸化物系担体物質と
気相接触させることによってクロロギ酸エステルを極め
て速い速度で塩化アルキルへ分解できることを見出し
て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一酸
化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒及び微量の塩素化合
物の存在下で気相接触カルボニル化反応させてエステル
化合物を生成させ、その反応系から導出される反応ガス
を活性炭又は金属酸化物系担体物質と気相接触させて該
反応ガス中のクロロギ酸エステルを塩化アルキルへ分解
して除去することを特徴とするエステル化合物の製造法
に関する。
のクロロギ酸エステルの分解方法における前述したよう
な問題点を解決すべく、クロロギ酸エステルを効率よく
分解できる経済的な方法について鋭意検討した結果、ク
ロロギ酸エステルを活性炭又は金属酸化物系担体物質と
気相接触させることによってクロロギ酸エステルを極め
て速い速度で塩化アルキルへ分解できることを見出し
て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一酸
化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒及び微量の塩素化合
物の存在下で気相接触カルボニル化反応させてエステル
化合物を生成させ、その反応系から導出される反応ガス
を活性炭又は金属酸化物系担体物質と気相接触させて該
反応ガス中のクロロギ酸エステルを塩化アルキルへ分解
して除去することを特徴とするエステル化合物の製造法
に関する。
【０００７】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明において使用されるクロロギ酸エステルは、一酸化
炭素と亜硝酸エステルを固体触媒及び塩化水素、塩素、
クロロギ酸エステルなどの微量の塩素化合物存在下で使
用する気相接触カルボニル化反応、例えば、炭酸エステ
ル合成反応、ジカルボン酸ジエステル合成反応（特公昭
５８−４２８５９号公報、特開平４−８９４５８号公
報、特願平５−２１３７１号、特願平５−１０１２２８
号）などの反応系から導出される反応ガス中の微量のク
ロロギ酸エステルであり、具体的には、クロロギ酸メチ
ル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−（又はｉ−）プ
ロピル、クロロギ酸ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル
等の炭素数１〜４の低級脂肪族１価アルコ−ルのクロロ
ギ酸エステルが挙げられる。また、本発明のクロロギ酸
エステルの分解反応によって生成する塩化アルキルは、
上記カルボニル化反応の反応系から導出されるクロロギ
酸エステルに対応して、それぞれ、塩化メチル、塩化エ
チル、塩化ｎ−（又はｉ−）プロピル、塩化ｎ−（又は
ｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４の低級脂肪族
アルキル基を有する塩化アルキルが挙げられる。
発明において使用されるクロロギ酸エステルは、一酸化
炭素と亜硝酸エステルを固体触媒及び塩化水素、塩素、
クロロギ酸エステルなどの微量の塩素化合物存在下で使
用する気相接触カルボニル化反応、例えば、炭酸エステ
ル合成反応、ジカルボン酸ジエステル合成反応（特公昭
５８−４２８５９号公報、特開平４−８９４５８号公
報、特願平５−２１３７１号、特願平５−１０１２２８
号）などの反応系から導出される反応ガス中の微量のク
ロロギ酸エステルであり、具体的には、クロロギ酸メチ
ル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−（又はｉ−）プ
ロピル、クロロギ酸ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル
等の炭素数１〜４の低級脂肪族１価アルコ−ルのクロロ
ギ酸エステルが挙げられる。また、本発明のクロロギ酸
エステルの分解反応によって生成する塩化アルキルは、
上記カルボニル化反応の反応系から導出されるクロロギ
酸エステルに対応して、それぞれ、塩化メチル、塩化エ
チル、塩化ｎ−（又はｉ−）プロピル、塩化ｎ−（又は
ｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４の低級脂肪族
アルキル基を有する塩化アルキルが挙げられる。
【０００８】本発明においてクロロギ酸エステルを塩化
アルキルへ分解するために使用される活性炭としては、
一般の触媒担体や吸着剤、脱色剤として使用されるもの
で充分であるが、中でも比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上
のものが好適である。また、金属酸化物系担体物質とし
ては、一般の触媒担体として使用されるものであれば特
に限定されるものではないが、例えば、α−アルミナ、
γ−アルミナ、η−アルミナ等のアルミナ、Ｘ型、Ｙ
型、Ｚ型等の合成ゼオライト、ソーダフッ石、モルデン
フッ石等の天然ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリ
カアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げ
られる。
アルキルへ分解するために使用される活性炭としては、
一般の触媒担体や吸着剤、脱色剤として使用されるもの
で充分であるが、中でも比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上
のものが好適である。また、金属酸化物系担体物質とし
ては、一般の触媒担体として使用されるものであれば特
に限定されるものではないが、例えば、α−アルミナ、
γ−アルミナ、η−アルミナ等のアルミナ、Ｘ型、Ｙ
型、Ｚ型等の合成ゼオライト、ソーダフッ石、モルデン
フッ石等の天然ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリ
カアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどが挙げ
られる。
【０００９】なお、前記のカルボニル化反応に使用され
る白金族金属などの金属成分は、カルボニル化反応に有
効でない範囲の量であれば上記の活性炭又は金属酸化物
系担体物質に微量担持されていても差し支えないが、こ
の発明では、分解反応に用いる活性炭又は金属酸化物系
担体物質に対して前記白金族金属０．１重量％未満、特
に０〜０．０５重量％程度であることが好ましく、さら
に、実質的に前記白金族金属が存在しないことが好適で
ある。
る白金族金属などの金属成分は、カルボニル化反応に有
効でない範囲の量であれば上記の活性炭又は金属酸化物
系担体物質に微量担持されていても差し支えないが、こ
の発明では、分解反応に用いる活性炭又は金属酸化物系
担体物質に対して前記白金族金属０．１重量％未満、特
に０〜０．０５重量％程度であることが好ましく、さら
に、実質的に前記白金族金属が存在しないことが好適で
ある。
【００１０】本発明のクロロギ酸エステルの塩化アルキ
ルへの分解反応は、気相、連続式で行うことが好まし
い。このとき、活性炭又は金属酸化物系担体物質の存在
形態としては固定床又は流動床の何れでもよく、その形
状についてもフィードされるガスと充分接触できるもの
であれば特に考慮を払う必要はなく、例えば、粒状、ペ
レット、ハニカムなどの形状のものを使用することがで
きる。
ルへの分解反応は、気相、連続式で行うことが好まし
い。このとき、活性炭又は金属酸化物系担体物質の存在
形態としては固定床又は流動床の何れでもよく、その形
状についてもフィードされるガスと充分接触できるもの
であれば特に考慮を払う必要はなく、例えば、粒状、ペ
レット、ハニカムなどの形状のものを使用することがで
きる。
【００１１】本発明において、クロロギ酸エステルを分
解するための活性炭又は金属酸化物系担体物質を充填し
た反応層（以下、分解反応層と称する）は、反応温度、
塩素化合物添加量、カルボニル化反応に用いるガスの組
成や量などによりクロロギ酸エステルの生成量が変化す
るため、前記カルボニル化反応を行うための固体触媒を
充填した反応層（以下、カルボニル化反応層と称する）
に対して、０．０２〜５容量倍、好ましくは０．０５〜
２容量倍、特に好ましくは０．１〜０．５容量倍の容積
であることが望ましい。
解するための活性炭又は金属酸化物系担体物質を充填し
た反応層（以下、分解反応層と称する）は、反応温度、
塩素化合物添加量、カルボニル化反応に用いるガスの組
成や量などによりクロロギ酸エステルの生成量が変化す
るため、前記カルボニル化反応を行うための固体触媒を
充填した反応層（以下、カルボニル化反応層と称する）
に対して、０．０２〜５容量倍、好ましくは０．０５〜
２容量倍、特に好ましくは０．１〜０．５容量倍の容積
であることが望ましい。
【００１２】上記の分解反応層が形成される場所として
は、カルボニル化反応層よりも出口側のカルボニル化反
応の反応器の一部に形成されることが簡便で好ましい
が、勿論別の分解反応器をカルボニル化反応の出ガスラ
イン、例えば、特願平３−２６９９５０号（ＥＰ５２３
７２８ Ａ２）に示される炭酸ジメチルの製造における
カルボニル化反応器から吸収塔までの導管の一部に設置
し、これに上記の分解反応に使用する活性炭又は金属酸
化物系担体物質を充填して分解反応層を形成することも
できる。この場合、この分解反応はカルボニル化反応に
用いるガス量からすれば少量のガスによる反応であり大
きな発熱を伴わないので、分解反応を行う反応器は多管
式であっても単管式又はその他の形状のものであっても
差し支えない。
は、カルボニル化反応層よりも出口側のカルボニル化反
応の反応器の一部に形成されることが簡便で好ましい
が、勿論別の分解反応器をカルボニル化反応の出ガスラ
イン、例えば、特願平３−２６９９５０号（ＥＰ５２３
７２８ Ａ２）に示される炭酸ジメチルの製造における
カルボニル化反応器から吸収塔までの導管の一部に設置
し、これに上記の分解反応に使用する活性炭又は金属酸
化物系担体物質を充填して分解反応層を形成することも
できる。この場合、この分解反応はカルボニル化反応に
用いるガス量からすれば少量のガスによる反応であり大
きな発熱を伴わないので、分解反応を行う反応器は多管
式であっても単管式又はその他の形状のものであっても
差し支えない。
【００１３】本発明のクロロギ酸エステルの塩化アルキ
ルへの分解反応は０℃程度の低温から起こるが、フィー
ドされるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００〜３０
０００ｈｒ-1、好ましくは２０００〜１００００ｈｒ-1
の条件で、分解反応の温度が５０〜２００℃、好ましく
は分解率を上げるために７０〜１５０℃の範囲に維持さ
れることが望ましい。また、この反応は圧力に対する依
存性が大きくないため、常圧下又は加圧下（例えば１〜
２０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲）で問題なく実施することができる。
ルへの分解反応は０℃程度の低温から起こるが、フィー
ドされるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００〜３０
０００ｈｒ-1、好ましくは２０００〜１００００ｈｒ-1
の条件で、分解反応の温度が５０〜２００℃、好ましく
は分解率を上げるために７０〜１５０℃の範囲に維持さ
れることが望ましい。また、この反応は圧力に対する依
存性が大きくないため、常圧下又は加圧下（例えば１〜
２０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲）で問題なく実施することができる。
【００１４】上記の分解反応にフィードされるガスとし
ては、カルボニル化反応の反応系に添加した塩化水素或
いは塩素から生成するクロロギ酸エステル又は反応系に
添加したクロロギ酸エステルを含有する前記カルボニル
化反応の反応系から導出される反応ガスをそのまま使用
することが好ましい。従って、分解反応にフィードされ
るガスには、クロロギ酸エステル以外に、炭酸エステ
ル、ジカルボン酸ジエステルなどのカルボニル化反応の
目的生成物、シュウ酸ジエステル等の副生物、一酸化炭
素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、窒素な
どが含まれているが、本発明の分解反応はこれらの物質
が共存していても何ら支障なく実施することができる。
ては、カルボニル化反応の反応系に添加した塩化水素或
いは塩素から生成するクロロギ酸エステル又は反応系に
添加したクロロギ酸エステルを含有する前記カルボニル
化反応の反応系から導出される反応ガスをそのまま使用
することが好ましい。従って、分解反応にフィードされ
るガスには、クロロギ酸エステル以外に、炭酸エステ
ル、ジカルボン酸ジエステルなどのカルボニル化反応の
目的生成物、シュウ酸ジエステル等の副生物、一酸化炭
素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、窒素な
どが含まれているが、本発明の分解反応はこれらの物質
が共存していても何ら支障なく実施することができる。
【００１５】本発明のような分解反応層を設置すること
により、前記のカルボニル化反応において添加した塩素
化合物は、カルボニル化反応層でカルボニル化反応を触
媒する固体触媒の活性維持に有効に作用させながら、分
解反応層で装置材質に無害でしかも分離除去の容易な塩
化アルキルに分解して反応系から導出させることができ
る。例えば、炭酸ジメチル合成の場合（特願平３−２６
９９５０号に示されるようなフローシート参照）、反応
器（カルボニル化反応器）の一部又は該反応器から吸収
塔までの導管の一部に新たに設置された分解反応層で、
カルボニル化反応の反応ガスは、微量含有されているク
ロロギ酸エステルが塩化メチルに分解されて、該吸収塔
で吸収・凝縮された後に、吸収塔の底部と連結して設置
された蒸留精製工程（例えば抽出蒸留塔、多段蒸留塔
等）へ供給され、その最初抽出蒸留塔の塔頂部から塩化
メチルが排出され、炭酸ジメチルを含む粗製品流れは抽
出蒸留塔の底部から塩素分の低減された状態で抜き出さ
れて更に精製されて製品となる。また、このとき、炭酸
エステル、ジカルボン酸ジエステルなどのカルボニル化
反応の目的生成物は分解反応層において何ら変化を受け
ることなく系外へ導出される。更に、本発明では、実施
例及び比較例に示すように前記のカルボニル化反応にお
いて未反応の状態で導出される塩化水素などの塩素化合
物も低減させることができるため、塩化水素などによる
装置材質の腐食も防止することができるようになる。
により、前記のカルボニル化反応において添加した塩素
化合物は、カルボニル化反応層でカルボニル化反応を触
媒する固体触媒の活性維持に有効に作用させながら、分
解反応層で装置材質に無害でしかも分離除去の容易な塩
化アルキルに分解して反応系から導出させることができ
る。例えば、炭酸ジメチル合成の場合（特願平３−２６
９９５０号に示されるようなフローシート参照）、反応
器（カルボニル化反応器）の一部又は該反応器から吸収
塔までの導管の一部に新たに設置された分解反応層で、
カルボニル化反応の反応ガスは、微量含有されているク
ロロギ酸エステルが塩化メチルに分解されて、該吸収塔
で吸収・凝縮された後に、吸収塔の底部と連結して設置
された蒸留精製工程（例えば抽出蒸留塔、多段蒸留塔
等）へ供給され、その最初抽出蒸留塔の塔頂部から塩化
メチルが排出され、炭酸ジメチルを含む粗製品流れは抽
出蒸留塔の底部から塩素分の低減された状態で抜き出さ
れて更に精製されて製品となる。また、このとき、炭酸
エステル、ジカルボン酸ジエステルなどのカルボニル化
反応の目的生成物は分解反応層において何ら変化を受け
ることなく系外へ導出される。更に、本発明では、実施
例及び比較例に示すように前記のカルボニル化反応にお
いて未反応の状態で導出される塩化水素などの塩素化合
物も低減させることができるため、塩化水素などによる
装置材質の腐食も防止することができるようになる。
【００１６】なお、本発明の、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを固体触媒及び微量の塩素化合物の存在下で気相接
触カルボニル化反応させてエステル化合物を生成させる
反応は、特公昭５８−４２８５９号公報、特開平４−８
９４５８号公報に開示されている方法、及び特願平５−
２１３７１号、特願平５−１０１２２８号に添付された
明細書に記載されている方法により容易に実施すること
ができ、これらの方法で得られるエステル化合物として
は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル、コ
ハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のジカルボン酸ジ
エステルなどが挙げられる。
テルを固体触媒及び微量の塩素化合物の存在下で気相接
触カルボニル化反応させてエステル化合物を生成させる
反応は、特公昭５８−４２８５９号公報、特開平４−８
９４５８号公報に開示されている方法、及び特願平５−
２１３７１号、特願平５−１０１２２８号に添付された
明細書に記載されている方法により容易に実施すること
ができ、これらの方法で得られるエステル化合物として
は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル、コ
ハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のジカルボン酸ジ
エステルなどが挙げられる。
【００１７】上記の気相接触カルボニル化反応の方法は
本明細書の一部として援用することが可能で、例えば、
炭酸ジメチル合成反応は以下に示すような方法によって
実施することができる。即ち、炭酸ジメチル合成反応に
使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜
硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、亜硝酸
ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４の
低級脂肪族１価アルコ−ルの亜硝酸エステルを挙げるこ
とができるが、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチルが
好適に使用される。なお、前記のカルボニル化反応では
これらの亜硝酸エステルに対応して塩化水素又は塩素か
らクロロギ酸エステルが生成して反応系から導出され
る。
本明細書の一部として援用することが可能で、例えば、
炭酸ジメチル合成反応は以下に示すような方法によって
実施することができる。即ち、炭酸ジメチル合成反応に
使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜
硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、亜硝酸
ｎ−（又はｉ−，ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４の
低級脂肪族１価アルコ−ルの亜硝酸エステルを挙げるこ
とができるが、中でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチルが
好適に使用される。なお、前記のカルボニル化反応では
これらの亜硝酸エステルに対応して塩化水素又は塩素か
らクロロギ酸エステルが生成して反応系から導出され
る。
【００１８】炭酸ジメチル合成反応に使用される固体触
媒としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウ
ム、ロジウム等の白金族金属の塩化物と、鉄、銅、ビス
マス、コバルト、ニッケル及び錫からなる群から選ばれ
た少なくとも１種類の金属の化合物を、活性炭、アルミ
ナ、ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタニアなどの
担体に担持したものが好ましい。
媒としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウ
ム、ロジウム等の白金族金属の塩化物と、鉄、銅、ビス
マス、コバルト、ニッケル及び錫からなる群から選ばれ
た少なくとも１種類の金属の化合物を、活性炭、アルミ
ナ、ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタニアなどの
担体に担持したものが好ましい。
【００１９】白金族金属の塩化物としては、具体的に
は、塩化パラジウム、塩化白金、塩化イリジウム、塩化
ルテニウム、塩化ロジウム等が挙げられ、中でも塩化パ
ラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウムが好ましく、
更には塩化パラジウムが最も好ましい。なお、担体に担
持する白金族金属の塩化物の担持量は、白金族金属の金
属換算で担体に対して０．１〜１０重量％、特には０．
５〜２重量％であることが好ましい。
は、塩化パラジウム、塩化白金、塩化イリジウム、塩化
ルテニウム、塩化ロジウム等が挙げられ、中でも塩化パ
ラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウムが好ましく、
更には塩化パラジウムが最も好ましい。なお、担体に担
持する白金族金属の塩化物の担持量は、白金族金属の金
属換算で担体に対して０．１〜１０重量％、特には０．
５〜２重量％であることが好ましい。
【００２０】勿論、本発明における白金族金属の塩化物
としては、上記のものに限定されるものではなく、塩化
水素の存在下で、上記の塩化物か又は塩素が反応に関与
するような複合体を形成しうる上述の白金族金属又は該
金属の化合物であってもよい。このような白金族金属の
化合物としては、該金属の臭素酸塩、ヨウ素酸塩、フッ
素酸塩等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩
等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩などが挙げられ、より具体的には、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、酢酸パラジ
ウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウムなどが
挙げられる。
としては、上記のものに限定されるものではなく、塩化
水素の存在下で、上記の塩化物か又は塩素が反応に関与
するような複合体を形成しうる上述の白金族金属又は該
金属の化合物であってもよい。このような白金族金属の
化合物としては、該金属の臭素酸塩、ヨウ素酸塩、フッ
素酸塩等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩
等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩などが挙げられ、より具体的には、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、酢酸パラジ
ウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウムなどが
挙げられる。
【００２１】一方、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル及び錫等の金属の化合物としては、これら金属の塩
化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化合
物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等
の有機酸塩などが挙げられるが、中でも前記のハロゲン
化合物が特に好適に挙げられる。これら金属の化合物の
担持量は、これら金属の量に換算して白金族金属に対し
て１〜５０グラム原子当量、好ましくは１〜１０グラム
原子当量であることが望ましい。
ケル及び錫等の金属の化合物としては、これら金属の塩
化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化合
物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等
の有機酸塩などが挙げられるが、中でも前記のハロゲン
化合物が特に好適に挙げられる。これら金属の化合物の
担持量は、これら金属の量に換算して白金族金属に対し
て１〜５０グラム原子当量、好ましくは１〜１０グラム
原子当量であることが望ましい。
【００２２】炭酸ジメチル合成反応に使用される微量の
塩素化合物として、塩化水素は無水のものであることが
好ましく、その添加量は前記固体触媒中の白金族金属に
対して単位時間当たり１〜５０モル％、好ましくは５〜
２０モル％であることが望ましい。具体的には、固定床
反応器においてガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０００ｈｒ
-1で反応させる場合、フィードされる原料ガス中に１０
〜５００容量ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００容量ｐｐ
ｍの塩化水素を添加し、連続的に前記固体触媒層へ供給
することが好ましい。なお、塩素化合物として塩素又は
クロロギ酸エステルを反応系に供給しても炭酸ジメチル
合成反応を行うことができる。
塩素化合物として、塩化水素は無水のものであることが
好ましく、その添加量は前記固体触媒中の白金族金属に
対して単位時間当たり１〜５０モル％、好ましくは５〜
２０モル％であることが望ましい。具体的には、固定床
反応器においてガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０００ｈｒ
-1で反応させる場合、フィードされる原料ガス中に１０
〜５００容量ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００容量ｐｐ
ｍの塩化水素を添加し、連続的に前記固体触媒層へ供給
することが好ましい。なお、塩素化合物として塩素又は
クロロギ酸エステルを反応系に供給しても炭酸ジメチル
合成反応を行うことができる。
【００２３】このときフィードされる原料ガス中の一酸
化炭素及び亜硝酸エステルは窒素ガス等の不活性ガスで
希釈して反応器にフィードされることが望ましい。その
組成としては反応上からは特に限定されるものではない
が、亜硝酸エステルの濃度が安全上の観点から２０容量
％以下、好ましくは５〜２０容量％で、一酸化炭素の濃
度が経済上の観点から５〜２０容量％であることが望ま
しい。また、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合
は、亜硝酸エステル１モルに対して一酸化炭素が０．１
〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルの範囲である
ことが望ましい。なお、反応器にフィードされる原料ガ
スの空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜２００００ｈｒ
-1、好ましくは２０００〜１００００ｈｒ-1の範囲であ
ることが望ましい。
化炭素及び亜硝酸エステルは窒素ガス等の不活性ガスで
希釈して反応器にフィードされることが望ましい。その
組成としては反応上からは特に限定されるものではない
が、亜硝酸エステルの濃度が安全上の観点から２０容量
％以下、好ましくは５〜２０容量％で、一酸化炭素の濃
度が経済上の観点から５〜２０容量％であることが望ま
しい。また、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合
は、亜硝酸エステル１モルに対して一酸化炭素が０．１
〜１０モル、好ましくは０．２５〜１モルの範囲である
ことが望ましい。なお、反応器にフィードされる原料ガ
スの空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜２００００ｈｒ
-1、好ましくは２０００〜１００００ｈｒ-1の範囲であ
ることが望ましい。
【００２４】炭酸ジメチルなどのエステル化合物の合成
反応は、非常に温和な反応条件下、例えば、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、常圧で行われ
る。勿論、加圧下でも反応は可能で、１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの圧力及び５０〜１５０℃の温度で実施すること
ができる。この反応の形式としては気相、連続式が好ま
しく、また、固体触媒の反応系への存在形態としては固
定床又は移動床の何れでもよく、その形状については、
粒状の場合は４〜２００メッシュ程度のもの、粉末の場
合は２０〜１００μｍの通常用いられるものが好適であ
る。
反応は、非常に温和な反応条件下、例えば、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、常圧で行われ
る。勿論、加圧下でも反応は可能で、１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇの圧力及び５０〜１５０℃の温度で実施すること
ができる。この反応の形式としては気相、連続式が好ま
しく、また、固体触媒の反応系への存在形態としては固
定床又は移動床の何れでもよく、その形状については、
粒状の場合は４〜２００メッシュ程度のもの、粉末の場
合は２０〜１００μｍの通常用いられるものが好適であ
る。
【００２５】上記の方法に従って具体的な反応例を例示
すれば、炭酸ジメチルを合成する反応は、特開平４−８
９４５８号公報に開示されているように、塩化パラジウ
ム及び塩化ビスマスを担持した粒状活性炭（炭酸ジメチ
ル製造用触媒）を充填した気相反応管に、常圧下、１０
０℃で、亜硝酸メチル：１５容量％、一酸化炭素：１０
容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：６容量
％、塩化水素：１００容量ｐｐｍ、窒素：６６容量％か
らなる原料ガスを、３０００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）で供給する方法などによって実施することができ
る。
すれば、炭酸ジメチルを合成する反応は、特開平４−８
９４５８号公報に開示されているように、塩化パラジウ
ム及び塩化ビスマスを担持した粒状活性炭（炭酸ジメチ
ル製造用触媒）を充填した気相反応管に、常圧下、１０
０℃で、亜硝酸メチル：１５容量％、一酸化炭素：１０
容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：６容量
％、塩化水素：１００容量ｐｐｍ、窒素：６６容量％か
らなる原料ガスを、３０００ｈｒ-1の空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）で供給する方法などによって実施することができ
る。
【００２６】なお、エステル化合物としてコハク酸ジメ
チルを合成する反応は、例えば、特公昭５８−４２８５
９号公報に開示されているように、パラジウム金属及び
塩化第二銅を担持したシリカビーズ（コハク酸ジメチル
製造用触媒）を充填した気相反応管に、常圧下、１４５
℃で、エチレン：２０容量％、一酸化炭素：２２容量
％、一酸化窒素：５容量％、酸素：３０容量％からなる
原料ガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの速度で、また、メタノ
ール及び３６重量％塩酸をそれぞれ気化させて４０ｍｌ
／ｍｉｎ及び０．５〜２ｍｌ／ｍｉｎの速度（全原料ガ
スの空間速度（ＧＨＳＶ）２５００ｈｒ-1）で供給する
方法などによって実施することができる。
チルを合成する反応は、例えば、特公昭５８−４２８５
９号公報に開示されているように、パラジウム金属及び
塩化第二銅を担持したシリカビーズ（コハク酸ジメチル
製造用触媒）を充填した気相反応管に、常圧下、１４５
℃で、エチレン：２０容量％、一酸化炭素：２２容量
％、一酸化窒素：５容量％、酸素：３０容量％からなる
原料ガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの速度で、また、メタノ
ール及び３６重量％塩酸をそれぞれ気化させて４０ｍｌ
／ｍｉｎ及び０．５〜２ｍｌ／ｍｉｎの速度（全原料ガ
スの空間速度（ＧＨＳＶ）２５００ｈｒ-1）で供給する
方法などによって実施することができる。
【００２７】本発明において、例えば、一酸化炭素と亜
硝酸エステルを固体触媒及び塩化水素（塩素、クロロギ
酸エステルなどの微量の塩素化合物でもよい）の存在下
で使用する気相接触カルボニル化反応（例えば、炭酸ジ
メチル等の炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル、マロ
ン酸ジエステル等のエステル化合物を生成する反応）を
行って、反応系から目的の炭酸ジメチル、シュウ酸ジメ
チル等と共に、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチル、次
いで、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガスなどを含む
カルボニル化反応ガスを生成させ、そして、その反応ガ
スを、活性炭又は金属酸化物系担体物質と接触させ、そ
して、クロロギ酸メチルが分解・除去されて低減された
状態（同時に塩化水素も低減される）の反応ガスを導出
せしめ、この反応ガスを冷却した後、凝縮液から蒸留等
の常法により分離精製を行って塩素分の低減された製品
（炭酸ジメチル、マロン酸ジエステルなどのエステル化
合物）を得ることができる。
硝酸エステルを固体触媒及び塩化水素（塩素、クロロギ
酸エステルなどの微量の塩素化合物でもよい）の存在下
で使用する気相接触カルボニル化反応（例えば、炭酸ジ
メチル等の炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル、マロ
ン酸ジエステル等のエステル化合物を生成する反応）を
行って、反応系から目的の炭酸ジメチル、シュウ酸ジメ
チル等と共に、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチル、次
いで、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガスなどを含む
カルボニル化反応ガスを生成させ、そして、その反応ガ
スを、活性炭又は金属酸化物系担体物質と接触させ、そ
して、クロロギ酸メチルが分解・除去されて低減された
状態（同時に塩化水素も低減される）の反応ガスを導出
せしめ、この反応ガスを冷却した後、凝縮液から蒸留等
の常法により分離精製を行って塩素分の低減された製品
（炭酸ジメチル、マロン酸ジエステルなどのエステル化
合物）を得ることができる。
【００２８】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明するが、これらは本発明の方法を何ら
限定するものではない。 実施例１ 内径２７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管
（外部ジャケット付）を垂直に固定し、該反応管に粒状
活性炭（白鷺：武田薬品製）３．５ｍｌを充填して分解
反応層を形成し、更にその上部に塩化パラジウム及び塩
化第二銅を金属換算で各々１重量％及び１．２重量％の
割合で粒状活性炭（白鷺：武田薬品製）に担持した固体
触媒２５ｍｌを充填してカルボニル化反応層を形成し
た。その反応管ジャケットに熱媒を循環させて両反応層
内の温度が１００℃になるように加熱制御し、この反応
管の上部から、亜硝酸メチル：１０容量％、一酸化炭
素：２０容量％、一酸化窒素：４容量％、メタノ−ル：
８容量％及び塩化水素：５０容量ｐｐｍを含む窒素で希
釈された原料ガスを１００Ｎｌ／ｈｒの流量（分解反応
層基準の空間速度（ＧＨＳＶ）２８６００ｈｒ-1で供給
し、反応圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで１０時間カルボニル化反
応と分解反応を行った。この際、カルボニル化反応層の
温度は１０５〜１１５℃で、分解反応層の温度は１１０
℃であった。
法を具体的に説明するが、これらは本発明の方法を何ら
限定するものではない。 実施例１ 内径２７ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管
（外部ジャケット付）を垂直に固定し、該反応管に粒状
活性炭（白鷺：武田薬品製）３．５ｍｌを充填して分解
反応層を形成し、更にその上部に塩化パラジウム及び塩
化第二銅を金属換算で各々１重量％及び１．２重量％の
割合で粒状活性炭（白鷺：武田薬品製）に担持した固体
触媒２５ｍｌを充填してカルボニル化反応層を形成し
た。その反応管ジャケットに熱媒を循環させて両反応層
内の温度が１００℃になるように加熱制御し、この反応
管の上部から、亜硝酸メチル：１０容量％、一酸化炭
素：２０容量％、一酸化窒素：４容量％、メタノ−ル：
８容量％及び塩化水素：５０容量ｐｐｍを含む窒素で希
釈された原料ガスを１００Ｎｌ／ｈｒの流量（分解反応
層基準の空間速度（ＧＨＳＶ）２８６００ｈｒ-1で供給
し、反応圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで１０時間カルボニル化反
応と分解反応を行った。この際、カルボニル化反応層の
温度は１０５〜１１５℃で、分解反応層の温度は１１０
℃であった。
【００２９】反応器出ガス中のクロロギ酸メチル及び塩
化メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
クロロギ酸メチルは確認できず、塩化メチルの濃度は４
７容量ｐｐｍであった。更に、氷冷したメタノ−ルを通
して捕集した反応生成物をイオンクロマトグラフィーで
分析したところ、塩化メチルを除く塩素化合物（クロロ
ギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で１容量
ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量
（ＳＴＹ）３８０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択
率８８％で生成していた。
化メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
クロロギ酸メチルは確認できず、塩化メチルの濃度は４
７容量ｐｐｍであった。更に、氷冷したメタノ−ルを通
して捕集した反応生成物をイオンクロマトグラフィーで
分析したところ、塩化メチルを除く塩素化合物（クロロ
ギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で１容量
ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量
（ＳＴＹ）３８０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択
率８８％で生成していた。
【００３０】なお、前記の炭酸ジメチルの空時収量（Ｓ
ＴＹ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチル
との接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸
ジメチルの量をａ（ｇ）、そして反応管中のカルボニル
化反応層をｂ（ｌ）として次式により求め、以下の実施
例及び比較例においても同じである。
ＴＹ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチル
との接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸
ジメチルの量をａ（ｇ）、そして反応管中のカルボニル
化反応層をｂ（ｌ）として次式により求め、以下の実施
例及び比較例においても同じである。
【００３１】
【数１】
【００３２】又、実施例及び比較例における炭酸ジメチ
ルの選択率（Ｘ）（％）は供給された一酸化炭素基準の
選択率であり、上記のθ（ｈｒ）に生成した炭酸ジメチ
ル、シュウ酸ジメチル及び二酸化炭素の量を、各々ｃ
（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）、ｅ（ｍｏｌ）として次式に
より求めた。以下同様である。
ルの選択率（Ｘ）（％）は供給された一酸化炭素基準の
選択率であり、上記のθ（ｈｒ）に生成した炭酸ジメチ
ル、シュウ酸ジメチル及び二酸化炭素の量を、各々ｃ
（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）、ｅ（ｍｏｌ）として次式に
より求めた。以下同様である。
【００３３】
【数２】
【００３４】実施例２ 実施例１における粒状活性炭に代えて、反応管にγ−ア
ルミナ（ＫＨＡ−２４：住友化学製）３．５ｍｌを充填
して分解反応層を形成した以外は、実施例１と同様に反
応を行った。その結果、反応器出ガス中のクロロギ酸メ
チルの濃度は４容量ｐｐｍで、塩化メチルの濃度は４３
容量ｐｐｍであった。また、氷冷したメタノ−ルを通し
て捕集した反応生成物中の塩化メチルを除く塩素化合物
（クロロギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算
で５容量ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空
時収量（ＳＴＹ）３７５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準
の選択率９０％で生成していた。
ルミナ（ＫＨＡ−２４：住友化学製）３．５ｍｌを充填
して分解反応層を形成した以外は、実施例１と同様に反
応を行った。その結果、反応器出ガス中のクロロギ酸メ
チルの濃度は４容量ｐｐｍで、塩化メチルの濃度は４３
容量ｐｐｍであった。また、氷冷したメタノ−ルを通し
て捕集した反応生成物中の塩化メチルを除く塩素化合物
（クロロギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算
で５容量ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空
時収量（ＳＴＹ）３７５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準
の選択率９０％で生成していた。
【００３５】比較例１ 実施例１において分解反応層を形成しなかった以外は、
実施例１と同様に反応を行って、生成物を分析した。そ
の結果、反応器の出ガス中のクロロギ酸メチルの濃度は
１８容量ｐｐｍで、塩化メチルの濃度は２７容量ｐｐｍ
であった。また、氷冷したメタノ−ルを通して捕集した
反応生成物中の塩化メチルを除く塩素化合物（クロロギ
酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で２５容量
ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量
（ＳＴＹ）３７７ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択
率８８％で生成していた。
実施例１と同様に反応を行って、生成物を分析した。そ
の結果、反応器の出ガス中のクロロギ酸メチルの濃度は
１８容量ｐｐｍで、塩化メチルの濃度は２７容量ｐｐｍ
であった。また、氷冷したメタノ−ルを通して捕集した
反応生成物中の塩化メチルを除く塩素化合物（クロロギ
酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で２５容量
ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量
（ＳＴＹ）３７７ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択
率８８％で生成していた。
【００３６】実施例３ 実施例１における触媒に代えて、反応管にγ−アルミナ
（ＫＨＡ−２４：住友化学製）５ｍｌを充填して分解反
応層を形成し、更にその上部にγ−アルミナ（ＫＨＡ−
２４：住友化学製）を担体としてＥＰ０５２３５０８Ａ
２（ＤＥ４１２３６０３）に従って塩化パラジウム酸リ
チウムを金属換算で１．５重量％担持した炭酸ジメチル
製造用触媒２５ｍｌを充填してカルボニル化反応層を形
成して、原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度を１８容量％
に、塩化水素の濃度を１０００容量ｐｐｍに変えた以外
は実施例１と同様に反応を行った。このとき、カルボニ
ル化反応層の温度は１０８〜１２０℃で、分解反応層の
温度は１１４℃であった。
（ＫＨＡ−２４：住友化学製）５ｍｌを充填して分解反
応層を形成し、更にその上部にγ−アルミナ（ＫＨＡ−
２４：住友化学製）を担体としてＥＰ０５２３５０８Ａ
２（ＤＥ４１２３６０３）に従って塩化パラジウム酸リ
チウムを金属換算で１．５重量％担持した炭酸ジメチル
製造用触媒２５ｍｌを充填してカルボニル化反応層を形
成して、原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度を１８容量％
に、塩化水素の濃度を１０００容量ｐｐｍに変えた以外
は実施例１と同様に反応を行った。このとき、カルボニ
ル化反応層の温度は１０８〜１２０℃で、分解反応層の
温度は１１４℃であった。
【００３７】反応後、同様に生成物を分析したところ、
反応器出ガス中のクロロギ酸メチルの濃度は１５容量ｐ
ｐｍで、塩化メチルの濃度は９７０容量ｐｐｍであっ
た。また、氷冷したメタノ−ルを通して捕集した反応生
成物中の塩化メチルを除く塩素化合物（クロロギ酸メチ
ル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で２０容量ｐｐｍ
含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量（ＳＴ
Ｙ）５７０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択率８８
％で生成していた。
反応器出ガス中のクロロギ酸メチルの濃度は１５容量ｐ
ｐｍで、塩化メチルの濃度は９７０容量ｐｐｍであっ
た。また、氷冷したメタノ−ルを通して捕集した反応生
成物中の塩化メチルを除く塩素化合物（クロロギ酸メチ
ル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で２０容量ｐｐｍ
含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量（ＳＴ
Ｙ）５７０ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択率８８
％で生成していた。
【００３８】比較例２ 実施例３において分解反応層を設置しなかった以外は、
実施例３と同様に反応を行って生成物を分析した。その
結果、反応器出ガス中のクロロギ酸メチルの濃度は５３
７容量ｐｐｍで、塩化メチルの濃度は４５５容量ｐｐｍ
であった。また、氷冷したメタノ−ルを通して捕集した
反応生成物中の塩化メチルを除く塩素化合物（クロロギ
酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で５５０容
量ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量
（ＳＴＹ）５６５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択
率８８％で生成していた。
実施例３と同様に反応を行って生成物を分析した。その
結果、反応器出ガス中のクロロギ酸メチルの濃度は５３
７容量ｐｐｍで、塩化メチルの濃度は４５５容量ｐｐｍ
であった。また、氷冷したメタノ−ルを通して捕集した
反応生成物中の塩化メチルを除く塩素化合物（クロロギ
酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃度換算で５５０容
量ｐｐｍ含まれていた。なお、炭酸ジメチルは空時収量
（ＳＴＹ）５６５ｇ／ｌ・ｈｒ、一酸化炭素基準の選択
率８８％で生成していた。
【００３９】実施例４ 実施例１における触媒に代えて、反応管にγ−アルミナ
（ＫＨＡ−２４：住友化学製）３ｍｌを充填して分解反
応層を形成し、更にその上部にγ−アルミナ（ＫＨＡ−
２４：住友化学製）を担体として塩化パラジウム及び塩
化第二銅を金属換算でそれぞれ１重量％及び１．２重量
％担持したコハク酸ジメチル製造用触媒１５ｍｌを充填
してカルボニル化反応層を形成し、原料ガスの組成を亜
硝酸メチル：５容量％、一酸化炭素：２０容量％、エチ
レン：１５容量％、一酸化窒素：４容量％、メタノ−
ル：８容量％及び塩化水素：８００容量ｐｐｍに変え
て、５０Ｎｌ／ｈｒの流量（分解反応層基準の空間速度
（ＧＨＳＶ）１６７００ｈｒ-1）で供給した以外は実施
例１と同様に反応を行った。このとき、カルボニル化反
応層の温度は１０５〜１１５℃で、分解反応層の温度は
１０８℃であった。
（ＫＨＡ−２４：住友化学製）３ｍｌを充填して分解反
応層を形成し、更にその上部にγ−アルミナ（ＫＨＡ−
２４：住友化学製）を担体として塩化パラジウム及び塩
化第二銅を金属換算でそれぞれ１重量％及び１．２重量
％担持したコハク酸ジメチル製造用触媒１５ｍｌを充填
してカルボニル化反応層を形成し、原料ガスの組成を亜
硝酸メチル：５容量％、一酸化炭素：２０容量％、エチ
レン：１５容量％、一酸化窒素：４容量％、メタノ−
ル：８容量％及び塩化水素：８００容量ｐｐｍに変え
て、５０Ｎｌ／ｈｒの流量（分解反応層基準の空間速度
（ＧＨＳＶ）１６７００ｈｒ-1）で供給した以外は実施
例１と同様に反応を行った。このとき、カルボニル化反
応層の温度は１０５〜１１５℃で、分解反応層の温度は
１０８℃であった。
【００４０】反応器出ガス中のクロロギ酸メチル及び塩
化メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
クロロギ酸メチルの濃度は１０容量ｐｐｍで、塩化メチ
ルの濃度は７７０容量ｐｐｍであった。更に、氷冷した
メタノ−ルを通して捕集した反応生成物をイオンクロマ
トグラフィーで分析したところ、塩化メチルを除く塩素
化合物（クロロギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃
度換算で１５ｐｐｍ容量含まれていた。なお、コハク酸
ジメチルは空時収量（ＳＴＹ）２３０ｇ／ｌ・ｈｒ、一
酸化炭素基準の選択率９３％で生成していた。実施例１
〜４及び比較例１、２の結果をまとめて表１に示す。実
施例１〜４及び比較例１、２の結果をまとめて表１に示
す。
化メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
クロロギ酸メチルの濃度は１０容量ｐｐｍで、塩化メチ
ルの濃度は７７０容量ｐｐｍであった。更に、氷冷した
メタノ−ルを通して捕集した反応生成物をイオンクロマ
トグラフィーで分析したところ、塩化メチルを除く塩素
化合物（クロロギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃
度換算で１５ｐｐｍ容量含まれていた。なお、コハク酸
ジメチルは空時収量（ＳＴＹ）２３０ｇ／ｌ・ｈｒ、一
酸化炭素基準の選択率９３％で生成していた。実施例１
〜４及び比較例１、２の結果をまとめて表１に示す。実
施例１〜４及び比較例１、２の結果をまとめて表１に示
す。
【００４１】
【表１】
【００４２】なお、コハク酸ジメチルの空時収量（ＳＴ
Ｙ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素とエチレン及び亜
硝酸メチルとの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生
成したコハク酸ジメチルの量をｆ（ｇ）、そして反応管
中のカルボニル化反応層をｂ（ｌ）として次式により求
めた。
Ｙ）（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、一酸化炭素とエチレン及び亜
硝酸メチルとの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生
成したコハク酸ジメチルの量をｆ（ｇ）、そして反応管
中のカルボニル化反応層をｂ（ｌ）として次式により求
めた。
【００４３】
【数３】
【００４４】また、コハク酸ジメチルの選択率（Ｙ）
（％）は供給された一酸化炭素基準の選択率であり、上
記のθ（ｈｒ）に生成したコハク酸ジメチル、シュウ酸
ジメチル、炭酸ジメチル及び二酸化炭素の量を、それぞ
れ、ｇ（ｍｏｌ）、ｈ（ｍｏｌ）、ｉ（ｍｏｌ）、ｊ
（ｍｏｌ）として次式により求めた。
（％）は供給された一酸化炭素基準の選択率であり、上
記のθ（ｈｒ）に生成したコハク酸ジメチル、シュウ酸
ジメチル、炭酸ジメチル及び二酸化炭素の量を、それぞ
れ、ｇ（ｍｏｌ）、ｈ（ｍｏｌ）、ｉ（ｍｏｌ）、ｊ
（ｍｏｌ）として次式により求めた。
【００４５】
【数４】
【００４６】
【発明の作用効果】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを、固体触媒及び塩化水素（又は塩素、クロロギ酸
エステルなどの微量の塩素化合物）の存在下で反応させ
る気相接触カルボニル化反応において生成した炭酸ジエ
ステル、ジカルボン酸ジエステルなどのエステル化合物
と共に存在する微量のクロロギ酸エステル（副生物又は
添加物）を塩化アルキルへ分解して、該反応ガスから該
クロロギ酸エステルを実質的に除去することができ、同
時に塩化水素も低減できると共に、更に製品への塩素分
の混入及び精製装置等の腐食を防止できるという工業的
に優れたエステル化合物の製造法である。
テルを、固体触媒及び塩化水素（又は塩素、クロロギ酸
エステルなどの微量の塩素化合物）の存在下で反応させ
る気相接触カルボニル化反応において生成した炭酸ジエ
ステル、ジカルボン酸ジエステルなどのエステル化合物
と共に存在する微量のクロロギ酸エステル（副生物又は
添加物）を塩化アルキルへ分解して、該反応ガスから該
クロロギ酸エステルを実質的に除去することができ、同
時に塩化水素も低減できると共に、更に製品への塩素分
の混入及び精製装置等の腐食を防止できるという工業的
に優れたエステル化合物の製造法である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】上記の分解反応層が形成される場所として
は、カルボニル化反応層よりも出口側のカルボニル化反
応の反応器の一部に形成されることが簡便で好ましい
が、勿論別の分解反応器をカルボニル化反応の出ガスラ
イン、例えば、特願平３−２６９９５０号（ＥＰ５２３
７２８ Ａ２）に示される炭酸ジメチルの製造における
カルボニル化反応器から吸収塔までの導管の一部に設置
し、これに上記の分解反応に使用する活性炭又は金属酸
化物系担体物質を充填して分解反応層を形成することも
できる。この場合、この分解反応はカルボニル化反応に
用いるガス量からすれば少量のガスによる反応であり大
きな発熱を伴わないので、分解反応を行う反応器は多管
式であっても単管式又はその他の形状のものであっても
差し支えない。
は、カルボニル化反応層よりも出口側のカルボニル化反
応の反応器の一部に形成されることが簡便で好ましい
が、勿論別の分解反応器をカルボニル化反応の出ガスラ
イン、例えば、特願平３−２６９９５０号（ＥＰ５２３
７２８ Ａ２）に示される炭酸ジメチルの製造における
カルボニル化反応器から吸収塔までの導管の一部に設置
し、これに上記の分解反応に使用する活性炭又は金属酸
化物系担体物質を充填して分解反応層を形成することも
できる。この場合、この分解反応はカルボニル化反応に
用いるガス量からすれば少量のガスによる反応であり大
きな発熱を伴わないので、分解反応を行う反応器は多管
式であっても単管式又はその他の形状のものであっても
差し支えない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】本発明において、例えば、一酸化炭素と亜
硝酸エステルを固体触媒及び塩化水素（塩素、クロロギ
酸エステルなどの微量の塩素化合物でもよい）の存在下
で使用する気相接触カルボニル化反応（例えば、炭酸ジ
メチル等の炭酸エステル、コハク酸ジメチル等のジカル
ボン酸ジエステルなどのエステル化合物を生成する反
応）を行って、反応系から目的の炭酸ジメチル、コハク
酸ジメチル等と共に、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチ
ル、次いで、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガスなど
を含むカルボニル化反応ガスを生成させ、そして、その
反応ガスを、活性炭又は金属酸化物系担体物質と接触さ
せ、そして、クロロギ酸メチルが分解・除去されて低減
された状態（同時に塩化水素も低減される）の反応ガス
を導出せしめ、この反応ガスを冷却した後、凝縮液から
蒸留等の常法により分離精製を行って塩素分の低減され
た製品（炭酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステ
ル化合物）を得ることができる。
硝酸エステルを固体触媒及び塩化水素（塩素、クロロギ
酸エステルなどの微量の塩素化合物でもよい）の存在下
で使用する気相接触カルボニル化反応（例えば、炭酸ジ
メチル等の炭酸エステル、コハク酸ジメチル等のジカル
ボン酸ジエステルなどのエステル化合物を生成する反
応）を行って、反応系から目的の炭酸ジメチル、コハク
酸ジメチル等と共に、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチ
ル、次いで、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガスなど
を含むカルボニル化反応ガスを生成させ、そして、その
反応ガスを、活性炭又は金属酸化物系担体物質と接触さ
せ、そして、クロロギ酸メチルが分解・除去されて低減
された状態（同時に塩化水素も低減される）の反応ガス
を導出せしめ、この反応ガスを冷却した後、凝縮液から
蒸留等の常法により分離精製を行って塩素分の低減され
た製品（炭酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステ
ル化合物）を得ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【数１】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【数２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】反応器出ガス中のクロロギ酸メチル及び塩
化メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
クロロギ酸メチルの濃度は１０容量ｐｐｍで、塩化メチ
ルの濃度は７７０容量ｐｐｍであった。更に、氷冷した
メタノ−ルを通して捕集した反応生成物をイオンクロマ
トグラフィーで分析したところ、塩化メチルを除く塩素
化合物（クロロギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃
度換算で１５容量ｐｐｍ含まれていた。なお、コハク酸
ジメチルは空時収量（ＳＴＹ）２３０ｇ／ｌ・ｈｒ、一
酸化炭素基準の選択率９３％で生成していた。実施例１
〜４及び比較例１、２の結果をまとめて表１に示す。
化メチルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
クロロギ酸メチルの濃度は１０容量ｐｐｍで、塩化メチ
ルの濃度は７７０容量ｐｐｍであった。更に、氷冷した
メタノ−ルを通して捕集した反応生成物をイオンクロマ
トグラフィーで分析したところ、塩化メチルを除く塩素
化合物（クロロギ酸メチル及び塩化水素）はガス中の濃
度換算で１５容量ｐｐｍ含まれていた。なお、コハク酸
ジメチルは空時収量（ＳＴＹ）２３０ｇ／ｌ・ｈｒ、一
酸化炭素基準の選択率９３％で生成していた。実施例１
〜４及び比較例１、２の結果をまとめて表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 17/00 19/02 9280−4Ｈ (72)発明者 真田 宣明 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 村上 真人 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 蔵藤 敏雄 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒
及び微量の塩素化合物の存在下で気相接触カルボニル化
反応させてエステル化合物を生成させ、その反応系から
導出される反応ガスを活性炭又は金属酸化物系担体物質
と気相接触させて該反応ガス中のクロロギ酸エステルを
塩化アルキルへ分解して除去することを特徴とするエス
テル化合物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5119870A JP2812418B2 (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | エステル化合物の製造法 |
| CA 2123973 CA2123973A1 (en) | 1993-05-21 | 1994-05-19 | Method of decomposing an alkyl chloroformate |
| EP19940107893 EP0625496B1 (en) | 1993-05-21 | 1994-05-21 | Method of decomposing an alkyl chloroformate |
| ES94107893T ES2099508T3 (es) | 1993-05-21 | 1994-05-21 | Metodo para descomponer un cloroformiato de alquilo. |
| DE1994602462 DE69402462T2 (de) | 1993-05-21 | 1994-05-21 | Verfahren zur Zersetzung von Chlorameisensäurealkylester |
| US08/670,552 US5869729A (en) | 1993-05-21 | 1996-06-27 | Method of producing an ester compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5119870A JP2812418B2 (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | エステル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329596A true JPH06329596A (ja) | 1994-11-29 |
| JP2812418B2 JP2812418B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=14772306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5119870A Expired - Lifetime JP2812418B2 (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | エステル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2812418B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102503817A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-06-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 光–热协同催化技术及其在一氧化碳催化偶联上的应用 |
| JP2013533105A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-08-22 | 天津大学 | Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 |
| CN112457194A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 上海诺哈尔化工技术有限公司 | 气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺 |
| CN115920873A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-04-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种糖类修饰的活性炭载体、催化剂的制备方法以及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2545659A1 (de) | 1975-10-11 | 1977-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkylchloriden |
| US4814524A (en) | 1986-07-31 | 1989-03-21 | Ppg Industries, Inc. | Method for converting organic chloroformate to the corresponding organic chloride |
-
1993
- 1993-05-21 JP JP5119870A patent/JP2812418B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013533105A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-08-22 | 天津大学 | Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸塩の合成に用いるモノリス構造体触媒とその調製方法、およびそれを用いたシュウ酸塩の製造方法 |
| CN102503817A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-06-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 光–热协同催化技术及其在一氧化碳催化偶联上的应用 |
| CN112457194A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 上海诺哈尔化工技术有限公司 | 气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺 |
| CN115920873A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-04-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种糖类修饰的活性炭载体、催化剂的制备方法以及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2812418B2 (ja) | 1998-10-22 |
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