JPH06329706A - フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法 - Google Patents

フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法

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JPH06329706A
JPH06329706A JP6103147A JP10314794A JPH06329706A JP H06329706 A JPH06329706 A JP H06329706A JP 6103147 A JP6103147 A JP 6103147A JP 10314794 A JP10314794 A JP 10314794A JP H06329706 A JPH06329706 A JP H06329706A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジ
ョンにおける（共）重合法を提供することを目的とす
る。 【構成】 フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジ
ョン中での（共）重合法において、水素化された末端基
及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリ
オキシアルキレンの水性マイクロエマルジョンを、反応
媒体に添加することによって、誘導期を顕著に短縮し、
機械的性質、耐熱性及び耐薬品性を改善することができ
る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化オレフィンモ
ノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法に関す
る。更に詳細に述べると、本発明は、フッ素化オレフィ
ンモノマーの水性エマルジョン中での（共）重合法であ
って、水素化された末端基及び／又は水素化された反復
単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルジョンを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化オレフィンモノマーの水性エマ
ルジョン中での（共）重合の方法において、クロロフル
オロカーボン類(CFC) の添加が、反応速度を速めること
は公知である（例えば米国特許第3,635,926 号参照）。
米国特許第4,864,006 号に開示された、水性マイクロエ
マルジョンの形状に調製されたペルフルオロポリオキシ
アルキレン類の存在下で、フッ素化モノマー類を（共）
重合する方法によって、顕著な改善が得られている。こ
のような方法は、大気のオゾン層を破壊するCFC の使用
を避けるだけでなく、特に反応性が最低のモノマーにお
いて反応速度を一層速め、かつ作業圧力を減圧すること
ができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、意外に
も、フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョン中
での（共）重合法において、水素化された末端基及び／
又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシ
アルキレンの水性マイクロエマルジョンを反応媒体に添
加することによって、ペルフルオロポリオキシアルキレ
ンのマイクロエマルジョンの存在下で行われた同様の方
法と比較して、誘導期を顕著に短縮することが可能であ
ることを発見した。誘導期は、ラジカル開始剤の添加開
始時から、モノマーの消費によって示される、（共）重
合が実際に開始したことが認められる瞬間に至る時間を
意味する。この事実は、最終生成物の品質及び本方法の
工業的用途の両方について、驚くべき利点をもたらす。
実際、誘導期が短いと、公知のように主に本反応の第一
相において生じる、低分子量生成物の形成が最小とな
り、その上分子量分布が比較的狭くなる。本出願人によ
って実施された実験によって明らかにされたように、本
発明の目的方法(process object)で得られた生成物は、
ラジカル開始剤に由来する末端基の濃度が低く、従って
熱安定性が比較的高いことによっても特徴付けられる。
更に、不連続な方法によって操作する場合には、比較的
短い誘導期は、生産サイクルから他のサイクルまでに要
する時間を意味する“サイクル時間”の短縮と関連があ
り、工業的規模の生産において明白な利点となる。従っ
て本発明の目的は、１種以上のフッ素化オレフィンモノ
マーの水性エマルジョン中で、任意に１種以上の非フッ
素化オレフィンと共に、ラジカル（共）重合を行う方法
であって、水性マイクロエマルジョンの形状で反応媒体
に添加された、水素化された末端基及び／又は水素化さ
れた反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類
の存在下で操作する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このようなフルオロポリ
オキシアルキレン類は、下記の群から選択された、分子
鎖に沿って任意に分布された反復単位：-CFZO-、-CF2CF
ZO- 、CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2
C(0R f)FO-、-C(0R f )FO-（式中、Z はH 又はF 、R f
は-CF3、-C2F5,又は -C3F7である。）；及び下記の群か
ら選択された水素化された末端基：-CF2H 、-CF2CF2H、
-CFHCF3、 -CFH-ORf ( 式中、R f は前に定義したもの
である。）；又は-CF3、-C2F5 、-C3F7 から選択され
た、過フッ素化された末端基によって構成され、これら
の末端基の少なくとも１個は水素化されている。それら
の平均分子量は、一般に、300 から4000、好ましくは40
0 から1500の範囲である。
【０００５】特に、このようなフルオロポリオキシアル
キレン類は、下記一般式（ａ）〜（ｉ）で表わされるも
のから選択することができる： (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 （式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末
端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又
は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含
まれるような数であり、a/b は５から15の範囲であ
る。）； (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 （式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
なくとも１個は水素化されていて；c 、d は、その分子
量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
から５の範囲である。）； (c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (CFXO)g -T6 （式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、
これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；
X は、-F又は-CF3であり；e 、f 、g は、その分子量が
前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は１か
ら10、f/g は１から10の範囲である。）； (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 （式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、-C3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）；
【０００６】(e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i -T10 （式中、Z はF 又はH ；T9及びT10 は、同じ又は互いに
異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）； (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
12 （式中、R f は、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり；T11 及
びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であ
る、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化さ
れた基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの
末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j 、k 、
l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、k+l 及びj+k+l は少なくとも２で、K/(j+l) は10-2
から103 、l/j は10-2から102 の範囲である。）； (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
p -T14 （式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
の末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、
-F又は-CF3であり；m 、n 、o 、p は、その分子量が前
述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m
/(o+p) は２から50の範囲で、o+p は少なくとも３で、o
はp よりも小さい。）；
【０００７】(h) T15-O(CF2CF2O)q (CF2O)r (CFHO)s (C
F2CFHO) t -T16 （式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
の少なくとも１個は水素化されていて；q 、r 、s 、t
は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、q/r は0.5 から２、(q+r)/(s+t) は３から40の範囲
で、s+t は少なくとも３で、s はt よりも小さい。）； (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
x (CF2CFHO) y -T18 （式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
り、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されてい
て；X は、-F又は-CF3であり；u 、v 、w 、x 、y は、
その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
+v)/w は５から40、(u+v)/(x+y) は２から50の範囲で、
x+y は少なくとも３で、x はy よりも小さい。）。
【０００８】これらは、例えば欧州特許第154,297 号、
米国特許第4,451,646 号及び米国特許第5,091,589 号に
開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシア
ルキレンに存在する-COF基の、加水分解、それに続く脱
炭酸によって得ることができる生成物である。末端及び
／又は分子鎖に沿って-COF基を有する出発のペルフルオ
ロポリエーテル類は、例えば英国特許第1,104,482 号
((a)類) 、米国特許第3,715,378 号((b)類) 、米国特許
第3,242,218 号((c)類) 、米国特許第3,242,218 号((d)
類) 、欧州特許第148,482 号((e)類) 、欧州特許第445,
738 号((f)類) 、欧州特許第244,839 号及び欧州特許第
337,346 号((g),(h),(i)類) に開示されている。
【０００９】本願明細書中に引用されている米国特許第
4,990,283 号に開示された、ペルフルオロポリオキシア
ルキレンのマイクロエマルジョンと同様、水素化された
末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオ
ロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン
は、透明又は乳光の液相ゾル(sole liquid phase) によ
って肉眼で見えるように形成された、一定の温度範囲で
は安定であるような、水中油型又は油中水型マイクロエ
マルジョンを意味し、これは下記を含む： (a) 水溶液； (b) 前に定義した、水素化された末端基及び／又は水素
化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ン； (c) フッ素化界面活性剤。
【００１０】当該マイクロエマルジョンは、更に短鎖(C
1-C6) の水素化又はフッ素化アルコール類のような、共
界面活性剤(co-surfactants)を含むこともできる。水に
可溶性の塩類も、水相のイオン強度を増し、かつ非混和
性の液体間の界面張力を変更するために、同じく添加す
ることができる。フッ素化界面活性剤は、イオン性又は
非イオン性のいずれかであることができ、下記の種類か
ら選択することができる：C5-C11のペルフルオロカルボ
ン酸又はペルフルオロスルホン酸、並びにそれらの塩；
欧州特許出願第51,526号に記載された非イオン性界面活
性剤；ペルフルオロポリオキシアルキレン類に起因する
モノ−又はジ−(bi-) カルボン酸、及びそれらの塩；ポ
リオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリオキ
シアルキレン鎖で形成された非イオン性界面活性剤；１
種以上のペルフルオロアルキル及び／又はペルフルオロ
ポリオキシアルキレン鎖を有する陽イオン界面活性剤な
どである。
【００１１】前記マイクロエマルジョンの調製は、通常
のエマルジョンの場合に行われるものとは対照的に、注
目に値する分散エネルギーを持つ系を供給する必要は無
く、単に前述の成分を混合することによって行われる。
出願人によって実施された実験において、油相として、
ペルフルオロポリオキシアルキレンを、水素化された末
端基及び／又は水素化された反復単位を有するフルオロ
ポリオキシアルキレンと代えることは、当業者が該マイ
クロエマルジョンを形成するために、前記米国特許第4,
990,283 号に記載された基準を本質的に変更することと
は関連がない。当然、同じ条件下では、水素化された末
端基及び／又は水素化された反復単位の存在は、他の成
分に対する異なる親和性と関係があり、このため対応す
るペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジ
ョンに関して該成分の濃度をわずかに変更することがし
ばしば必要である。しかし、当業者にとって、所望のマ
イクロエマルジョンを得ることができるパラメーターの
適切な組み合わせを見つけるために、いくつかの試験を
行うことは十分必要なことである。
【００１２】当該技術分野において周知であるように、
（共）重合反応は、無機過酸化物（例えば、アンモニウ
ム又はアルカリ金属の過硫酸塩）、もしくは有機過酸化
物（例えば、過酸化ジスクシニル、t-ブチルヒドロペル
オキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド）、更にアゾ化合
物（米国特許第2,515,628 号及び米国特許第2,520,338
号参照) などの、適当な開始剤の存在下で起こる。同じ
く、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水
素／アミノイミノメタンスルフィン酸のような、有機又
は無機のレドックス系も使用することができる。ラジカ
ル開始剤の量は、フッ素化オレフィンモノマー類の
（共）重合に通常使用される量であり、一般に（共）重
合されたモノマー全量に対し0.003 〜５重量％の範囲で
ある。水素化された末端基の存在は、非フッ素化化合物
に対する親和性を高めるので、水素化された末端基及び
／又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキ
シアルキレンを、対応するペルフルオロポリオキシアル
キレンの代わりに使用することで、開始剤の選択の幅が
広がるという点は重要である。特に、本発明の目的方法
において、水及びペルフルオロポリオキシアルキレンに
不溶性である水素化された有機過酸化物、例えばビス-
(4-t-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネー
トなどを用いることは可能である。
【００１３】公知のように、エマルジョン技術は、ラテ
ックス中のポリマー粒子を安定化するために、界面活性
剤の存在も必要とする。フルオロポリオキシアルキレン
マイクロエマルジョンにおいて使用される界面活性剤
は、通常この種の（共）重合において使用されるものと
同じであることから、一般に別の界面活性剤を添加する
必要はなく、マイクロエマルジョン中に存在する量は、
それ自身目的にかなう量である。そうでない場合は、別
の界面活性剤を添加することが常に可能であり、これは
下記式を有する化合物から選択することができる： R f -X- M + （式中、R f は、C5-C16（ペル) フルオロアルキル鎖、
又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖で、X -
は-COO- 又は-SO3 - 、M + はH + 、NH4 + 、アルカリ金
属イオンから選択されたものである) 。これらの中で最
も一般的に使用されるものとして、アンモニウムペルフ
ルオロオクタノエート、１個以上のカルボキシル基を末
端基とする（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類な
どが挙げられる。反応温度は、広範囲に変化することが
でき、一般に10〜150 ℃、好ましくは50〜80℃の範囲で
ある一方で、圧力は一般に１〜10MPa 、好ましくは1.5
〜４MPaの範囲である。
【００１４】本発明の目的方法は、水性エマルジョン中
でラジカル開始剤との反応によって（コ）ポリマーを生
成することができるならば、任意に水素及び／又は塩素
及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含
む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用
することができる。これらの中で、C2-C8 ペルフルオロ
オレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン(TFE) 、
ヘキサフルオロプロペン(HFP) 、ヘキサフルオロイソブ
テンなど； C2-C8の水素化されたフルオロオレフィン
類、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)
、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチ
レン類 CH2=CH-R f ( 式中、R f は、C1-C6 ペルフルオ
ロアルキル）など；C2-C8 塩化−及び／又は臭化−及び
／又はヨウ化−フルオロオレフィン類、例えばクロロト
リフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチ
レンなど；（ペル）フルオロビニルエーテル類 CF2=CFO
X （式中、X は、C1-C6 （ペル）フルオロアルキル、例
えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブ
ロモジフルオロメチル、又は１個以上のエーテル基を有
する C1-C9ペルフルオロオキシアルキル）、例えばペル
フルオロ-2- プロポキシプロピルなど；ペルフルオロジ
オキソール類を引用することができる。これらのフルオ
ロオレフィン類は、C2-C8 非フッ素化オレフィン類、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどと、共重
合することもできる。
【００１５】本発明の目的とする方法が適用できるポリ
マー類の中には、特に下記のものが含まれる： (a) １種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロ
ペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化
ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類など
を少量、一般に0.1 〜３モル％、好ましくは0.5 モル％
未満含む、" 改質された" ポリテトラフルオロエチレ
ン； (b) C1-C6 アルキルであるペルフルオロアルキルビニル
エーテルを少なくとも0.5 〜８モル％含む、TFE 熱可塑
性ポリマー類、例えばTFE ／ペルフルオロプロピルビニ
ルエーテル、TFE ／ペルフルオロメチルビニルエーテ
ル、TFE ／ペルフルオロアルキルエチレンコポリマー類
など； (c) C3-C8 ペルフルオロオレフィンを２〜20モル％含
む、TFE 熱可塑性ポリマー類、例えばFEP(TFE ／HFP コ
ポリマー) などで、これにビニルエーテル構造を有する
他のコモノマー（例えば米国特許第4,675,380 号参照)
を少量（５モル％未満）加えることができる；
【００１６】(d) エチレン、プロピレン又はイソブチレ
ンとのTFE 又はCTFEコポリマー類で、任意に第三のフッ
素化されたコモノマーを0.1 〜10モル％の量含む( 例え
ば米国特許第3,624,250 号及び米国特許第4,513,129 号
参照）； (e) ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフル
オロオキシアルキルビニルエーテルとのTFE 弾性コポリ
マー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに" 硬
化サイト(cure-site) ”モノマー少量を含む（例えば米
国特許第3,467,635 号及び米国特許第4,694,045 号参
照) ； (f) VDF を60〜79モル％、トリフルオロエチレンを18〜
22モル％、及びCTFEを３〜22モル％含む、誘電特性を備
えたポリマー類（米国特許第5,087,679 号参照）； (g) VDF 弾性ポリマー類、例えばVDF/HFP コポリマー
類、及びVDF/HFP/TFE ターポリマー類( 例えば英国特許
第888,765 号、及びKirk-Othmer の論文( Encyclopedia
of Chemical Technology 、8 :500-515(1979)) 参
照）；これらのポリマー類は、更に水素化オレフィン、
例えばエチレン及びプロピレンなど（例えば欧州特許第
518,073 号に開示）；ペルフルオロアルキルビニルエー
テル類；臭素化された" 硬化サイト”コモノマー及び／
又はヨウ素原子を末端に持つもの、（例えば米国特許第
4,243,770 号、米国特許第4,973,633 号及び欧州特許第
407,937 号に開示）も含むことができる； (h) １種以上のフッ素化されたコモノマーを少量、一般
に0.1 〜10モル％含む、フッ化ポリビニリデン又は改質
されたフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ンなどである。
【００１７】例えば米国特許第3,865,845 号、米国特許
第3,978,030 号、欧州特許第73,087号、欧州特許第76,5
81号、欧州特許第80,187号に開示されているように、前
述の分類のポリマー類、及び特にTFE をベースとするポ
リマー類は、過フッ素化されたジオキソールで改質する
ことができる。いくつかの実施例を下記に記すが、その
目的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範
囲を限定するものではない。
【００１８】
【実施例】実施例１ 水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキ
レンマイクロエマルジョンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコの中に、脱塩水 26.
1 ｇ、下記式の界面活性剤 20.0 ｇ: CF3O(CF2CF(CF3)O) m (CF2O)n CF2COO- K + （式中、m/n 比＝26.2、及び平均分子量は580 であ
る。) 、並びに下記式のフルオロポリオキシアルキレン
14.5 ｇ： CF2H-O(CF2CF2O) m (CF2O)n CF2H （式中、m/n 比＝0.95、及び平均分子量は365 であ
る。) を加えた。温度が14.7〜39℃の範囲では、この混
合物はマイクロエマルジョンの形状で、透明な熱力学的
に安定した溶液であった。
【００１９】テトラフルオロエチレン及びエチレンの共
重合 スターラーを570rpmで回転させた、５リットルの AISI
316 クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真
空にし、脱塩水 3.5リットル、界面活性剤 20.0 ｇに対
応する、先に調製した水素化された末端基を有するフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン 60.6
ｇを、順に加えた。その後このオートクレーブを、反応
温度の60℃に上げ、作業圧22絶対バール(abusolute ba
r) で、気相におけるエチレン/TFEのモル比が約20/80
であるような量の、エチレン/TFE気体混合物を充填し
た。モル比49/51 のエチレン/TFE混合物を加えることに
よって、この圧力を反応中は一定に保った。作業圧に達
した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム(APS) を、3 ×
10-3ｇ/l・min の流量で連続して２時間流した。開始剤
の導入開始時を基準として、10分後に反応が開始し、19
5 分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停
止した。その後、このようにして得られたラテックスを
取り出し、機械的に攪拌して凝固し、H2O で洗浄し、か
つ乾燥した。エチレン／TFE コポリマー 982ｇが得られ
た。（生成されたポリマーのグラム数／分／H2O リット
ル）で表された、生産性(RP ) の値を、表１に示した。
【００２０】比較例１ ペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョ
ンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコの中で、下記式の界
面活性剤 20.0 ｇ: CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF2COO- K + （式中、n/m ＝10、及び平均分子量は580 である。) 、
脱塩水 18.0 ｇ、並びに下記式のガルデン(Galden （登
録商標）)DO2 12.0 ｇ： CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF3 （式中、n/m ＝20、及び平均分子量は450 である。) を
混合した。温度が０〜55℃の範囲では、この混合物はマ
イクロエマルジョンの形状で、透明な溶液であった。テトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合 界面活性剤 20.0 ｇに対応する量の、先に調製したペル
フルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンを
用いて、同じ条件で実施例１を繰り返した。開始剤の添
加開始時間を零時として、52分後に反応が開始し、233
分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマー 9
34ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示した。
【００２１】実施例２ スターラーを570rpmで回転させた、５リットルの AISI
316 クロムめっきスチール製オートクレーブを、真空に
し、脱塩水 3.4リットル；界面活性剤 20.0 ｇに対応す
る量の、実施例１の水素化された末端基を有するフルオ
ロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン 60.6
ｇ；t-ブタノール 64 ｇ；連鎖移動剤としてn-ペンタン
３ｇを順に加えた。その後このオートクレーブを、反応
温度の60℃に上げ、作業圧22絶対バールで、気相のエチ
レン/TFEのモル比が約20/80 であるような量のエチレン
/TFE気体混合物を充填した。モル比49/51 のエチレン/T
FE混合物を加えることによって、この圧力を反応中は一
定に保った。作業圧に達した後、水溶液状の過硫酸アン
モニウム(APS) を、3 ×10-3ｇ/l・min の流量で連続し
て２時間流した。開始剤の添加開始時間を零時として、
26分後に反応が開始され、223 分後にオートクレーブを
室温まで冷し、この反応を停止した。このようにして得
られたラテックスを取り出し、機械的に攪拌して凝固
し、H2O で洗浄し、かつ乾燥した。エチレン／TFE コポ
リマー 310ｇが得られた。メルトフローインデックス(M
FI) 値(ASTM 法 D3159-83で測定) 、及び（反応中に生
成されたSO4 - ラジカルのグラム数／ポリマーのグラム
数）で表されたラジカル濃度を、表２に示した。本方法
で得られたコポリマーで、厚さ0.4mm のフィルムを成形
し、その後これを235 ℃の空気中で、144 、264 及び36
0 時間、老化させた。この試料を、フーリエ変換赤外分
光法(FT-IR) で、二重結合に相当する吸収域(1800 〜16
50cm-1)について分析し、これで生成物の劣化度を示し
た。老化の異なる時間で測定した、前記域内の吸収帯の
面積値(At ) を調べ、それから零時の帯の面積(AO ) を
引いた。
【００２２】比較例２ 界面活性剤 20.0 ｇに対応する量の、比較例１のペルフ
ルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンを用
いて、同じ条件で実施例２を繰り返した。開始剤の添加
開始時間を零時として、42分後に反応が開始され、266
分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマー 3
10ｇを得た。実施例２に記載された方法で測定したMFI
値及びラジカル濃度を、表２に示した。本方法で得られ
たコポリマーで、厚さ0.4mm のフィルムを成形し、その
熱安定度を、実施例２に記載された方法で試験した。こ
うして得られたデータを、表２に示した。
【００２３】
【表１】 表１ 誘導期 反応時間 得られたポリマー R p ラジカル濃度 （分） （分） （ｇ） (g/lH2O / 分) (rad.g/pol.g) 実施例１ 10 195 928 1.36 4.81×10-5 比較例１ 52 233 934 1.14 6.09×10-5
【００２４】
【表２】 表２ MFI ラジカル濃度 235 ℃での老化(At -Ao ) (g/10´) (rad.g/pol.g) (光学濃度単位/cm) 144h 246h 360h 実施例２ 4.1 1.73×10-4 2.6 4.3 5.7 比較例２ 6.9 2.18×10-4 3.0 5.4 6.4

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種以上のフッ素化オレフィンモノマー
    の水性エマルジョン中で、任意に１種以上の非フッ素化
    オレフィンと共に、ラジカル（共）重合を行う方法であ
    って、水性マイクロエマルジョンの形態で反応媒体に添
    加された、水素化された末端基及び／又は水素化された
    反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの存在
    下で操作される方法。
  2. 【請求項２】 該フルオロポリオキシアルキレンは、下
    記の群から選択され、分子鎖に沿って任意に分布された
    反復単位：-CFZO-、-CF2CFZO- 、-CF2C(CF3)FO- 、-C(C
    F3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C(0R f)FO-、-C(0R f )FO-
    （式中、Z はH 又はF 、R f は-CF3、-C2F5,又は -C3F7
    である。）；及び下記の群から選択された水素化された
    末端基：-CF2H 、-CF2CF2H、 -CFHCF3及び -CFH-ORf (
    式中、R f は前に定義したものである。）；又は-CF3、
    -C2F5 、-C3F7 から選択された、過フッ素化された末端
    基によって構成され、これらの末端基の少なくとも１個
    が水素化されている、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該フルオロポリオキシアルキレンの平均
    分子量が、300 〜4000の範囲である、請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 該フルオロポリオキシアルキレンの平均
    分子量が、400 〜1500の範囲である、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 該フルオロポリオキシアルキレンが、下
    記一般式（ａ）〜（ｉ）で表わされるものから選択され
    る、請求項２から４のいずれか１項記載の方法： (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 （式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
    れた基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化され
    た基である、-CF3、-C2F5 、 -C3F7であり、これらの末
    端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又
    は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含
    まれるような数であり、a/b は５から15の範囲であ
    る。）； (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 （式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
    れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
    た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
    なくとも１個は水素化されていて；c 、d は、その分子
    量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
    から５の範囲である。）； (c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (CFXO)g -T6 （式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
    れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
    ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、 -C3F7であり、
    これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；
    X は、-F又は-CF3であり；e 、f 、g は、その分子量が
    前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は１か
    ら10、f/g は１から10の範囲である。）； (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 （式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
    F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、 -C3F7で
    あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
    いて；h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
    数である。）； (e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i -T10 （式中、Z はF 又はH ；T9及びT10 は、同じ又は互いに
    異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
    は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
    あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
    いて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
    数である。）； (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
    12 （式中、R f は、-CF3、-C2F5 又は-C3F7 であり；T11
    及びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基で
    ある、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化
    された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
    の末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j 、k
    、l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数
    であり、k+l 及びj+k+l は少なくとも２で、K/(j+l) は
    10-2から103、l/j は10-2から102 の範囲である。）； (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
    p -T14 （式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
    化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
    された基である、-CF3、-C2F5 、 -C3F7であり、これら
    の末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、
    -F又は-CF3であり；m 、n 、o 、p は、その分子量が前
    述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m
    /(o+p) は２から50の範囲で、o+p は少なくとも３で、o
    はp よりも小さい。）； (h) T15-O(CF2CF2O)q (CF2O)r (CFHO)s (CF2CFHO) t -T
    16 （式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
    化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
    された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
    の少なくとも１個は水素化されていて；q 、r 、s 、t
    は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
    り、q/r は、0.5 から２、(q+r)/(s+t) は３から40の範
    囲で、s+t は少なくとも３で、s はt よりも小さ
    い。）； (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
    x (CF2CFHO) y -T18 （式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
    化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
    過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
    り、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されてい
    て；X は、-F又は-CF3であり；u 、v 、w 、x 、y は、
    その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
    +v)/w は５から40、(u+v)/(x+y) は２から50の範囲で、
    x+y は少なくとも３で、x はy よりも小さい。）。
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