JPH06306018A

JPH06306018A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH06306018A
Application number: JP5101228A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Sanada; 宣明真田; Masato Murakami; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを固
体触媒の存在下で接触反応させて炭酸エステルを製造す
る方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有す
る原料ガス中に微量の塩素を含有させて一酸化炭素と亜
硝酸エステルとの接触反応を行うことを特徴とする炭酸
エステルの製造法に関する。【効果】本発明の方法により、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルから炭酸エステルを製造する方法において、使用
する触媒が長期にわたって高活性の状態に保持され、高
い反応速度及び選択率で、反応器などの装置の腐食を抑
えて長期間安定して炭酸エステルを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒の存在下、一
酸化炭素と亜硝酸エステルから炭酸エステルを製造する
方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する
原料ガス中に塩素を含有させて前記原料ガスの接触反応
を行うことにより、高い反応速度及び選択率で長期間安
定して炭酸エステルを製造する方法に関する。炭酸エス
テルは、ポリカーボネートやウレタンなどのポリマーや
医農薬の中間体及び種々の化学薬品の合成原料として、
また、溶剤として工業的に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルの製造法としては、ホスゲ
ンとアルコールを反応させる方法が非常に古くから実施
されているが、ホスゲンは毒性が極めて強く、環境衛生
上、製造原料としては必ずしも好ましい物質ではなかっ
た。また、この方法では塩酸が複製して装置に腐食を来
すため、高価な材質を選択する必要があるなど、工業上
からもホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造法の開
発が望まれていた。

【０００３】このことからホスゲンを使用しない製造法
として、一酸化炭素とアルコールより炭酸エステルを合
成する方法が各方面で研究され、提案されてきた（例え
ば、特開昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３−７２
６５０号公報、特公昭６３−３８０１８号公報などを参
照）。これらは、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウム
などを触媒として用い、一酸化炭素とアルコ−ルとの酸
素酸化反応により液相で炭酸エステルを合成する方法で
あるが、二酸化炭素が副生するために一酸化炭素基準の
炭酸エステルの選択率が低く、また、水が生成すること
により炭酸エステルの精製も容易ではなかった。更に、
これらの方法は液相反応であるため、生成物と触媒を分
離する工程が必要であり、必ずしも工業的に有利な方法
であるとは言えなかった。

【０００４】そこで、その改良法として、例えば、一酸
化炭素と亜硝酸エステルを、白金族金属もしくはその化
合物を担体に担持した固体触媒及び一酸化炭素当たりＯ
₂として１０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反応
させることからなる炭酸エステルの製造法が特開昭６０
−１８１０５１号公報に提案されている。しかしなが
ら、この方法では、シュウ酸ジエステルの副生を抑える
ために一酸化炭素に対して上記のような割合で酸素等の
酸化剤を共存させているにもかかわらず、かなりの量の
シュウ酸ジエステルが副生して炭酸エステルの選択率が
低くなり、更に反応速度や触媒寿命に関しても満足でき
るものではなかった。また、反応に供される一酸化炭
素、亜硝酸エステル、アルコ−ル、酸素等からなる混合
ガスにおける亜硝酸エステルの使用濃度範囲は爆発限界
を越えているため、安全上からも工業的には好ましい方
法ではなかった。

【０００５】更に、特開平３−１４１２４３号公報や特
開平４−１３９１５２号公報には、一酸化炭素と亜硝酸
メチルを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造する
方法について、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白
金族金属の化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケル及び錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類の
金属の化合物を活性炭などの担体に担持した触媒を使用
する製造法が開示されているが、これらの方法において
も触媒の寿命は工業的に使用するためには十分といえる
ものではない。そこで、特開平４−８９４５８号公報に
は、白金族金属化合物の存在下、微量の塩化水素を存在
させて一酸化炭素と亜硝酸メチルを気相で接触反応させ
る方法が開示されているが、触媒の寿命は必ずしも十分
といえるものではなく、また、塩化水素を使用すること
による反応器などの腐食も避けられず、工業的に実施す
るには改善の余地が残されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】亜硝酸エステルを使用
する公知の炭酸エステルの製造法は、前述したように、
反応速度、選択率及び触媒の寿命が必ずしも満足できる
ものではなく、また、塩化水素による装置の腐食につい
ても満足できるものではなかった。本発明の目的は、触
媒の劣化が殆どなく反応速度及び選択率が高いレベルに
維持され、かつ反応器などの装置の腐食を抑えて長期間
安定して炭酸エステルを製造することができる工業的に
好適な炭酸エステルの製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
の炭酸エステルの製造法における前述したような問題点
を解決すべく、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反
応によって炭酸エステルを合成する反応について鋭意検
討した結果、固体触媒存在下、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを含有する原料ガス中に塩素を含有させて接触反応
を行うことによって、反応器などの装置の腐食を抑えな
がら、触媒活性が長期にわたって高い状態に維持され、
高い反応速度及び選択率で目的生成物の炭酸エステルが
得られることを見出して、本発明に到達した。即ち、本
発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒の存在
下で接触反応させて炭酸エステルを製造する方法におい
て、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガス中
に塩素を含有させて一酸化炭素と亜硝酸エステルを接触
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法に関
する。

【０００８】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明で使用される固体触媒は、白金族金属又は白金族
金属化合物と、必要ならばその他の金属化合物が１種類
以上担体に担持されたものであればよい。白金族金属と
しては、例えば、パラジウム、ルテニウム又はロジウム
が挙げられ、また、白金族金属化合物としては、例え
ば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、フッ化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム
等のパラジウム、ルテニウム又はロジウムのハロゲン化
物、又はこれら白金族金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、酢酸塩などが挙げられるが、これら金属の錯体であ
ってもよく、例えば、テトラクロロパラジウム酸、テト
ラブロモパラジウム酸のアルカリ金属塩を用いることも
できる。これらの中でも、白金族金属としては、好まし
くはパラジウムが用いられ、また、白金族金属化合物と
しては、好ましくは塩化パラジウム、臭化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、及びテトラクロロパ
ラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸のアルカリ金属
塩が、更に好ましくは塩化パラジウム、テトラクロロパ
ラジウム酸のアルカリ金属塩が用いられる。

【０００９】また、その他の金属化合物としては、例え
ば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、スズ、ア
ンチモン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、マンガン等の金属の化合物から選ばれた少なくとも
１種類の金属の化合物、中でもこれら金属の塩化物、臭
化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩、安息香酸塩等の有機
酸塩が好適に用いられるが、好ましくは前記の塩化物、
臭化物、硝酸塩、硫酸塩が、更に好ましくは塩化物が用
いられる。

【００１０】そして、担体に担持する前記白金族金属又
は白金族金属化合物の担持量は、白金族金属の金属換算
で担体に対して、通常０．１〜１０重量％、特には０．
５〜２重量％であることが好ましい。また、その他の金
属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して白金
族金属に対して、０．１〜５０グラム原子当量、好まし
くは１〜１０グラム原子当量であることが望ましい。

【００１１】本発明では、上記の触媒は粉末、粒状のも
の、もしくは成形体が使用されるが、そのサイズについ
ては特に限定されるものではなく、粉末の場合は通常用
いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の場合は４〜２
００メッシュ程度の通常用いられるもの、そして、成形
体の場合は通常０．５〜１０ｍｍのものが好適に用いら
れる。

【００１２】なお、本発明で使用される担体としては、
例えば、アルミナ、シリカゲル、活性炭、シリカアルミ
ナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、軽石、ケイソウ
土、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニアなどの
担体が挙げられるが、中でも好ましくは活性炭及びアル
ミナが好適に用いられる。これらの担体に各触媒成分を
担持する方法は特別なものである必要はなく、通常実施
される方法、即ち、含浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈
着法、蒸発乾固法、共沈法等でよいが、本発明では簡便
であるこから含浸法又は蒸発乾固法により調製されるこ
とが望ましい。なお、上記の触媒成分の担体への担持は
同時に行っても又は逐次に行ってもよい。

【００１３】本発明で使用される亜硝酸エステルとして
は、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ
−）プロピル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチ
ル等の炭素数１〜４の低級脂肪族１価アルコールの亜硝
酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等の脂環式アルコー
ルの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジル、亜硝酸フェニル
エチル等のアラルキルアルコールの亜硝酸エステルなど
が好適に挙げられるが、特に前記の炭素数１〜４の低級
脂肪族１価アルコールの亜硝酸エステルが好ましく、中
でも亜硝酸メチル及び亜硝酸エチルが最も好ましい。

【００１４】本発明では、一酸化炭素と亜硝酸エステル
は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して原料ガスとして
反応系にフィ−ドされることが望ましい。そして、原料
ガス中の前記亜硝酸エステルの濃度は、安全上の観点か
ら、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％である
ことが望ましい。

【００１５】一酸化炭素の濃度については、亜硝酸エス
テルを前記不活性ガスの代わりに一酸化炭素で希釈した
形でフィ−ドすれば８０容量％までは可能である。しか
しながら、工業的な製造プロセスの場合は、反応に供す
る一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスは循環使用し、
該循環ガスの一部を系外へパ−ジすることが好ましく、
更に、一酸化炭素の一循環の反応の転化率が２０〜３０
％程度であることから、一酸化炭素の濃度は２０容量％
より高くしても損失が増えるのみで、５容量％より低く
すると生産性が落ちるなどの問題を生じることになる。
従って、実際には、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は５
〜２０容量％の範囲にするのが経済的に望ましい。

【００１６】原料ガス中の一酸化炭素と亜硝酸エステル
の使用割合は、亜硝酸エステル１モルに対して一酸化炭
素が０．１〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モルの
範囲であることが望ましい。また、反応系にフィ−ドさ
れる一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガスの
空間速度は５００〜５００００ｈｒ^-1の範囲、好ましく
は、２０００〜４００００ｈｒ^-1の範囲であることが望
ましい。

【００１７】また、本発明で使用される塩素は塩素ガス
を窒素で適当な濃度に希釈して一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを含有する原料ガス中に混合して使用される。この
とき、原料ガス中に含有させる塩素の量は、容量％に換
算して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐ
ｐｍの範囲であって、原料ガス中の塩素、一酸化炭素及
び亜硝酸エステルの割合は、塩素１モルに対して一酸化
炭素及び亜硝酸エステルがそれぞれ１００モルを越えて
いることが好ましい。

【００１８】本発明では、一酸化炭素と亜硝酸エステル
との接触反応は、非常に温和な条件下、例えば、反応温
度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲
で、反応圧は常圧で行うことができる。勿論、加圧系で
も問題なく反応は可能で、例えば、１〜２０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの圧力及び５０〜１４０℃の温度の範囲で実施する
ことができる。この接触反応の形式としては、気相で、
バッチ式又は連続式の何れでもよいが、工業的には気
相、連続式の方が有利である。また、触媒の反応系への
存在形態としては固定床又は流動床の何れでも差し支え
ないが、好ましくは固定床の形態が望ましい。

【００１９】以上のようにして、反応器から、目的生成
物の炭酸エステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生
物、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸エステル、塩素、一
酸化窒素、二酸化炭素などが導出されるが、炭酸エステ
ルは、この反応混合物を冷却した後、一酸化炭素、亜硝
酸エステル、塩素、一酸化窒素、二酸化炭素などを含む
未凝縮ガスをパージしながら再度反応器に循環せしめる
一方、例えば、蒸留等の常法により容易に分離精製する
ことができる。なお、本発明の方法において製造される
炭酸エステルとしては、亜硝酸エステルの種類によっ
て、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロ
ピル等の炭酸ジアルキルエステル、及び炭酸ジシクロヘ
キシル、炭酸ジベンジルなどを挙げることができるが、
本発明では、特に炭酸ジメチルなどの炭酸ジ低級アルキ
ルエステルを好適に製造することができる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定す
るものではない。各実施例及び比較例における炭酸エス
テルの空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ）は、一酸化
炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間をθ（ｈ）、その
間に生成した炭酸エステルの量をａ（ｇ）、そして反応
管への触媒の充填量をｂ（ｌ）として次式より求めた。

【００２１】

【数１】

【００２２】各実施例及び比較例における炭酸エステル
の選択率Ｘ（％）は、何れも供給された一酸化炭素基準
であり、上記の接触反応時間θ（ｈ）に生成した炭酸エ
ステル、シュウ酸ジエステル及び二酸化炭素の量を、そ
れぞれ、ｃ（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）、ｅ（ｍｏｌ）と
して次式より求めた。

【００２３】

【数２】

【００２４】また、各実施例及び比較例における触媒の
活性低下率Ｄ（％／ｈ）は、所定反応条件下で、反応初
期（反応を開始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ₀
（ｇ／ｌ・ｈ）と反応を開始してからｔ時間経過後の空
時収量Ｙ_tとの間で次式より求めた。

【００２５】

【数３】

【００２６】実施例１パラジウム金属に換算して１重量％の塩化パラジウムと
パラジウム／銅の原子比が１／２になるように塩化第二
銅を活性炭（ＢＥＴ表面積：１０００ｍ²／ｇ）に担持
した触媒１ｍｌを、内径１３ｍｍφの気相反応管（外部
ジャケット付き）に充填した後、この反応管を垂直に固
定し反応管ジャケットに熱媒を循環させて触媒層内の温
度が１２０℃になるように加熱制御した。次いで、一酸
化窒素、酸素及びメタノールから合成して５℃コールド
トラップを通過させた亜硝酸メチルを含むガスと、窒素
で希釈した塩素、及び一酸化炭素との混合ガス、即ち、
亜硝酸メチル：１０容量％、一酸化炭素：１０容量％、
一酸化窒素：１容量％、メタノール：５容量％、塩素：
５００容量ｐｐｍ、窒素：７３容量％の組成からなる原
料ガスを、反応管上部から３００００ｈ^-1の空間速度
（ＧＨＳＶ）で供給して、常圧下、１２０℃で反応を行
った。反応管を通過した反応生成物を氷冷したメタノー
ル中に捕集し、得られた捕集液をガスクロマトグラフィ
ーによって分析した結果、反応開始後２時間目の炭酸ジ
メチルのＳＴＹは４３０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％
で、反応開始後８時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは３９
０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は８９％であった。この結果か
ら、活性低下率Ｄは１．６％／ｈであった。

【００２７】比較例１実施例１における塩素を塩化水素に変えた以外は、実施
例１と全く同様に反応を行って生成物を分析した。その
結果、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは３
１０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％で、反応開始後８時間
目の炭酸ジメチルのＳＴＹは２７０ｇ／ｌ・ｈ、選択率
は８５％であった。この結果から、活性低下率Ｄは２．
２％／ｈであった。

【００２８】比較例２実施例１において塩素を添加しなかった以外は、実施例
１と全く同様に反応を行って生成物を分析した。その結
果、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４４
０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％で、反応開始後８時間目
の炭酸ジメチルのＳＴＹは２２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は
８３％であった。この結果から、活性低下率Ｄは８．２
％／ｈであった。

【００２９】実施例２パラジウム金属に換算して１重量％のリチウムテトラク
ロロパラデート（Ｌｉ ₂ＰｄＣｌ₄）をγ−アルミナ
（ＢＥＴ表面積：１８０ｍ²／ｇ）に担持した触媒１ｍ
ｌを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行って生
成物を分析した。その結果、反応開始後２時間目の炭酸
ジメチルのＳＴＹは１０２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９８
％で、反応開始後８時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６
８０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９８％であった。この結果か
ら、活性低下率Ｄは５．６％／ｈであった。

【００３０】比較例３実施例２における塩素を塩化水素に変えた以外は、実施
例２と全く同様に反応を行って生成物を分析した。その
結果、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは７
２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９８％で、反応開始後８時間
目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４６０ｇ／ｌ・ｈ、選択率
は９８％であった。この結果から、活性低下率Ｄは６．
０％／ｈであった。各実施例及び比較例の結果を表１に
示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の作用効果】本発明の、固体触媒存在下、一酸化
炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガス中に微量の塩
素を含有させて一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反
応を行う方法によって、使用する触媒の活性が長期にわ
たって安定に推移し、高い反応速度及び選択率で、反応
器などの装置の腐食を抑えて長期間安定して炭酸エステ
ルを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒
の存在下で接触反応させて炭酸エステルを製造する方法
において、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料
ガス中に塩素を含有させて一酸化炭素と亜硝酸エステル
との接触反応を行うことを特徴とする炭酸エステルの製
造法。