JPH0925468A - グラフト天然ゴム系粘着剤及びその粘着テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系モノマーを用いたグラフト化による
改質効果を損なうことなく、造膜性に優れて高温処理の
必要なく粘着特性や耐水性、電気絶縁性等の諸特性に優
れた性能を示すラテックス系のグラフト天然ゴム系粘着
剤を得ること。 【構成】 蛋白質の含有量がその窒素に基づき０．１重
量％以下の天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト重合
した共重合体をラテックスの状態で含有するグラフト天
然ゴム系粘着剤、及び支持体の片面又は両面に前記グラ
フト天然ゴム系粘着剤を塗設してなる層を有する粘着テ
ープ。 【効果】 天然ゴムのグラフト化により粘着特性の改質
向上を達成しつつ、環境衛生性や防災性等の安全性に優
れるラテックスタイプの天然ゴム系粘着剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、粘着特性に優れるラテッ
クス状態のグラフト天然ゴム系粘着剤、及びそれを用い
てなる粘着テープに関する。

【０００２】

【背景技術】従来、濃度調整した天然ゴムラテックスを
用いたラテックスタイプの天然ゴム系粘着剤が知られて
いた。しかしながら、造膜性に乏しく、かつ実用的な粘
着特性の発現にラテックスの高温破壊処理を要して支持
体上への粘着剤層の付設に高温乾燥による多量のエネル
ギーを要することに加えて、天然ゴムを有機溶剤に溶解
させた溶液タイプのものに比べて粘着特性、耐水性、電
気絶縁性等の諸特性に劣る問題点があり、そのため脱溶
剤タイプの利点があるものの実用されていない現状であ
る。

【０００３】一方、前記した溶液タイプの天然ゴム系粘
着剤については、ビニル系モノマーをグラフト重合させ
た天然ゴムを用いたものも知られていた。天然ゴムのグ
ラフト共重合体化は、接着力や被着体選択性等の粘着特
性の改質を目的とし、例えばメタクリル酸メチルをグラ
フト重合することで凝集力や、金属等の極性体に対する
接着力が向上し、再剥離時の糊残りが防止され、またゴ
ム版と金属間の強固な接着が達成されて金属板用の表面
保護シートや良改版性の印刷版固定テープなどとしての
性能が向上する。しかしながら、前記の如く溶液タイプ
のものであり、環境衛生性や防災性等の安全性に乏しい
点は克服されていない。

【０００４】

【発明の技術的課題】本発明は、ビニル系モノマーを用
いたグラフト化による改質効果を損なうことなく、造膜
性に優れて高温処理の必要なく粘着特性や耐水性、電気
絶縁性等の諸特性に優れた性能を示すラテックス系のグ
ラフト天然ゴム系粘着剤の開発を課題とする。

【０００５】

【課題の解決手段】本発明は、蛋白質の含有量がその窒
素に基づき０．１重量％以下の天然ゴムにビニル系ポリ
マーがグラフト重合した共重合体をラテックスの状態で
含有することを特徴とするグラフト天然ゴム系粘着剤、
及び支持体の片面又は両面に前記のグラフト天然ゴム系
粘着剤を塗設してなる層を有することを特徴とする粘着
テープを提供するものである。

【０００６】

【発明の効果】本発明によれば、天然ゴムのグラフト化
により粘着特性の改質向上を達成しつつ、環境衛生性や
防災性等の安全性に優れるラテックスタイプの天然ゴム
系粘着剤を得て、高温処理の必要なく塗設造膜できて優
れた粘着特性、耐水性、電気絶縁性等の諸特性を発現さ
せることができる。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明のグラフト天然ゴム系粘着剤
は、蛋白質の含有量がその窒素に基づき０．１重量％以
下の天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト重合した共
重合体をラテックスの状態で含有するものである。かか
る天然ゴムの調製は、例えば天然ゴムラテックスに脱蛋
白処理とビニル系モノマーによるグラフト重合処理を施
す方法などにより行うことができる。

【０００８】脱蛋白処理の方法については特に限定はな
く、例えば天然ゴムラテックスに蛋白質分解性の酵素や
バクテリアを添加して蛋白質を分解する方法、界面活性
剤を添加して繰返し洗浄する方法、それらを併用する方
法などの適宜な方法で行うことができる。また処理対象
の天然ゴムラテックスについても、フィールドラテック
スや、それをアンモニア処理や濃度調整したもの等の工
業用ラテックスなどの適宜なものを用いうる。

【０００９】脱蛋白処理により、乳化作用で天然ゴムラ
テックスを高度に安定化させていた蛋白質が除去され、
高温処理の必要なく破壊できて良好な塗設造膜性を示
し、タッキファイヤ等と良好に相溶する天然ゴムラテッ
クスを得ることができ、環境衛生性や防災性等の安全性
に優れるラテックス系粘着剤の調製が可能となる。

【００１０】脱蛋白処理による天然ゴムラテックスにお
ける蛋白質の含有量は、窒素に基づき０．１重量％以下
とされる。すなわち、蛋白質の含有量を窒素量に換算し
たときの値が０．１重量％以下となるように脱蛋白処理
される。その含有量が０．１重量％を超えると、造膜性
や高温処理の不要性、耐水性や電気絶縁性等の改善効果
に乏しくなり、溶液タイプの粘着剤に匹敵する粘着特性
や耐水性等が発現しにくい。

【００１１】窒素換算に基づく好ましい蛋白質の含有量
は、０．０５重量％以下であり、特に０．０２重量％以
下、就中０．０１重量％以下とした場合には、接着力や
電気絶縁性の改善効果に加えて保持力（耐クリープ性）
も向上する。天然ゴムのラテックスタイプでありながら
電気絶縁性に優れる特性は、電荷を帯びやすい蛋白質を
除去したことによると考えられる。

【００１２】前記した蛋白分解酵素による脱蛋白処理方
法は、蛋白質を高精度に除去できる利点などを有する
が、用いる蛋白分解酵素については特に限定はない。細
菌由来物や糸状菌由来物、酵母由来物などのいずれも用
いうる。好ましく用いうる蛋白分解酵素は、細菌由来の
プロテアーゼである。

【００１３】処理条件、すなわち蛋白分解酵素の添加量
や添加方式、処理温度や処理時間などにいては適宜に決
定してよい。ちなみに、フィールドラテックスに蛋白分
解酵素を０．００１〜１０重量％の割合で添加し、必要
に応じた５〜９０℃、就中２０〜６０℃の温度制御下、
数分間〜１週間静置又は撹拌後、水や界面活性剤の水溶
液で希釈して遠心分離機や分離膜等による適宜な分離方
式で蛋白質を分離除去してラテックスを洗浄精製する脱
蛋白処理方式などがあげられる。

【００１４】前記した洗浄精製用の界面活性剤には、カ
チオン系やアニオン系、ノニオン系や両性イオン系など
の適宜なものを用いうる。好ましくは、乳化作用に優れ
て水分を吸収しにくいものである。かかる乳化作用は、
グラフト重合処理時や粘着剤などにおけるラテックスの
安定性に関係し、水分の非吸収性は粘着剤の耐水性に関
係する。

【００１５】一方、界面活性剤を用いた脱蛋白処理方法
は、前記の洗浄精製方式に準じ天然ゴムラテックスを界
面活性剤で洗浄精製して脱蛋白をはかるものであり、そ
の界面活性剤としては適宜なものを用いうる。好ましく
は、前記と同じ理由で乳化作用に優れて水分を吸収しに
くいものである。

【００１６】ちなみに前記した脱蛋白処理用の界面活性
剤の例としては、カルボン酸系やスルホン酸系、硫酸エ
ステル系やリン酸エステル系の如き陰イオン系界面活性
剤、ＰＯＡ（ポリオキシアルキレン）エーテル系やＰＯ
Ａエステル系、多価アルコールエステル系やＰＯＡ多価
アルコールエステル系、グルコシド系やＰＯＡグルコシ
ド系の如き非イオン系界面活性剤、アミノ酸系やベタイ
ン系、イミダゾリン系やアミンオキシド系の如き両性界
面活性剤があげられる。

【００１７】なお前記の陰イオン系界面活性剤の具体例
としては、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アル
キル硫酸エステルやアルキルフェノールリン酸エステル
等の金属塩やアンモニウム塩、アルカノールアミン塩な
どがあげられる。また非イオン系界面活性剤の具体例と
しては、ＰＯＡアルキルエーテルやＰＯＡ脂肪酸エステ
ル、ソルビトール脂肪酸エステルや多糖類の脂肪酸エス
テル、ＰＯＡ多糖類脂肪酸エステルやアルキル（ポリ）
グルコシド、ＰＯＡアルキルアミンなどがあげられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アシルアミノ酸塩や
アルキルジメチルベタイン、アルキルカルボキシメチル
ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインやアルキルジ
メチルアミンオキシドなどがあげられる。

【００１８】用いる界面活性剤は、前記した脱蛋白処理
用の界面活性剤の１種又は２種以上を有効成分として含
有していればよく、その添加量は形成ラテックスの安定
性や粘着特性などの点より、天然ゴムラテックスの０．
００１〜１０重量％が好ましい。なお前記した脱蛋白処
理用の界面活性剤は、蛋白分解酵素にて脱蛋白処理した
液の精製処理にも用いうるものである。

【００１９】天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト重
合した共重合体、すなわちグラフト天然ゴムのラテック
スの調製は、例えば脱蛋白処理前又は後の天然ゴムラテ
ックスにビニル系モノマーと重合開始剤を添加して乳化
重合処理する方法などにより行なうことができる。従っ
て、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理とグラフト重合処
理はいずれが先行してもよい。

【００２０】ビニル系モノマーとしては、グラフト化に
よる改質目的に応じて適宜なものを用いることができ、
いずれのビニル系モノマーもグラフト重合することがで
きる。その例としては、（メタ）アクリル酸やイタコン
酸の如きカルボキシル基含有物、メチル基やイソプロピ
ル基、ブチル基やイソオクチル基の如きアルキル基、就
中、炭素数が２０個以下のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル基や
ヒドロキシプロピル基の如きヒドロキシアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
やグリセリンジメタクリレート等のヒドロキシル基含有
物などからなるアクリル系モノマーがあげられる。

【００２１】また、酢酸ビニルやスチレン、（メタ）ア
クリロニトリルや（メタ）アクリルアミド、イソプロピ
ルマレイミドやシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニル
ピロリドンや（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドやグリシジルメタクリレート
などのビニル系モノマーもあげられる。

【００２２】粘着特性等の点より好ましく用いうるビニ
ル系モノマーは、メタクリル酸メチルやスチレンの如く
高いガラス転移温度のホモポリマーを形成する極性基含
有のものである。ビニル系モノマーは、１種又は２種以
上を用いることができ、その添加量については特に限定
はなく、適宜に決定することができる。一般には、グラ
フト重合の反応性や改質効果などの点より、天然ゴム１
００重量部あたり５〜１００重量部、就中１０〜５０重
量部のビニル系モノマーが用いられる。

【００２３】ビニル系モノマーの乳化重合方式によるグ
ラフト重合は、例えば天然ゴムラテックスに乳化剤を加
えてビニル系モノマーを添加する方式や、ビニル系モノ
マーを乳化剤にて乳化して加える方式などの適宜な方式
を採ることができる。その乳化剤としては、前記に例示
した脱蛋白処理用の界面活性剤やアミン系界面活性剤、
反応性界面活性剤の１種又は２種以上を有効成分とする
ものが用いられる。

【００２４】なお前記のアミン系界面活性剤の具体例と
しては、（モノ、ジ、トリ）アルキルアミンやそのアル
キレンオキシド付加物の酸塩又は四級アンモニウム塩な
どがあげられる。また反応性界面活性剤の具体例として
は、ＰＯＡアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩やＰＯＡ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチ
ルアルキルアリロキシヒドロキシプロピルアンモニウム
クロライドの如きアニオン系やカチオン系、ノニオン系
のものなどがあげられる。

【００２５】一方、グラフト重合用の開始剤について
は、特に限定はなく種々のビニル重合用の開始剤を用い
ることができ、その添加方式についても特に限定はな
い。一般に用いられる重合開始剤の例としては、２，
２'−アゾビスイソブチロニトリルや２，２'−アゾビス
（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライドの如きア
ゾ系化合物、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの如
き過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシドやｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドの如き過酸
化物、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組合物や過酸
化物とアミンの組合物の如きレドックス系開始剤などが
あげられる。

【００２６】また重合開始剤の添加方式としては、例え
ば重合処理前に全量を添加する方式や重合反応の加熱時
に分割して又は一括に添加する方式、２種以上の開始剤
を混合して又は別方式で又は時間差をもたせて添加する
方式などがあげられる。好ましい方式は、過酸化物使用
のレドックス系開始剤を予め全量添加して重合を開始さ
せる方式である。

【００２７】重合開始剤の添加量は、グラフト重合の進
行性やゴム架橋の抑制性などの点より、モル比に基づき
ビニル系モノマーに対し０．００１〜１％程度が好まし
い。また重合処理は、グラフト重合の安定した進行性や
重合の完了性、ラテックスの不安定化による凝集物の生
成を抑制する点などより、窒素置換下に１０〜８０℃で
２〜１００時間行なうことが好ましい。

【００２８】本発明のグラフト天然ゴム系粘着剤は、脱
蛋白処理したグラフト天然ゴムをラテックスの状態で含
有する種々のものとして調製することができる。その例
としては、従来の天然ゴムラテックスに代えて所定の蛋
白質含有量としたグラフト天然ゴムを用いたエマルジョ
ン系、ないし水分散系の粘着剤、エマルジョン系ないし
水分散系の他種粘着剤に所定の蛋白質含有量としたグラ
フト天然ゴムを添加したものなどがあげられる。

【００２９】本発明による代表的なグラフト天然ゴム系
粘着剤は、例えば所定の蛋白質含有量としたグラフト天
然ゴムの固形分濃度が３０〜８０重量％、就中４５〜７
０重量％のラテックスと粘着付与剤（タッキファイヤ）
のエマルジョンを混合するなどして、グラフト天然ゴム
と粘着付与剤を配合した分散液タイプものである。その
際、例えば軟化剤ないし可塑剤、老化防止剤、充填剤、
顔料、着色剤などの適宜な添加剤を配合することもでき
る。

【００３０】粘着付与剤としては、例えばロジンエステ
ルや水添ロジンエステル、不均化ロジンエステルや重合
ロジンエステルの如きロジン系樹脂、クマロンインデン
樹脂や水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマ
ロンインデン樹脂やエポキシ変性クマロンインデン樹脂
の如きクマロンインデン系樹脂、ポリテルペン樹脂やス
チレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂
の如きテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石
油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂や芳香族系純モノ
マー樹脂の如き石油系樹脂などの適宜なものを用いるこ
とができる。粘着付与剤の配合量は、グラフト天然ゴム
１００重量部あたり１０〜２００重量部が一般的である
がこれに限定されない。

【００３１】本発明の粘着テープは、支持体の片面又は
両面に上記したグラフト天然ゴム系粘着剤を塗設してな
る層を有するものである。その粘着剤層は、支持体に固
定されていてもよいし、支持体より剥離できるものであ
ってもよい。剥離可能なタイプは、例えば剥離剤で処理
した支持体を用いる方法などにより形成することができ
る。支持体には、例えばプラスチックフィルムや紙、不
織布や発泡体、金属箔やそれらのラミネート体などの適
宜なものを用いうる。支持体に設ける粘着剤層の厚さは
１〜５００μmが一般的であるが、これに限定されず適
宜な厚さとしてよい。

【００３２】

【実施例】

実施例１ マレーシア産のＨＡ型天然ゴムラテックス（市販物、ゴ
ム固形分６０重量％）に純水を加えてゴム固形分濃度を
３０重量％とし、それにノニオンアニオン複合型界面活
性剤を２重量％、細菌由来の蛋白分解酵素を０．０２重
量％の濃度となるように加えて４０℃で２４時間放置す
ることにより蛋白分解処理した後、その天然ゴムラテッ
クスに純水を加えてゴム固形分濃度を１０重量％とし、
デラバル式連続遠心分離機にてその濃度を６０重量％に
洗浄濃縮する操作を３回繰返して、ケールダール法によ
る測定で蛋白質の含有量がその窒素に基づいて０．０１
重量％の脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。

【００３３】ついで、前記の脱蛋白天然ゴムラテックス
に純水を加えてゴム固形分濃度を５０重量％とし、それ
にノニオン系界面活性剤を添加して２重量％の濃度とし
た後、窒素置換して４０℃に加温し撹拌下に、ゴム固形
分に対し３０重量％のメタクリル酸メチルと０．３重量
％の芳香族系過酸化物を加え、さらにゴム固形分に対し
０．１重量％のアミン化合物を希薄水溶液にして徐々に
滴下し、滴下終了後さらに約２時間グラフト重合処理を
継続させて加温を低下し、グラフト天然ゴムのラテック
スを得た。

【００３４】次に、テルペン系粘着付与樹脂５０部（重
量部、以下同じ）、ポリブテン系軟化剤５０部、トルエ
ン１００部、及び老化防止剤１部をノニオン系界面活性
剤２部含有の水１４０部に添加し撹拌して得たエマルジ
ョンと、前記で得たゴム固形分濃度が５０重量％のグラ
フト天然ゴムラテックス２００部とを混合してグラフト
天然ゴム系粘着剤を得、それを厚さ３０μmのポリエス
テルフィルム上に塗工し、１００℃で５分間乾燥させて
厚さ約４０μmの粘着剤層を有する粘着テープを得た。

【００３５】比較例１ ＨＡ型天然ゴムラテックス（窒素に基づく蛋白質含有量
約０．２５重量％）を蛋白分解処理せずにグラフト重合
処理に供したほかは、実施例１に準じてグラフト天然ゴ
ム系粘着剤及び粘着テープを得た。

【００３６】比較例２ 蛋白分解処理した天然ゴムラテックスをグラフト重合処
理せずに用いたほかは、実施例１に準じてグラフト天然
ゴム系粘着剤及び粘着テープを得た。

【００３７】評価試験 実施例、比較例で得た粘着テープについて下記の特性を
調べた。 造膜性 乾燥直後の粘着テープにおける粘着剤層を観察し、造膜
性が良好な場合を○、不良な場合を×として評価した。
なお粘着剤層の造膜性の良好・不良は、電子顕微鏡写真
に基づく。すなわち造膜性が良好な場合は、エマルジョ
ンが熱により良好に破壊されて成分相互が良好に相溶し
ておりこの場合、粘着剤層は目視的には透明性に優れて
いる。一方、造膜性が不良な場合は、エマルジョンの熱
による破壊が不充分で成分相互の相溶性に劣りこの場
合、粘着剤層は目視的には白濁している。

【００３８】接着力 ２８０番の耐水研磨紙で表面研磨した厚さ２mmのステン
レス鋼板に幅２０mmの粘着テープを２kgのゴムローラを
一往復させて圧着し３０分経過後、その接着力を調べた
（１８０度ピール、引張り速度３００mm／分、２３℃、
６５％R.H.）。

【００３９】保持力 ２３℃下、ベーク板に前記に準じて粘着テープを幅５mm
×長さ２０mmの面積で圧着して垂下し、その粘着テープ
の自由端に５００ｇの均一荷重を負荷し、４０℃に保持
して粘着テープが剥がれ落ちるまでの時間をクリープ試
験機にて測定した。

【００４０】耐水性 前記接着力測定試験に準じてステンレス鋼板に粘着テー
プを圧着後、２３℃の水中に７２時間浸漬して取りだ
し、表面の水分を拭き取って３０分経過後、その接着力
を調べた。

【００４１】絶縁性 ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して粘着テープにおける粘
着剤層につき表面抵抗率を調べた。

【００４２】前記の結果を次表に示した。

【００４３】表１より実施例のグラフト天然ゴム系粘着
剤は、造膜性、接着力、凝集性（保持力）、耐水性、電
気絶縁性に優れて実用性に優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 康之 東京都八王子市打越町1481−184 (72)発明者 柴田 和彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 林 正治 和歌山県和歌山市湊1334番地 花王株式会 社和歌山研究所内 (72)発明者 中出 伸一 兵庫県伊丹市春日丘３丁目31番地 (72)発明者 金丸 英次 栃木県佐野市朝日町2917−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛋白質の含有量がその窒素に基づき０．
   １重量％以下の天然ゴムにビニル系ポリマーがグラフト
   重合した共重合体をラテックスの状態で含有することを
   特徴とするグラフト天然ゴム系粘着剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のグラフト天然ゴム系粘
   着剤において、ビニル系ポリマーがメタクリル酸メチル
   及びスチレンの一方又は両方を成分とするもの。
3. 【請求項３】 支持体の片面又は両面に請求項１又は２
   に記載のグラフト天然ゴム系粘着剤を塗設してなる層を
   有することを特徴とする粘着テープ。