JPH06329741A - 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】クミルフェノールとナフトール類、又は水素原
子以外の置換基を持つフェノール類とをアルデヒドを介
して縮合させることにより得られるノボラック型樹脂、
該樹脂をグリシジルエーテル化して成るノボラック型エ
ポキシ樹脂、及びクミルフェノールジメチロール化物と
ナフトール類、又は水素原子以外の置換基を持つフェノ
ール類とを脱水縮合反応させ、更に必要によりエピハロ
ヒドリンと反応させるノボラック型樹脂、又はノボラッ
ク型エポキシ樹脂の製造法、更にこれらの樹脂、エポキ
シ樹脂を含んで成る樹脂組成物、及びその硬化物。 【効果】屈折率が高く高純度な樹脂を高収率、短時間に
得ることが出来る。更にこれらの樹脂を含んで成る樹脂
組成物の硬化物は優れた耐熱性、耐湿性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の高信頼性封
止・封口用、接着用、プラスチックレンズ用として有用
な樹脂、エポキシ樹脂、その製造法、樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性、成型性等により電気・電子部品
等の分野で幅広く用いられている。

【０００３】近年特に電気電子分野の発展に伴い、耐熱
性をはじめ耐湿性、密着性、低応力、透明性、屈折率の
向上等の諸特性のより一層の向上が求められており、こ
れら諸特性の向上を図るためエポキシ樹脂やエポキシ硬
化剤及びその組成物について多くの提案がなされてい
る。しかし、吸水、吸湿後の熱衝撃によるクラックの発
生、耐熱性を向上させようとした場合に樹脂溶融粘度の
上昇が認められるなど未だ充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は屈折率が高い
上に加水分解性塩素量が極めて少なく、しかもその硬化
物において優れた耐熱性、耐湿性を与える高信頼性封止
・封口用として有用な樹脂、その製造法、それを含む樹
脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、上
記課題を達成できる樹脂、及び製造法を見出し本発明を
完成させたものである。 即ち本発明は、（１）、式
（１）

【０００６】

【化８】

【０００７】（式（１）中Ｘは、式（Ａ）又は式（Ｂ）
を、

【０００８】

【化９】

【０００９】Ｘ₁ は、式（Ａ１）又は式（Ｂ１）

【００１０】

【化１０】

【００１１】を示し、ｎは０〜２０を示す。更に式
（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ａ１）、式（Ｂ１）中のｍ、
ｑ、はそれぞれ１または２を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示すが、
ｑが１の場合は、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、が同時に水素原子
であることはない。）で表される樹脂、（２）、式
（２）

【００１２】

【化１１】

【００１３】（式（２）中Ｙは、式（Ｃ）又は式（Ｄ）
を、

【００１４】

【化１２】

【００１５】Ｙ₁ は、式（Ｃ１）又は式（Ｄ１）

【００１６】

【化１３】

【００１７】を示し、ｎは０〜２０を示す。更に式
（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｃ１）、式（Ｄ１）中のｍ、
ｑ、はそれぞれ１または２を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示すが、
ｑが１の場合は、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、が同時に水素原子
であることはない。又、Ｇはグリシジル基、即ち、下記
式（Ｇ）を示す。）で表されるエポキシ樹脂、

【００１８】

【化１４】

【００１９】（３）、式（３）

【００２０】

【化１５】

【００２１】で表されるクミルフェノールジメチロール
化物と、ナフトール化合物または水素原子以外の置換基
を有するフェノール化合物とを酸触媒の存在下に脱水縮
合反応させ、更に必要によりアルカリ金属水酸化物の存
在下エピハロヒドリンと反応を行わせることを特徴とす
る上記式（１）で表される樹脂、又は上記式（２）で表
されるエポキシ樹脂の製造法、

【００２２】（４）、エポキシ樹脂、硬化剤及び必要に
より硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤として上記式（１）で表される樹脂を含有するか、
及び／又は、エポキシ樹脂として上記式（２）で表され
るエポキシ樹脂を含有して成るエポキシ樹脂組成物、
（５）、上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
物、に関する。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。式（１）
及び（２）において、ｎは平均値を示し０〜２０の値を
とるが、好ましくは０〜７の値をとり、特に好ましくは
０〜４の値をとる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ 、はそれぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、またはアリール基を示すが、ハロゲン原子と
しては臭素原子、塩素原子等が炭素数１〜４のアルキル
基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が、ア
リール基としてはフェニル基等があげられる。

【００２４】上記式（１）で表される樹脂はクミルフェ
ノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ金属水酸化物
の存在下、従来公知の方法で反応させることにより容易
に得られる上記式（３）で表されるクミルフェノールジ
メチロール化物と、ナフトール化合物または水素原子以
外の置換基を有するフェノール化合物とを酸触媒の存在
下に脱水縮合反応させることにより合成される。

【００２５】更に、上記式（１）で表される樹脂を必要
により、従来公知の方法によりグリシジルエーテル化す
ることにより、即ち、上記式（１）で表される樹脂とエ
ピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下反応
させることにより上記式（２）で表されるエポキシ樹脂
を得ることが出来る。

【００２６】上記、式（３）で表されるクミルフェノー
ルジメチロール化物としては、その安定性や反応の容易
さなどから２，６−ジメチロール−４−クミルフェノー
ルが好ましく用いられる。これらクミルフェノールジメ
チロール化物と反応させうる、水素原子以外の置換基を
有するフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ｔｒｅｔ
−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、ｐ−ｔｒｅｔ−ブチルフェノール、カテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、２，４，６−トリメチルハイドロキノンなどが挙げ
られ、ナフトール化合物としては、１−ナフトール、２
−ナフトール、２−メチル１−ナフトール、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる
が、いずれもこれら化合物に限定されるものではない。

【００２７】クミルフェノールジメチロール化物と、こ
れらのフェノール化合物やナフトール化合物との脱水縮
合反応を行う場合、用いるフェノール化合物やナフトー
ル化合物の量はクミルフェノールジメチロール化物１モ
ルに対して好ましくは１．５〜１６モル、特に好ましく
は２〜６モルの範囲で使用される。これらフェノール化
合物やナフトール化合物の使用量が少ないと高分子化し
たり分解してアルデヒドを生じ易く、又、使用量が多す
ぎると回収するコストが増大し不利である。

【００２８】脱水縮合反応時に用いる酸触媒としては塩
酸、硫酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、パラトルエンスル
ホン酸や三弗化ホウ素、塩化亜鉛等が使用できる。特に
塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が好ましく
使用されるが２種以上を併用する事もできる。これら酸
触媒の使用量は特に限定されるものではないが通常クミ
ルフェノールジメチロール化物の使用量に対して０．０
０１〜０．１モル倍の範囲で選定することが出来る。
又、これら酸触媒を反応系内に添加する場合は適当な溶
剤に希釈したり徐々に滴下添加することも可能である。

【００２９】この酸触媒存在下の脱水縮合反応は、好ま
しくは２０℃〜１３０℃の範囲で行われるが、特に好ま
しくは４０〜１００℃の範囲で行われ、反応時間は通常
１〜２０時間の範囲で選定することが出来る。又、この
反応はメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン
などの適当な溶媒の存在下で行うことが好ましい。更
に、こうして得られた縮合反応液は系内が中性になるま
で水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減圧下、溶媒
及び未反応物を除去することにより式（１）で表される
樹脂が得られる。

【００３０】次に本発明の式（２）で表されるエポキシ
樹脂は、式（１）で表される樹脂とエピハロヒドリンと
を反応させることにより得られる。この反応は従来公知
のノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとか
らポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うこと
が出来る。例えば、式（１）で表される樹脂と過剰のエ
ピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物を添加し、または、添加しながら２０〜１２０
℃の間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化
物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカ
リ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加する
と共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロ
ヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒ
ドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

【００３１】又、樹脂とエピハロヒドリンとの溶解混合
物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒と
して添加し５０℃〜１５０℃で反応させて得られるハロ
ヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体ま
たは水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で反応さ
せ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００３２】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は原料となる式（１）の樹脂の水酸基
１当量に対し１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料となる式
（１）の樹脂の水酸基１当量に対し０．８〜１．５モ
ル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、反応
を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、な
どのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルス
ルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを添加して
反応を行うことが好ましい。

【００３３】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、又は、水洗無しにそのまま加熱減圧下、１５０〜２
２０℃、圧力１５ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他
の添加溶媒等を除去することにより本発明の式（２）の
エポキシ樹脂を得ることが出来る。又、更に加水分解性
ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収した
エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン
等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて２段目の
反応を行い閉環を確実なものとする事もできる。この場
合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用し
た式（１）の樹脂の水酸基１当量に対して好ましくは
０．０１〜０．２モル特に好ましくは０．０５〜０．１
モルである。反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、反
応時間は通常０．５〜２時間である。

【００３４】２段目反応終了後、生成した塩を濾過、水
洗等により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチル
イソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分
解性ハロゲンの少ない本発明の式（２）のエポキシ樹脂
が得られる。

【００３５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（４）のエポキシ樹脂組成物におい
て、式（１）で表される樹脂（以下、本発明の樹脂とい
う）は単独で、または、他の硬化剤と併用して使用する
ことが出来る。併用する場合本発明の樹脂の全硬化剤中
に占める割合は、２０重量％以上が好ましく、特に３０
重量％以上が好ましい。

【００３６】本発明の樹脂と併用されうる他の硬化剤と
しては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三フッ化
ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアンジア
ミド類等の硬化剤等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００３７】前記（４）のエポキシ樹脂組成物におい
て、式（２）で表されるエポキシ樹脂（以下、本発明の
エポキシ樹脂という）は単独で、または、他のエポキシ
樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合本
発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合
は、２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が
好ましい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、耐熱性という観点からノボラック型エポキシ樹
脂の使用が有利である。ノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボ
ラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂等が挙げられる。併用されうる他のエポキ
シ樹脂はこれらに限定されるものではなく、又、これら
は単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。

【００３９】前記（４）のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤として本発明の樹脂を使用する場合、エポキ
シ樹脂としては、前記の他のエポキシ樹脂や本発明のエ
ポキシ樹脂を使用することが出来る。

【００４０】又、前記（４）のエポキシ樹脂組成物にお
いて、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を使用
する場合、硬化剤としては、前記の他の硬化剤や本発明
の樹脂を使用することが出来る。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して硬化剤の官能基が０．５〜１．５当量となる量が好
ましく特に０．６〜１．２当量となる量が好ましい。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
より硬化促進剤を使用することが出来る。硬化促進剤と
してはイミダゾール系化合物、第三アミン系化合物、ト
リフェニルホスフィン化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、通常のエポキシ樹脂の硬化
促進剤として使用されるものならいずれも使用すること
ができる。これらは、単独で使用してもよく、二種以上
を併用することもできる。硬化促進剤の使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好
ましく特に０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて公知の添加剤を添加することが出来る。添
加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガ
ラス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のよう
な表面処理剤、難燃剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に１
５０〜２２０℃の範囲で２〜１０時間、後硬化すること
により充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得ら
れる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤などに均一
に分散または溶解させた後、溶剤を除去し硬化させるこ
ともできる。

【００４５】本発明の樹脂、本発明のエポキシ樹脂はそ
の骨格に疎水基を含むと共に軟化点、溶融粘度が低く抑
えられているためにトランスファー成型等の作業性が良
好である。また屈折率が大きいという特徴を有すること
からプラスチックレンズ等の素材としても使用できる。
更に、前記のようにして得られる本発明の樹脂、及び／
または、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成
物の硬化物は耐熱性を損なうことなく耐湿性をも具備す
るといった性能を有する。従って、本発明の樹脂、本発
明のエポキシ樹脂は高屈折率、耐湿性等の要求される広
範な分野でエポキシ樹脂硬化剤として、あるいはエポキ
シ樹脂として用いることができる。具体的には、各種封
止・封口材料、複合材料、積層板、絶縁材料等のあらゆ
る電気・電子材料の配合成分として有用な他、成形材
料、塗料材料、光学材料等にも使用でき、これらに限定
されるものではない。

【００４６】

【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中の屈折率は樹脂、エポキシ樹脂の５０重量％テトラヒ
ドロフラン溶液のアッベの屈折計による２５℃における
値より計算で求めた値、軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５
（環球法）による値、加水分解性塩素とはジオキサン
中、１Ｎ−ＫＯＨ〜エタノールで３０分間、還流下分解
した時に滴定により求められる塩素量ｐｐｍ、水酸基当
量及びエポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。尚、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

【００４７】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに水４００重量部、水酸化ナトリウム（純分９９％
粒状）４２．６重量部を仕込み、窒素パージを施しなが
らアルカリ分を溶解させ、更に５０℃で撹拌下、４−ク
ミルフェノール２１２重量部（１モル）を添加した。系
内は均一透明になったが、更に、５０℃の温度で１時間
反応させた。次いでホルマリン（純分３５重量％）１８
２重量部（２．１２モル）を発熱に注意しながら添加し
た。添加終了後６０℃で２時間反応させ、水を３００重
量部添加し更に系内の温度を３０℃まで冷却した後、リ
ン酸二水素ナトリウムの２０重量％水溶液２０重量部、
メチルイソブチルケトン６００重量部を添加した。次い
で塩酸水溶液（純分３５重量％）１０５重量部を発熱に
注意しながら添加し中和した後、水相は廃棄した。更
に、水３００重量部で２回洗浄し２，６−ジヒドロキシ
メチル−４−クミルフェノール（以下ジメチロール化物
という）を含むメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ
という）溶液を得た。

【００４８】次いで上記ジメチロール化物を含むＭＩＢ
Ｋ溶液にｏ−クレゾール（純分９９重量％）４６０重量
部（４．２モル）、パラトルエンスルホン酸２重量部を
添加し、４０℃で１時間、６０℃で１時間、８０℃で２
時間、脱水縮合反応させた。反応終了後、反応混合物を
分液ロートに移し、水洗を繰り返し、中性に戻した。そ
の後油層からロータリーエバポレーターを使って１８０
℃、５ｍｍＨｇの加熱、減圧下ＭＩＢＫ、及び未反応ｏ
−クレゾールを除去し、室温で淡黄色、透明、固体の本
発明の樹脂（Ａ）４２５重量部を得た。

【００４９】得られた樹脂（Ａ）の軟化点は８１．６
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．４ｐｓであり、
屈折率は１．６１１、水酸基当量は１５５であった。
又、この樹脂（Ａ）を溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を用いて、次のＧＰＣ分析装置により分析したとこ
ろ図１に示される分子量分布曲線を得た。

【００５０】 ＧＰＣ装置 送液ポンプ ：Ｌ−６０００ （日立製作所製） カラム ：ＫＦ−８０３（１本）＋ＫＦ−８０２．５（２本）＋ＫＦ−８０ ２（１本） （昭和電工製） カラム温度 ：４０℃ 溶媒 ：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＲＩ ＳＥ−６１ （昭和電工製） データ処理 ：ＣＲ−４Ａ （島津製作所製）

【００５１】この分析条件で標準ポリスチレンを使用し
て得た検量線よりメインピークの組成分の分子量はベン
ゼン環４個を有する４核体のリテンションタイムに相当
し、この４核体と思われるメインピーク成分を分取し、
マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したとこ
ろＭ⁺ ４５３が得られた。このことと上記分子量分布曲
線から、この樹脂（Ａ）は次式（４）で表される樹脂
（ｎ＝０．３）であることを確認した。

【００５２】

【化１６】

【００５３】実施例２ ｏ−クレゾールの代わりに２，６−キシレノールを３０
５重量部（２．５モル）使用した他は実施例１と同様に
反応を行い室温で淡黄色、透明、固体の本発明の樹脂
（Ｂ）４０２重量部を得た。

【００５４】得られた樹脂（Ｂ）の軟化点は６８．２
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．６ｐｓであり、
屈折率は１．６０７、水酸基当量は１６２であった。
又、この樹脂（Ｂ）について実施例１と同じＧＰＣ装置
で分析を行い図２に示される分子量分布曲線を得た。ま
たメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ４８１が得られた。
このことと分子量分布曲線から、この樹脂（Ｂ）は次式
（５）で表される樹脂（ｎ＝０．１）であることを確認
した。

【００５５】

【化１７】

【００５６】実施例３ ｏ−クレゾールの代わりにｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールを６００重量部（４．０モル）使用し、脱水縮合反
応の最後に更に９５℃で２時間反応した他は実施例１と
同様に反応を行い室温で淡黄色、透明、固体の本発明の
樹脂（Ｃ）４９２重量部を得た。

【００５７】得られた樹脂（Ｃ）の軟化点は８５．５
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．０ｐｓであり、
屈折率は１．６０１、水酸基当量は２１２であった。
又、この樹脂（Ｃ）について実施例１と同じＧＰＣ装置
で分析を行い図３に示される分子量分布曲線を得た。ま
たメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ５３７が得られた。
このことと分子量分布曲線から、この樹脂（Ｃ）は次式
（６）で表される樹脂（ｎ＝０．３）であることを確認
した。

【００５８】

【化１８】

【００５９】実施例４ ｏ−クレゾールの代わりにｏ−フェニルフェノールを６
８０重量部（４．０モル）使用し、脱水縮合反応の最後
に更に９０℃で２時間反応した他は実施例１と同様に反
応を行い室温で淡黄色、透明、固体の本発明の樹脂
（Ｄ）５３０重量部を得た。

【００６０】得られた樹脂（Ｄ）の軟化点は９１．２
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２．７ｐｓであり、
屈折率は１．６３９、水酸基当量は１９７であった。
又、この樹脂（Ｄ）について実施例１と同じＧＰＣ装置
で分析を行い図４に示される分子量分布曲線を得た。ま
たメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ５７７が得られた。
このことと分子量分布曲線から、この樹脂は次式（７）
で表される樹脂（ｎ＝０．３）であることを確認した。

【００６１】

【化１９】

【００６２】実施例５ ｏ−クレゾールの代わりにレゾルシノールを４４０重量
部（４．０モル）使用した他は実施例１と同様に反応を
行い室温で褐色、透明、固体の本発明の樹脂（Ｅ）４２
３重量部を得た。

【００６３】得られた樹脂（Ｅ）の軟化点は９３．３
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６．４ｐｓであり、
屈折率は１．６３１、水酸基当量は１１８であった。
又、この樹脂（Ｅ）について実施例１と同じＧＰＣ装置
で分析を行い図５に示される分子量分布曲線を得た。ま
たメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ４５７が得られた。
このことと分子量分布曲線から、この樹脂は次式（８）
で表される樹脂（ｎ＝０．１）であることを確認した。

【００６４】

【化２０】

【００６５】実施例６ ｏ−クレゾールの代わりに１−ナフトールを８６４重量
部（６．０モル）使用した他は実施例１と同様に反応を
行い室温で黄色、透明、固体の本発明の樹脂（Ｆ）５２
６重量部を得た。

【００６６】得られた樹脂（Ｆ）の軟化点は９５．２
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３．５ｐｓであり、
屈折率は１．６５１、水酸基当量は１７７であった。
又、この樹脂（Ｆ）について実施例１と同じＧＰＣ装置
で分析を行い図６に示される分子量分布曲線を得た。ま
たメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ５２５が得られた。
このことと分子量分布曲線から、この樹脂は次式（９）
で表される樹脂（ｎ＝０．２）であることを確認した。

【００６７】

【化２１】

【００６８】実施例７ ｏ−クレゾールの代わりに２−ナフトールを３６０重量
部（２．５モル）使用した他は実施例１と同様に反応を
行い室温で黄色、透明、固体の本発明の樹脂（Ｇ）５１
３重量部を得た。

【００６９】得られた樹脂（Ｇ）の軟化点は結晶化して
測定不可能であったが、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は
６．０ｐｓであり、屈折率は１．６５４、水酸基当量は
１７９であった。又、この樹脂（Ｇ）について実施例１
と同じＧＰＣ装置で分析を行い図７に示される分子量分
布曲線を得た。またメインピーク成分を分取しマススペ
クトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ５
２５が得られた。このことと分子量分布曲線から、この
樹脂は次式（１０）で表される樹脂（ｎ＝０．１）であ
ることを確認した。

【００７０】

【化２２】

【００７１】実施例８ ｏ−クレゾールの代わりに１，６−ジヒドロキシナフタ
レンを４８０重量部（３．０モル）使用し更に、未反応
物の回収温度を２３０℃とした他は実施例１と同様に反
応・操作を行い室温で褐色、透明、固体の本発明の樹脂
（Ｈ）５００重量部を得た。

【００７２】得られた樹脂（Ｈ）の軟化点は１２９．６
℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は４０ｐｓ以上であ
り、屈折率は１．６４９、水酸基当量は１２４であっ
た。又、この樹脂（Ｈ）について実施例１と同じＧＰＣ
装置で分析を行い図８に示される分子量分布曲線を得
た。またメインピーク成分を分取しマススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ⁺ ５５７が得ら
れた。このことと分子量分布曲線から、この樹脂は次式
（１１）で表される樹脂（ｎ＝０．７）であることを確
認した。

【００７３】

【化２３】

【００７４】実施例９ 実施例１で得られた樹脂（Ａ）１５５重量部にエピクロ
ルヒドリン５５５重量部（６モル）、ＤＭＳＯを２８０
重量部加え溶解後、５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナ
トリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を
１００分間かけて添加し、その後さらに６０℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水洗を繰
り返し、水層は分離除去し、油層から加熱減圧下、過剰
のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部
のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００７５】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返
しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、油層から
加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、淡黄色、
透明、固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）２０３重量部
を得た。

【００７６】得られたエポキシ樹脂（Ｉ）の軟化点は５
３．７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．６ｐｓで
あり、屈折率は１．５８９、エポキシ当量は２２１、加
水分解性塩素は３６０ｐｐｍであった。この樹脂（Ｉ）
について液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は
実施例１と同じ）で分析を行い図９に示される分子量分
布曲線を得た。又、メインピーク成分を分取しマススペ
クトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ⁺ ６２
１が得られた。このことと分子量分布曲線からこのエポ
キシ樹脂は次式（１２）で表されるエポキシ樹脂（ｎ＝
０．５）であることを確認した。

【００７７】

【化２４】

【００７８】実施例１０ 樹脂（Ｂ）１６０重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い淡黄色、透明、固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ｊ）２０８重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｊ）の軟化点は４５．８℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は０．９ｐｓであり、屈折率は１．５７５、エ
ポキシ当量は２３５、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍで
あった。この樹脂（Ｊ）について液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い
図１０に示される分子量分布曲線を得た。又、メインピ
ーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によ
り分析したところＭ⁺ ６４９が得られた。このことと分
子量分布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１３）で表
されるエポキシ樹脂（ｎ＝０．２）であることを確認し
た。

【００７９】

【化２５】

【００８０】実施例１１ 樹脂（Ｃ）２１４重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い淡黄色、透明、固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ｋ）２５５重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｋ）の軟化点は６７．３℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は１．２ｐｓであり、屈折率は１．５７３、エ
ポキシ当量は２８５、加水分解性塩素は３４５ｐｐｍで
あった。この樹脂（Ｋ）について液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い
図１１に示される分子量分布曲線を得た。又、メインピ
ーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によ
り分析したところＭ+ ７０５が得られた。このことと分
子量分布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１４）で表
されるエポキシ樹脂（ｎ＝０．３）であることを確認し
た。

【００８１】

【化２６】

【００８２】実施例１２ 樹脂（Ｄ）１９７重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い淡黄色、透明、固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ｌ）２３９重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｌ）の軟化点は６９．８℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は１．７ｐｓであり、屈折率は１．６０９、エ
ポキシ当量は２７０、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍで
あった。この樹脂（Ｌ）について液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い
図１２に示される分子量分布曲線を得た。又、メインピ
ーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によ
り分析したところＭ⁺ ７４５が得られた。このことと分
子量分布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１５）で表
されるエポキシ樹脂（ｎ＝０．４）であることを確認し
た。

【００８３】

【化２７】

【００８４】実施例１３ 樹脂（Ｅ）１０８重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い淡黄色、透明、固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ｍ）１５６重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｍ）の軟化点は６１．３℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は３．０ｐｓであり、屈折率は１．５８３、エ
ポキシ当量は１８３、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍで
あった。この樹脂（Ｍ）について液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い
図１３に示される分子量分布曲線を得た。又、メインピ
ーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によ
り分析したところＭ⁺ ７３７が得られた。このことと分
子量分布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１６）で表
されるエポキシ樹脂（ｎ＝０．９）であることを確認し
た。

【００８５】

【化２８】

【００８６】実施例１４ 樹脂（Ｆ）１７２重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い淡黄色、透明、固体の本発明のエポ
キシ樹脂（Ｎ）２２２重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｎ）の軟化点は７４．８℃、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は１．６ｐｓであり、屈折率は１．６２７、エ
ポキシ当量は２５７、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍで
あった。この樹脂（Ｎ）について液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い
図１４に示される分子量分布曲線を得た。又、ピーク成
分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析
したところＭ⁺ ６９３が得られた。このことと分子量分
布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１７）で表される
エポキシ樹脂（ｎ＝０．２）であることを確認した。

【００８７】

【化２９】

【００８８】実施例１５ 樹脂（Ｇ）１７４重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い黄色、透明、固体の本発明のエポキ
シ樹脂（Ｏ）２１８重量部を得た。得られたエポキシ樹
脂（Ｏ）の軟化点は７３．０℃、１５０℃におけるＩＣ
Ｉ粘度は２．０ｐｓであり、屈折率は１．６２９、エポ
キシ当量は２６６、加水分解性塩素は３３０ｐｐｍであ
った。この樹脂（Ｏ）について液体クロマトグラフィー
（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い図
１５に示される分子量分布曲線を得た。又、メインピー
ク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により
分析したところＭ⁺ ６９３が得られた。このことと分子
量分布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１８）で表さ
れるエポキシ樹脂（ｎ＝０．３）であることを確認し
た。

【００８９】

【化３０】

【００９０】実施例１６ 樹脂（Ｈ）１１７重量部を使用した他は実施例９と同様
に反応・操作を行い褐色、透明、固体の本発明のエポキ
シ樹脂（Ｐ）１６５重量部を得た。得られたエポキシ樹
脂（Ｐ）の軟化点は８５．３℃、１５０℃におけるＩＣ
Ｉ粘度は９．４ｐｓであり、屈折率は１．６３０、エポ
キシ当量は１８７、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍであ
った。この樹脂（Ｐ）について液体クロマトグラフィー
（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分析を行い図
１６に示される分子量分布曲線を得た。又、メインピー
ク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により
分析したところＭ⁺ ８３７が得られた。このことと分子
量分布曲線からこのエポキシ樹脂は次式（１９）で表さ
れるエポキシ樹脂（ｎ＝１．２）であることを確認し
た。

【００９１】

【化３１】

【００９２】試験例 上記実施例１〜８で得られた樹脂（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）をそ
れぞれ使用し、又、比較例１としてビスフェノールＡ型
樹脂（樹脂（Ｘ）、水酸基当量１１６、屈折率１．６０
７、融点１５６℃）を使用し、これら硬化剤１００重量
部に対してエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）
製）、エポキシ当量２００、加水分解性塩素３８０ｐｐ
ｍ、１５０℃におけるＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）及び硬化
促進剤（トリフェニルホスフィン）を表１に示す使用量
で配合し、トランスファー成形により樹脂成形体を調製
し１６０℃×２時間＋１８０℃×８時間の硬化条件によ
り硬化させた。この様にして得られた硬化物のガラス転
移温度、吸水率を測定した結果を表１に示す。

【００９３】更に、上記実施例９〜１６で得られたエポ
キシ樹脂（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、
（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）を使用し、又、比較例２として
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂
（Ｙ）、エポキシ当量１８９、加水分解性塩素５６０ｐ
ｐｍ、屈折率１．５７４、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
０．１ｐｓ以下）を使用し、これらエポキシ樹脂１５０
重量部に対して硬化剤（フェノールノボラック型樹脂、
ＰＮ−８０（日本化薬（株）製）、水酸基当量１０６ｇ
／ｍｏｌ、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ）及
び硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を表２に示す
使用量で配合し、トランスファー成形により樹脂成形体
を調製し１６０℃×２時間＋１８０℃×８時間の硬化条
件により硬化させた。この様にして得られた硬化物のガ
ラス転移温度、吸水率を測定した結果を表２に示す。

【００９４】

【表１】 表１（１） 樹脂（硬化剤） （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） エポキシ樹脂 wt部 １２９ １２３ ９４ １０２ １６９ 硬化促進剤 wt部 １．３ １．２ １．０ １．０ １．７ ガラス転移温度 ＊１℃ １３０ １３３ １３６ １２７ １５６ 吸水率 ＊２ wt％ １．１ １．１ ０．９ ０．９ １．６

【００９５】

【表２】 表１（２） 樹脂（硬化剤） （Ｆ） （Ｇ） （Ｈ） （Ｘ） エポキシ樹脂 wt部 １１３ １１２ １６１ １７３ 硬化促進剤 wt部 １．１ １．１ １．６ １．７ ガラス転移温度 ＊１℃ １４１ １３６ １５６ １２４ 吸水率 ＊２ wt ％ ０．９ ０．９ １．５ １．３ ＊１ ＴＭＡ 昇温速度２℃／ｍｉｎによる値 ＊２ 試験片 直径 × 厚さ ５０ｍｍ × ３ｍｍ
の円盤の煮沸水中２４時間後の重量増加量による吸水率

【００９６】

【表３】 表２（１） エポキシ樹脂 （Ｉ） （Ｊ） （Ｋ） （Ｌ） （Ｍ） 硬化剤 wt部 ６８ ６９ ５６ ５９ ８９ 硬化促進剤 wt部 １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ ガラス転移温度 ＊１℃ １３１ １３１ １３４ １２５ １５１ 吸水率 ＊２ wt％ １．２ １．２ １．０ １．０ １．８

【００９７】

【表４】 表２（２） エポキシ樹脂 （Ｎ） （Ｏ） （Ｐ） （Ｙ） 硬化剤 wt部 ６２ ６０ ８５ ８４ 硬化促進剤 wt部 １．５ １．５ １．５ １．５ ガラス転移温度 ＊１℃ １４３ １３９ １６０ １２５ 吸水率 ＊２ wt％ ０．９ １．０ １．７ １．４ ＊１ 表１に同じ ＊２ 表１に同じ

【００９８】

【発明の効果】本発明の樹脂、エポキシ樹脂は共に屈折
率が高く加水分解性塩素等が少なく高純度である、又、
本発明の樹脂またはエポキシ樹脂を原料として用いた樹
脂組成物の硬化物は優れた耐熱性、及び耐湿性を得るこ
とができることから電子部品の封止用、積層用材料、成
型材料等に用いることが出来る。又、本発明の製造法に
よればこれらの樹脂、及びそのグリシジルエーテル化物
であるエポキシ樹脂を高収率で、しかも容易に得ること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた樹脂（Ａ）の分子量分布曲
線

【図２】実施例２で得られた樹脂（Ｂ）の分子量分布曲
線

【図３】実施例３で得られた樹脂（Ｃ）の分子量分布曲
線

【図４】実施例４で得られた樹脂（Ｄ）の分子量分布曲
線

【図５】実施例５で得られた樹脂（Ｅ）の分子量分布曲
線

【図６】実施例６で得られた樹脂（Ｆ）の分子量分布曲
線

【図７】実施例７で得られた樹脂（Ｇ）の分子量分布曲
線

【図８】実施例８で得られた樹脂（Ｈ）の分子量分布曲
線

【図９】実施例９で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）の分子
量分布曲線

【図１０】実施例１０で得られたエポキシ樹脂（Ｊ）の
分子量分布曲線

【図１１】実施例１１で得られたエポキシ樹脂（Ｋ）の
分子量分布曲線

【図１２】実施例１２で得られたエポキシ樹脂（Ｌ）の
分子量分布曲線

【図１３】実施例１３で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）の
分子量分布曲線

【図１４】実施例１４で得られたエポキシ樹脂（Ｎ）の
分子量分布曲線

【図１５】実施例１５で得られたエポキシ樹脂（Ｏ）の
分子量分布曲線

【図１６】実施例１６で得られたエポキシ樹脂（Ｐ）の
分子量分布曲線

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）中Ｘは、式（Ａ）又は式（Ｂ）を、 【化２】 Ｘ₁ は、式（Ａ１）又は式（Ｂ１） 【化３】 を示し、ｎは０〜２０を示す。更に式（Ａ）、式
   （Ｂ）、式（Ａ１）、式（Ｂ１）中のｍ、ｑ、はそれぞ
   れ１または２を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、はそれ
   ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、またはアリール基を示すが、ｑが１の場合
   はＲ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、が同時に水素原子であることはな
   い。）で表される樹脂。
2. 【請求項２】式（２） 【化４】 （式（２）中Ｙは、式（Ｃ）又は式（Ｄ）を、 【化５】 Ｙ₁ は、式（Ｃ１）又は式（Ｄ１） 【化６】 を示し、ｎは０〜２０を示す。更に式（Ｃ）、式
   （Ｄ）、式（Ｃ１）、式（Ｄ１）中のｍ、ｑ、はそれぞ
   れ１または２を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、はそれ
   ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基、またはアリール基を示すが、ｑが１の場合
   はＲ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、が同時に水素原子であることはな
   い。又、Ｇはグリシジル基を示す。）で表されるエポキ
   シ樹脂。
3. 【請求項３】式（３） 【化７】 で表されるクミルフェノールジメチロール化物と、ナフ
   トール化合物、または水素原子以外の置換基を有するフ
   ェノール化合物とを酸触媒の存在下に脱水縮合反応さ
   せ、更に必要によりアルカリ金属水酸化物の存在下エピ
   ハロヒドリンと反応を行わせることを特徴とする請求項
   １記載の式（１）で表される樹脂、又は請求項２記載の
   式（２）で表されるエポキシ樹脂の製造法。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化
   促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、硬化剤とし
   て請求項１の樹脂を含有するか、及び／又は、エポキシ
   樹脂として請求項２記載のエポキシ樹脂を含有して成
   る、エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
   物。