JPH06329702A

JPH06329702A - 改質天然ゴムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06329702A
Application number: JP12163693A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tanaka; 康之田中; Naoya Ichikawa; 直哉市川; Toshiaki Sakaki; 俊明榊; Yuichi Hioki; 祐一日置; Masaharu Hayashi; 正治林
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Kao Corp
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Kao Corp
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1994-11-29
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3294903B2

Abstract

(57)【要約】【構成】天然ゴム中の蛋白質を窒素含有率において０．
１０重量％以下まで除去した後、この天然ゴムを改質し
て得られる改質天然ゴムである。改質にはグラフト共重
合、エポキシ化などが含まれる。【効果】高い改質効率を有するので、すぐれた改質効果
を示し、またアレルギー対策としても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実質的に蛋白質を含有
しない脱蛋白天然ゴムを用いた改質天然ゴムおよびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、天然ゴムは、自動車用タイヤ、ベルト、接着剤な
どの工業用品から手袋などの家庭用品まで幅広く利用さ
れている。天然ゴムは加硫ゴムとして優れた機械的性質
を有するほか、合成ゴムと比較して格段に優れた生ゴム
強度（グリーンストレングス）を有している。そのた
め、天然ゴムは混練、シーティングおよび各種成形工程
における加工性に優れている。また、ラテックスにおい
ても凝固時のゲル強度が大きいため、皮膜成形が容易で
あるため、コンドーム、手術用手袋や各種カテーテルな
ど各種製品として製造供給されてきた。

【０００３】しかし、天然ゴムは、ガス透過性に優れる
ブチルゴムや耐油性に優れるニトリルゴムのような特殊
な性質を有する合成ゴムとは競合できない。そのため、
天然ゴムの有する機械的性質や皮膜形成能などの優れた
特性を保持したまま、他のゴム特性を付与するために天
然ゴムの改質が行われてきた。改質としては、不飽和結
合を有する有機化合物のグラフト共重合、エポキシ化な
どが知られている。不飽和結合を有する有機化合物のグ
ラフト共重合には、メタクリル酸メチル、スチレン、ア
クリロニトリル等がモノマーとして使用されており、と
くに天然ゴムにメタクリル酸メチルをグラフト共重合し
たものは「ＭＧラテックス」として市販されている。

【０００４】天然ゴムに対するこれらの改質は、コス
ト、取扱いの容易さなどから、一般に界面活性剤で安定
化したラテックス状態で行われるが、場合により固形ゴ
ム、ゴム溶液中などでも行われる。しかし、通常の天然
ゴムラテックス中には、蛋白質などの非ゴム成分が５％
程度存在する。また、市販の濃縮ラテックスにも約３％
の非ゴム成分が存在する。そのため、これらの非ゴム成
分、とくに蛋白質が天然ゴムの改質を阻害する原因とな
り、例えばグラフト共重合の場合には、グラフト率およ
びグラフト効率が低下し、高い改質効果が得られないと
いう問題がある。

【０００５】一方、近時、天然ゴム製品を使用した手術
用手袋や各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具が
原因で患者が呼吸困難、アナフィラキシー様症状（血管
性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）を起こすこ
とが米国で報告された。また、アレルギーの既往症をも
つ女性が天然ゴムからつくった家庭用ゴム手袋を使用し
た際、手の痛み、じんましん、眼の周囲の血管性浮腫が
現れた等の症例も報告されている。

【０００６】その原因としては、天然ゴム中の蛋白質で
あろうと推測されている。そのため、天然ゴム製品中の
蛋白質量を除去することが求められている。このような
問題は天然ゴム製品だけでなく、これを改質した改質ゴ
ムにおいても生じうるものである。さらに、天然ゴムに
は、天然物に特有の産地、産出時期等の違いにより原料
特性が安定しないと言う欠点があった。その原因となっ
ているのは非ゴム成分であるため、非ゴム成分を除去す
ることにより、加硫特性の不安定さがなくなり、合成ゴ
ムと同様に品質が安定した原料ゴムとなり、改質天然ゴ
ムの機械特性の精度向上に役立つ。

【０００７】脱蛋白処理を施した天然ゴムとしては、ク
レープＨ，クレープＧ，クレープＣＤなどが実際に市販
されている。一般に、天然ゴムの蛋白質含有量は通常ケ
ールダール法によって決定される窒素含有率の６．３倍
量で表されてきた。本発明者らが調査したところによる
と、新鮮な天然ゴムラテックス（フィールドラテック
ス）の窒素含有率は約０．５−０．８重量％、市販の精
製ラテックスおよび生ゴム（スモークドシートゴム）で
は約０．３重量％以上である。また、従来の脱蛋白天然
ゴムでは、蛋白質含有量は大幅に低下しているものの、
最も蛋白質含有量が少ないクレープＣＤでも窒素含有率
は約０．１１重量％であり、脱蛋白は完全ではなく、そ
のため改質の効率を高めることができず、またアレルギ
ー対策としても不十分な材料であった。

【０００８】本発明の主たる目的は、高効率で改質され
た改質天然ゴムおよびその製造方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、アレルギーを起こさない改質
天然ゴムおよびその製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を達
成するための本発明の改質天然ゴムは、天然ゴム中の蛋
白質が窒素含有率において０．１０重量％以下まで除去
された天然ゴムを改質したものである。また、本発明の
改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックス中の蛋
白質を、窒素含有率において０．１０重量％以下となる
まで除去した後、この天然ゴムを改質することを特徴と
する。

【００１０】このように、窒素含有率が０．１０重量％
以下まで脱蛋白処理された天然ゴムを使用することによ
り、天然ゴムの改質を効率よく行うことが可能となり、
高い改質効果が得られる。本発明の改質天然ゴムには、
上記のように脱蛋白した天然ゴムに不飽和結合を有する
有機化合物をグラフト共重合させたもの、エポキシ化を
行ったものがが含まれる。

【００１１】また、改質する天然ゴムは、蛋白質量が窒
素含有率で０．０５重量％以下であるのがより好まし
く、とくに０．０２重量％以下が好ましい。一般に、天
然ゴムは、分子量がそれぞれ１００万〜２５０万の高分
子量成分と１０万〜２０万の低分子量成分との混合体で
あることが知られている。高分子量成分は、低分子量成
分が天然ゴムに含まれているアブノーマル基（主にペプ
チド分子）を介して相互に結合し分枝したものと推測さ
れている。本来の生合成で生成したと考えられる低分子
量ゴムの分子量を仮に１０万としたとき、この低分子量
ゴム１分子に、分子間結合に介在するペプチド分子が１
分子即ち窒素原子（原子量１４）が１原子結合したとき
の窒素含量は０．０１４％である。この量に相当する窒
素は除去されずに残ると考えられる。したがって、不可
避的に約０．０２％程度以下の窒素含量は残存するた
め、窒素含有率が０．０２％以下のレベルまで除去され
た天然ゴムは、ほぼ完全に蛋白質が除去されていると判
断される。

【００１２】また、本発明において、ほぼ完全に脱蛋白
された天然ゴムは、赤外線吸収スペクトルにおいてポリ
ペプチドに特有な３２８０cm^-1の吸収が認められないも
のである。従って、蛋白質が除去されたことをより正確
に確認するためには、赤外線吸収スペクトルによる分析
手法の採用が望ましい。本発明における脱蛋白された天
然ゴムとしては、先に本出願人らが提案した脱蛋白天然
ゴム（特願平４−２０８７５４号および同４−２０８７
５５号）があげられる。このような脱蛋白天然ゴムは、
ラテックスに蛋白質分解酵素またはバクテリアを添加し
て蛋白質を分解させる方法か、あるいは石鹸などの界面
活性剤により繰り返し洗浄する方法により製造すること
ができる。とくに、先に本出願人らが提案した、蛋白質
分解酵素と界面活性剤とで同時または順次に処理する方
法（特願平４−２０８７５６号〜同４−２０８７５８
号）により製造されたものが、より好適に使用される。

【００１３】脱蛋白天然ゴムを得るための出発原料とな
るラテックスは、市販のアンモニア処理ラテックスおよ
びフィ−ルドラテックスのいずれをも使用することがで
きる。前記蛋白分解酵素としては、特に限定されず、細
菌由来のもの、糸状菌由来のもの酵母由来のものいずれ
でも構わないが、これらの中では細菌由来のプロテア−
ゼを使用するのが好ましい。

【００１４】また、界面活性剤としては、例えば陰イオ
ン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が
使用可能である。陰イオン界面活性剤には、例えばカル
ボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エス
テル系などの界面活性剤がある。また、非イオン性界面
活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル
系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール
脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリ
グリコシド系などが好適に使用される。

【００１５】蛋白分解酵素で天然ゴムラテックス中の蛋
白質を分解させるには、蛋白分解酵素をフィ−ルドラテ
ックスまたはアンモニア処理ラテックスに約１０〜０．
００１重量％の割合で添加するのがよい。酵素による処
理時間としては特に限定されないが、数分から１週間程
度処理を行うことが好ましい。また、ラテックスは攪拌
しても良いし、静置でもかまわない。また、必要に応じ
て温度調節を行っても良く、適当な温度としては、５℃
〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃ある。処理温度が
９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素
の反応が進行し難くなる。

【００１６】界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方
法としては、例えば酵素処理を完了したラテックスに界
面活性剤を添加し遠心分離する方法が好適に採用でき
る。その際、界面活性剤はラテックスに対して０．００
１〜１０重量％の範囲で添加するのが適当である。ま
た、遠心分離に代えて、ラテックス粒子を凝集させて分
離する洗浄方法を採用することもできる。遠心分離は１
回ないし数回行えばよい。また、天然ゴムを洗浄する際
に、合成ゴムまたは合成ゴムラテックスを組み合わせて
用いることもできる。

【００１７】本発明における改質天然ゴムのうち、不飽
和結合を有する有機化合物をグラフト共重合させたグラ
フト共重合体は、不飽和結合を有する有機化合物を脱蛋
白天然ゴムのラテックスに加え、適当な重合開始剤を加
えて反応させることにより得られる。不飽和結合を有す
る有機化合物としては、例えばメタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸やアクリ
ル酸またはその誘導体、アクリロニトロル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリルアミド、ビニルピロリドン等の
グラフト共重合可能なモノマーがあげられる。不飽和結
合を有する有機化合物のラテックスへの添加に際して
は、あらかじめラテックス中に乳化剤を加えておくか、
あるいは不飽和結合を有する有機化合物を乳化した後、
ラテックスに加える。乳化剤としては、とくに限定され
ないが、ノニオン系の界面活性剤が好適に使用される。

【００１８】不飽和結合を有する有機化合物の添加量
は、通常、脱蛋白天然ゴム１００重量部に対して５〜１
００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。ビニ
ルモノマーの添加量がこの範囲を超えるときはホモポリ
マーの生成が増加してしまいグラフト効率が低下し、逆
にこの範囲を下回るときは不飽和結合を有する有機化合
物のグラフト量が少なくなり改質効果が小さくなり、い
ずれも好ましくない。

【００１９】重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロ
チトリル、過硫酸カリウムなどの過酸化物があげられ、
とくにレドックス系の重合開始剤を使用するのが重合温
度を低減させる上で好ましい。かかるレドックス系の重
合開始剤において、過酸化物と組み合わされる還元剤と
しては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタ
ン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アス
コルビン酸などがあげられる。レドックス系の重合開始
剤における好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタ
ミン、過酸化水素とＦｅ²⁺塩、Ｋ₂ＳＯ₂Ｏ₈とＮａＨ
ＳＯ₃などがある。

【００２０】重合開始剤の添加量は、不飽和結合を有す
る有機化合物１００モルに対して０．３〜１０モル％、
好ましくは０．５〜１モル％である。これらの成分を反
応容器に仕込み、３０〜８０℃で２〜１０時間反応を行
わせることにより、グラフト共重合体が得られる。使用
する脱蛋白された天然ゴムはラテックス状態のものでも
よく、ゴム溶液や固形ゴムであってもよい。

【００２１】かくして得られる脱蛋白天然ゴムのグラフ
ト共重合体は、高いグラフト率（主鎖ポリマーの重量に
対するグラフト重合したモノマーの重量の割合をいい、
通常１５〜２５％程度）とグラフト効率（モノマーの全
重合重量に対するグラフト重合したモノマーの重量の割
合をいい、通常４０〜６０％程度）を有するため、強度
を維持したまま接着性などの特性にすぐれ、従って接着
材などの用途に好適に使用できる。

【００２２】本発明における脱蛋白天然ゴムのエポキシ
化は、有機過酸を用いて行われる。有機過酸としては、
例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プ
ロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸なとがあげら
れる。これらの有機過酸はラテックスに直接添加しても
よいが、有機過酸を形成する２成分をラテックスに加
え、生成した有機過酸がラテックス中の天然ゴムと反応
させるようにするのが好ましい。例えば、過ギ酸を生成
させる場合はギ酸および過酸化水素を順次加えればよ
い。また、過酢酸の場合には、氷酢酸および過酸化水素
を順次加えて反応させればよい。

【００２３】有機過酸の添加量は、通常、脱蛋白天然ゴ
ム１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましく
は２０〜７０重量部である。有機過酸を生成する２成分
を加える場合も、生成する有機過酸がこの範囲内にある
ように添加量を調整する。有機過酸の添加量が前記範囲
を超える場合は副反応などにより物性の低下が大きくな
り、逆に前記範囲を下回る場合は改質効果が小さくな
り、いずれも好ましくない。

【００２４】ラテックスにこれらの有機過酸またはその
反応成分を加えるに先立って、ラテックスには、ノニオ
ン系などの乳化剤を加え、かつラテックスのｐＨを中性
付近である約５〜７に保って安定化しておくのが好まし
い。エポキシ化反応は、通常、温度３０〜６０℃で３〜
１０時間反応させることによって行われる。

【００２５】使用する脱蛋白天然ゴムは、前記グラフト
化と同様に、ラテックス状態のものでもよく、ゴム溶液
や固形ゴムで行うこともできる。かくして得られる脱蛋
白天然ゴムのエポキシ化物は、高いエポキシ化率（不飽
和結合のエポキシ基への変化率をいい、通常５０〜７０
％程度）を有するため、強度を維持したまま耐油性、耐
ガス透過性などの特性にすぐれ、従ってホース、タイヤ
のインナーライナーなどの用途に好適に使用できる。

【００２６】

【実施例】以下、参考例および実施例をあげて本発明の
改質天然ゴムを説明する。参考例１蛋白分解酵素としてノボノルディスクバイオインダスト
リー（株）のアルカラーゼ２．０Ｍ、天然ゴムラテック
スはソクテック社（マレイシア）の固形ゴム分６０．２
％のものを使用した。

【００２７】天然ゴムラテックス１５ｍｌを２００ｍｌ
の蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安
定化した。リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを
９．２に調製した。アルカラーゼ２．０Ｍを０．７８ｇ
を１０ｍｌの蒸留水に分散させた後、前記希釈天然ゴム
ラテックスに加えた。さらに、ｐＨを９．２に再調整し
た後、３７℃で２４時間維持した。酵素処理を完了した
ラテックスにノニオン系界面活性剤である「エマルゲン
８１０」（花王株式会社製の商品名）を１％の濃度で添
加し、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生
じたクリーム状留分を１％の「エマルゲン８１０」（前
出）を含む蒸留水２００ｍｌに再分散させ、再度遠心分
離した。この作業を３回繰り返した後、クリームの分散
液の所定量を蒸留水に分散して脱蛋白ゴムラテックスを
得た。

【００２８】脱蛋白ゴムラテックスをガラス板上に流延
し、室温で乾燥させ、得られたフィルムを減圧下室温で
乾燥した。得られたフィルムの窒素含有率をＲＲＩＭ試
験法（Rubber Research Institute of Malaysia(1973).
'SMR Bulletin No.7'）によって分析した。また、赤外
線吸収スペクトルは、ＫＢｒディスク上にフィルムを成
形しＪＡＳＣＯ５３００フーリエ変換赤外線分光器に
よって吸光度を測定した。

【００２９】その結果、得られた固形ゴムの窒素含有率
は０．００８％以下であり、また３３２０cm^-1の短鎖ペ
プチドあるいはアミノ酸の吸収は存在するが３２８０cm
^-1の高分子ポリペプチドの吸収は検出できなかった。参考例２天然ゴムラテックスにはガスリー社（マレイシア）の高
アンモニアタイプの市販ラテックスを使用した。固形ゴ
ム分６２．０％であった。

【００３０】０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で上
記天然ゴムラテックスを固形ゴム分が１０重量％になる
よう希釈した。燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを
９．２に調製した上、アルカラーゼ２．０Ｍをゴム分１
０ｇに対して０．８７ｇの割合で加えた。さらに、ｐＨ
を９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。

【００３１】酵素処理を完了したラテックスにノニオン
系界面活性剤である「エマルゲン８１０」（前出）の１
％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０
００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状
留分を「エマルゲン８１０」（前出）の１％水溶液で分
散させ、ゴム分濃度が約８％になるように調整した上で
再度遠心分離をした。さらに遠心分離操作を一度繰り返
した後、得られたクリームを蒸留水に分散し固形ゴム分
６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。

【００３２】このラテックスから得られた生ゴムの窒素
量は０．０５％であり、その赤外線吸収スペクトルには
３３２０cm^-1の吸収は存在するが３２８０cm^-1の吸収は
認められなかった。参考例３参考例２と同様にして、酵素処理を完了したラテックス
にノニオン系界面活性剤である「エマルゲン８１０」
（前出）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調整
し、１１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。得られ
たクリームを蒸留水に分散し、固形ゴム分６０％の脱蛋
白ゴムラテックスを調製した。

【００３３】このラテックスから得られた生ゴムの窒素
量は０．１％であり、その赤外線吸収スペクトルには３
３２０cm^-1の吸収は存在するが３２８０cm^-1の吸収は認
められなかった。実施例１（グラフト共重合した天然ゴムの製造）攪拌棒、滴下漏斗、窒素導入管およびコンデンサーを備
えた４つ口フラスコに参考例１で得た脱蛋白天然ゴムの
ラテックス（固形分６０％）３００ｇを投入し、窒素雰
囲気下でゆっくりと攪拌しながら、蒸留水２５０mlに溶
解したノニオン系乳化剤（花王株式会社製の「エマルゲ
ン９３０」）０．９２ｇを一度に加えた。次に、メタク
リル酸メチル９１．６ｇを加え、数秒間激しく攪拌して
それぞれの薬品をよく混合させた。ついで、蒸留水５０
mlに溶かした重合開始剤tert- ブチルハイドロパーオキ
サイド１．４３ｇとテトラエチレンペンタミン１５．０
ｇとを加え、、３０℃で３時間反応させた。反応後のラ
テックスは凝固していたので、石油エーテルで抽出を行
った後、アセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出
することにより、未反応天然ゴム、ホモポリマーおよび
グラフト共重合体を分離した。これらはＦＴ−ＩＲ，Ｎ
ＭＲでそれぞれ単独であることを確認した。実施例２〜３（グラフト共重合した改質天然ゴムの製
造）参考例２で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６０％）
および参考例３で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６
０％）をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にし
てグラフト共重合体を得た。比較例１（グラフト共重合した天然ゴムの製造）ガスリー社（マレイシア）から入手したＨＡタイプのラ
テックスを３０％濃度に希釈後、遠心分離により６０％
に濃縮した。これによって得られた窒素含有率が０．１
６％である天然ゴムのラテックス（固形分６１％）を使
用したほかは、実施例１と同様にしてグラフト共重合体
を得た。比較例２（グラフト共重合した天然ゴムの製造）ガスリー社（マレイシア）から入手した、窒素含有率が
０．３４％である天然ゴムのラテックス（固形分６１
％）を使用したほかは、実施例１と同様にしてグラフト
共重合体を得た。

【００３４】各実施例および比較例で得たグラフト共重
合体について、重合度を評価するグラフト率およびグラ
フト効率を次式で求めた。

【００３５】

【数１】

【００３６】得られたグラフト率およびグラフト効率
を、使用した各天然ゴムの窒素含有率と共に表１に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、蛋白質が窒素含有率で０．１０
％以下に低減された実施例では、窒素含有率が高い比較
例に比べて、グラフト率およびグラフト効率に優れてい
ることがわかる。実施例４（エポキシ化された天然ゴムの製造）攪拌棒、滴下漏斗およびコンデンサーを備えた３つ口フ
ラスコに参考例１で得た脱蛋白天然ゴムのラテックス
（固形分６０％）３００ｇを投入した。ついで、蒸留水
３００mlに溶解したノニオン系乳化剤（花王株式会社製
の「エマルゲン１０６」）５．４ｇをゆっくりと攪拌し
ながら加えた。次に、酢酸を加えて、ｐＨを中性に調整
し、４０℃に加熱し、攪拌しながら３０．６ｇのギ酸を
加えた。さらに、５０℃に加熱し、２０分で１６６．８
ｇの過酸化水素（３９％水溶液）を加え、その後室温で
５時間反応させてエポキシ化ゴムを得た。実施例５〜６（エポキシ化された天然ゴムの製造）参考例２で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６０％）
および参考例３で得た脱蛋白ゴムラテックス（固形分６
０％）をそれぞれ使用したほかは、実施例４と同様にし
てエポキシ化ゴムを得た。比較例３（エポキシ化された天然ゴムの製造）ガスリー社（マレイシア）から入手した、窒素含有率が
０．１６％である天然ゴムのラテックス（固形分６１
％）を使用したほかは、実施例１と同様にしてエポキシ
化ゴムを得た。比較例４（エポキシ化ゴムの製造）ガスリー社（マレイシア）から入手した、窒素含有率が
０．３４％である天然ゴムのラテックス（固形分６１
％）を使用したほかは、実施例１と同様にしてエポキシ
化ゴムを得た。

【００３９】各実施例および比較例で得られたエポキシ
化ゴムのエポキシ化率は、ＦＴ−ＩＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲを
用いて測定した。測定はChemical Demonstration of th
e Randomness of Epoxidized Natural Rubber, Br.Poly
m.J. 1984, 16, 134 (Daveyet al.) に従って行い、か
つ反応速度を比較するために、３時間後の二重結合のエ
ポキシ化率を測定した。その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２から、蛋白質が窒素含有率で０．１０
％以下に低減された実施例では、窒素含有率が高い比較
例に比べて、エポキシ化率が高いことがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の改質天然ゴムおよびその製造方
法によれば、蛋白質が窒素含有率で０．１０重量％以下
の天然ゴムを使用して、グラフト共重合、エポキシ化な
どの改質を行ったものであるので、高い改質効率を有
し、従って優れた改質効果が得られるという効果があ
る。また、本発明の改質天然ゴムは蛋白質が実質的に除
去されているので、アレルギー対策としても有用であ
る。

フロントページの続き (72)発明者榊俊明兵庫県加古川市尾上町養田1314番地の１ (72)発明者日置祐一和歌山県和歌山市六十谷1293−７ (72)発明者林正治和歌山県和歌山市榎原133−５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質された天然ゴムであって、この天然ゴ
ム中の蛋白質が窒素含有率において０．１０重量％以下
であることを特徴とする改質天然ゴム。
【請求項２】改質された天然ゴムであって、この天然ゴ
ム中の蛋白質が窒素含有率において０．０５重量％以下
であることを特徴とする改質天然ゴム。
【請求項３】改質された天然ゴムであって、この天然ゴ
ム中の蛋白質が窒素含有率において０．０２重量％以下
であることを特徴とする改質天然ゴム。
【請求項４】改質された天然ゴムであって、この天然ゴ
ム中の蛋白質が、赤外線吸収スペクトルにおいて３２８
０ｃｍ^-1の吸収が認められない程度まで除去されている
ことを特徴とする改質天然ゴム。
【請求項５】不飽和結合を有する有機化合物をグラフト
共重合した天然ゴムであって、この天然ゴム中の蛋白質
が窒素含有率において０．１０重量％以下であることを
特徴とするグラフト共重合天然ゴム。
【請求項６】エポキシ化された天然ゴムであって、この
天然ゴム中の蛋白質が窒素含有率において０．１０重量
％以下であることを特徴とするグラフト共重合天然ゴ
ム。
【請求項７】天然ゴムラテックス中の蛋白質を、窒素含
有率において０．１０重量％以下となるまで除去した
後、この天然ゴムを改質することを特徴とする改質天然
ゴムの製造方法。
【請求項８】天然ゴムラテックス中の蛋白質を、窒素含
有率において０．１０重量％以下となるまで除去した
後、この天然ゴムに不飽和結合を有する有機化合物をグ
ラフト共重合させることを特徴とするグラフト共重合天
然ゴムの製造方法。
【請求項９】天然ゴムラテックス中の蛋白質を、窒素含
有率において０．１０重量％以下となるまで除去した
後、この天然ゴムをエポキシ化することを特徴とするエ
ポキシ化天然ゴムの製造方法。