JPH06329748A - ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン発泡体の製造方法

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JPH06329748A
JPH06329748A JP6092640A JP9264094A JPH06329748A JP H06329748 A JPH06329748 A JP H06329748A JP 6092640 A JP6092640 A JP 6092640A JP 9264094 A JP9264094 A JP 9264094A JP H06329748 A JPH06329748 A JP H06329748A
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ペーター、ホルン
Werner Hinz
ヴェルナー、ヒンツ
Ludwig Jung
ルートヴィヒ、ユング
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 悪臭の問題は発泡処理において、従って結果
的に生成発泡体において回避しつつ、ＰＵ発泡体、こと
にＰＵ半硬質発泡体の製造において各種反応を同期的に
行わせること。 【構成】 （ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）少
なくとも２個の反応性水素原子を有するポリヒドロキシ
ル化合物および（ｃ）架橋剤とを、（ｄ）発泡剤、
（ｅ）必要に応じて触媒、（ｆ）添加剤および（ｇ）必
要に応じて助剤の存在下に反応させ、上記架橋剤（ｃ）
が３から８の官能性、２００から１３００のヒドロキシ
ル数および１５０から１２００ｐｐｍのアルカリ金属イ
オン含量を有する、少なくとも１種類のポリオキシアル
キレンポリオールであって、添加剤（ｆ）が無機酸およ
び／あるいは有機酸である、ポリウレタン発泡体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はそれ自体公知の出発材料、ポリイ
ソシアネート（ａ）、比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物（ｂ）および架橋剤（ｃ）を、発泡剤（ｄ）、
必要に応じて触媒（ｅ）、添加剤（ｆ）および必要に応
じて助剤の存在下に、反応させることにより得られ、か
つ改善された気胞構造および良好な流動特性を有する、
発泡性反応混合物から、ポリウレタン発泡体（以下ＰＵ
発泡体と略称する）、ことに半硬質ＰＵ発泡体を製造す
る方法に関するものであって、本発明により使用される
架橋剤（ｃ）は、３から８の官能性、２００から１３０
０のヒドロキシル数、１５０から１２００ｐｐｍのアル
カリ金属イオン含量を有するポリオキシアルキレン−ポ
リオールであり、添加剤（ｆ）は無機および／あるいは
有機酸である。
【０００２】
【従来技術】有機ポリイソシアネートを、比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物、および必要に応じて連鎖
延長剤および／あるいは架橋剤と、触媒、発泡剤、必要
に応じて添加剤、助剤の存在下に反応させてＰＵ発泡体
を製造することは公知であり、多くの特許文献その他の
刊行物、例えばミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェル
ラーク社刊、Ｒ．ヴィーヴェーク、Ａ．ヘヒトレン編、
１９６６年第１版、「クンストシュトフ、ハンドブー
フ」ＶＩＩ巻ポリウレタンに記載されている。
【０００３】また一般にトルイレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）プレポリマーを基礎とするプレポリマー処理
により、ワンショット法で、好ましくは、ポリイソシア
ネートとして、ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）および粗ＭＤＩとして知られているポリフェニル−
ポリメチレンポリイソシアネートの混合物を使用して半
硬質ＰＵ発泡体を製造することも公知である。比較的高
分子量のポリヒドロキシル化合物および連鎖延長剤およ
び／あるいは架橋剤の選定と、ポリイソシアネートおよ
び水の量の選択により、種々の機械特性を有する半硬質
ＰＵ発泡体が、上記方法により製造され得る。ＰＵ発泡
体は、また発泡剤としてジクロロジフルオロメタンを添
加する泡沫法により、水を使用することなく製造され得
る。ここで使用されるポリヒドロキシル化合物は、分岐
の比較的高分子量ポリオキシアルキレン−ポリオール
と、４５０から５００の範囲のヒドロキシル数を有す
る、アミン開始連鎖延長剤とを含有する。重付加反応
は、錫有機化合物により活性化され得る（ミュンヘン、
ウィーン在、カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、
Ｄ．Ｇ．エルテル編、１９８３年第２版、「クンストシ
ュトフ、ハンドブーフ」ＶＩＩ巻ポリウレタン参照）。
【０００４】また、ヨーロッパ特許出願公開４９０１４
５号公報は、ポリビニルクロライドもしくはポリビニル
クロライド含有重合体混合物から成る少なくとも１表面
層と、ＰＵ発泡体、ことに半硬質もしくは硬質ＰＵ発泡
体とから成る複合材料を開示している。
【０００５】ＰＵ発泡体は、触媒として３級アミンを添
加して製造されるのが好ましい。これらはポリヒドロキ
シル化合物のヒドロキシル基およびポリイソシアネート
のＮＣＯ基の間の反応によるウレタンの形成と、水およ
びＮＣＯ基の間の反応によるアミノ基および発泡剤とし
ての二酸化炭素の形成、すなわち発泡反応を、ことにワ
ンショット法において加速するからである。これら同時
反応の速度は相互に正確に均衡させねばならない。気胞
形成における発泡反応と重付加に加えて、架橋反応も生
起し、アロファネート、尿素、ビウレットおよびシアヌ
レート構造をもたらすが、これらの互いに異なる各反応
が同期的に進行するように使用される触媒が機能せねば
ならない。この触媒はポリウレタン骨格への過早の取込
みによりその触媒活性を失ってはならず、また生成ＰＵ
発泡体の加水分解を促進してはならない。
【０００６】工業的に触媒として使用される多くの３級
アミンの悪臭は不利である。これは生成ＰＵ発泡体中に
も残存する可能性があり、これは特定の用途に使用する
に際して不利に作用する。そこで、西独特許出願公開２
３２１８８４号（英国同１３４４０３８号）公報によれ
ば、ＰＵ発泡体の製造において、３級アミン触媒として
製造されるポリエーテル−ポリオールは、酸およびシリ
コンオイルと共に使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的と
するところは、悪臭の問題は発泡処理において、従って
結果的に生成発泡体において回避しつつ、ＰＵ発泡体、
ことにＰＵ半硬質発泡体の製造において各種反応を同期
的に行わせることである。ＰＵ発泡体における空隙形成
傾向を軽減させ、従ってダッシュボードその他の複合製
品、例えばポリビニルクロライドその他のビニルクロラ
イド含有重合体混合物のトップ層を有するものにおける
欠陥製品発生率を低減させることも本発明の目的であ
る。ＰＵ発泡体構造の改善により、機械特性も全ＰＵ発
泡成形体にわたって改善され、均斉になされるべきであ
る。またさらに他の目的は、発泡性反応混合物の流動特
性を改善し、発泡設備および発泡条件、例えば温度条件
に関する処理範囲を拡大することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに上述した目的
は、高アルカリ金属イオン分を有し、ことに添加剤とし
ての酸を有する化合物中において完全な活性を示すべき
特定の架橋剤を使用することにより達成されることが本
発明者らによって見出された。
【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）有機ポリイソ
シアネートと、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子
を有するポリヒドロキシル化合物および（ｃ）架橋剤と
を、（ｄ）発泡剤、（ｅ）必要に応じて触媒、（ｆ）添
加剤および（ｇ）必要に応じて助剤の存在下に反応さ
せ、上記架橋剤（ｃ）が３から８の官能性、２００から
１３００のヒドロキシル数および１５０から１２００ｐ
ｐｍのアルカリ金属イオン含量を有する、少なくとも１
種類のポリオキシアルキレンポリオールであり、添加剤
（ｆ）が無機酸および／あるいは有機酸である、ポリウ
レタン発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１０】好ましい実施態様において、本発明におい
て使用され得る架橋剤（ｃ）および添加剤（ｆ）は、こ
とに請求項（２）もしくは（３）に示される特定のポリ
ヒドロキシル化合物（ｂ１）および／あるいは請求項
（４）に示される化合物（ｂ２）と合併して使用され得
る。
【００１１】このようなポリヒドロキシル化合物（ｂ
１）および／あるいは（ｂ２）、架橋剤（ｃ）および添
加剤（ｆ）の新規な合併は、発泡剤および必要に応じて
モノおよび／あるいはジカルボン酸および／あるいは有
機金属化合物の存在下に、極めて好ましい流動特性を示
す実質的に無臭の発泡性反応混合物を形成する。形成さ
れたＰＵ発泡体は、実質的に無臭で、均斉で実質的に孔
隙を持たない気胞構造を示し、均一的に高機械的特性レ
ベルを有する。
【００１２】以下に詳述される構成は、本発明によるＰ
Ｕ発泡体、ことに半硬質ＰＵ発泡体の製造およびこの目
的のために使用され得る出発材料に適用される。
【００１３】（ａ）まずＰＵ発泡体、ことに半硬質ＰＵ
発泡体を製造するためには、それ自体公知の、有機の、
例えば芳香族のジイソシアネートおよび／あるいはポリ
イソシアネート（ａ）が適当である。芳香族ポリイソシ
アネートの具体例としては、４，４′−および２，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合
物、このＭＤＩおよびポリフェニル−ポリメチレンイソ
シアネート（粗ＭＤＩ）の、混合物全重量に対して少な
くとも３５重量％、好ましくは５０から９０重量％もし
くはそれ以上のＭＤＩ異性体を含有する混合物、２，４
−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）の混合物、および市販されている同様の異性体混合
物、ＴＤＩおよびＭＤＩおよび／あるいは粗ＭＤＩの混
合物、例えば粗ＭＤＩの全重量に対して３０から９０重
量％、ことに４０から８０重量％のＭＤＩ分を有する混
合物が挙げられる。
【００１４】適当な有機ポリイソシアネート（ａ）とし
ては、また変性有機ポリイソシアネート、すなわち有機
ジイソシアネートおよび／あるいはポリイソシアネート
の化学反応により得られる生成物が使用される。この例
としては、エステル、尿素、ビウレット、アロファネー
ト、イソシアヌレート、ことにカルボジイミド、ウレト
レイミドおよび／あるいはウレタンを含有するジイソシ
アネートおよび／あるいはポリイソシアネートが挙げら
れる。その特定的具体例として、１４から２．８重量
％、ことに１２から３．５重量％のＮＣＯ分を含有す
る。ウレタン含有プレポリマー、３５から１４重量％、
ことに３４から２２重量％のＮＣＯ分を含有する準プレ
ポリマーであって、ＴＤＩから形成されたウレタン変性
ポリイソシアネートが、ことに全重量に対し３４から２
８重量％のＮＣＯ分を含有するもの、４，４′−ＭＤ
Ｉ、４，４′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩ異性体混合物
あるいは粗ＭＤＩから得られ、ことに全重量に対し２８
から２２重量のＮＣＯ分を含有するもの、分子量６２か
ら６０００、ことに１３４から４２００のジオール、オ
キシアルキレングリコールおよび／あるいはポリオキシ
アルキレングリコールと、２０から１１０℃、ことに５
０から９０℃で、ＴＤＩ、４，４℃−ＭＤＩ、ＭＤＩ異
性体混合物および／あるいは粗ＭＤＩとの反応により得
られるもの、特定的具体例として、個々的にもしくは混
合物として使用され得るオキシアルキレンおよびポリオ
キシアルキレングリコール、すなわちジエチレン、ジプ
ロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコ
ールと、ＭＤＩ異性体および／あるいはＴＤＩを基礎と
するカルボジイミド基および／あるいはイソシアヌレー
ト基を含有するポリイソシアネートとの反応により得ら
れるものが挙げられる。
【００１５】しかしながら、全重量、ＭＤＩかつ／もし
くは粗ＭＤＩに対し２８から１４重量％のＮＣＯ分を含
有する、４，４′−および２，４′−ＭＤＩ混合物、全
重量に対し少なくとも３５重量％のＭＤＩを含有する粗
ＭＤＩ、４，４′−および２，４′−ＭＤＩ混合物と、
２，４−および２，６−ＴＤＩ混合物、粗ＴＤＩ混合物
と２，４−および２，６−ＴＤＩ混合物がことに好まし
く、有利に使用され得ることが実証された。
【００１６】（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を
有するポリヒドロキシル化合物（ｂ）としては、例えば
官能性が２から６、好ましくは２から４、ことに２もし
くは３、ヒドロキシル数が１４から２００、好ましくは
１４から１６０、ことに１４から６５、アルカリ金属イ
オン含量が１０ｐｐｍ以下、ことに５ｐｐｍ以下の、比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物が好ましい。特
に有利であることが実証された比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物の具体例は、ポリオキシアルキレン−
ポリオール、ポリエステル−ポリオール、ことにアルカ
ンジカルボン酸と多価アルコールの反応により得られた
もの、ポリチオエーテル−ポリオール、ポリエステルア
ミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキシル
基を含有する、ことに脂肪族のポリカーボネートあるい
は少なくとも２種類の上記ポリヒドロキシル化合物の混
合物である。以上のうちでも特に好ましいのはポリエス
テル−ポリオールおよび／あるいはことにポリオキシア
ルキレン−ポリオールである。
【００１７】この特に有利なポリオキシアルキレン−ポ
リオールは、アルキレン基に２から４個の炭素原子を有
する、１種類もしくは複数種類のアルキレンオキサイド
から、公知の方法、例えば触媒としてアルカリ金属の、
例えばナトリウム、カリウム水酸化、アルコキシド、例
えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドを使用し
て、２から６個の結合反応性水素を有する少なくとも１
個の連鎖反応開始分子を添加して陰イオン重合させるこ
とにより、あるいは触媒として、ことにアンチモンペン
タクロライド、弗化硼素エーテレートのようなルイス
酸、あるいは漂白土を使用して陽イオン重合させること
により製造され得る。
【００１８】上述のアルキレンオキサイドとして適当で
あるのは、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオ
キサイド、１，２−、２，３−ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、ことにエチレンオキサイドと１，２
−プロピレンオキサイドである。これらアルキレンオキ
サイドは、単独で、あるいは複数種類を相前後してもし
くは混合物として使用され得る。適当な連鎖反応開始分
子としては、水、有機ジカルボン酸、例えばこはく酸、
アジピン酸、フタル酸、テトラフタル酸、好ましくは多
価の、ことに２価から６価のアルコールもしくはジアル
キレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−、
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールが使用さ
れる。
【００１９】ポリオキシアルキレン−ポリオール、こと
にポリオキシプロピレン−およびポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレン−ポリオールは例えば半硬質ＰＵ
発泡体製造のためには、２から４、ことに２もしくは３
の官能性、１４から２００、ことに１４から１６０のヒ
ドロキシル数を有するのが好ましく、またポリオキシテ
トラメチレン−グリコールは、一般的に３７から１８０
のヒドロキシル数を有する。
【００２０】極めて好ましく、有利に使用され得ること
が実証されたポリヒドロキシル化合物（ｂ）、すなわち
ポリオキシアルキレン−ポリオールは、２から４、こと
に２もしくは３の官能性、１４から１６０、好ましくは
１４から８０、ことに１８から８０のヒドロキシル数を
有するポリオキシアルキレン−ポリオール（ｂ１）であ
って、これは以下の式
【００２１】
【化３】 で表わされる少なくとも１種類の連鎖反応開始分子に、
エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドあ
るいはこれらの混合物を重付加させることにより製造さ
れる。ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 は互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ4 を意味
し、あるいは両者合体してＣ4 −Ｃ6 シクロアルキレン
鎖を形成する。ただし、メチレンは−Ｏ−ブリッジもし
くはＮＲ5 −ブリッジ（Ｒ5 はＣ1−Ｃ4 アルキルを意
味する）で代替されていてもよい。
【００２２】Ｒ1 、Ｒ2 はまた互いに同じでも異なって
もよく、それぞれ以下の式、
【００２３】
【化４】 で表わされるジアルキルアミノアルキルを意味する。こ
のＲ6 、Ｒ7 は互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れ直鎖もしくは分岐Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを意味し、ある
いは両者合体して、Ｃ4 −Ｃ6 シクロアルキレンを形成
する。ただし、メチレンは−Ｏ−ブリッジもしくはＮＲ
5 −ブリッジで代替されていてもよい。ｘは少なくとも
３の整数を意味する。
【００２４】またｚは少なくとも３の整数、Ｒ3 はＣ2
−Ｃ4 アルキレン、ｙは０もしくは１から３の数値、Ｒ
4 は水素あるいはＣ1 −Ｃ4 アルキルをそれぞれを意味
する。ただしｙが０である場合にはＲ4 は水素である。
【００２５】２から３の官能性、１４から１６０、こと
に１８から８０のヒドロキシル数を有する、ことに好ま
しいポリオキシアルキレン−ポリオール（ｂ１）は、ま
たＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、ことにＮ，Ｎ
−ジメチルジプロピレントリアミンのいずれかの連鎖反
応開始分子に、少なくとも１種類のアルキレンオキサイ
ド、ことにエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオ
キサイドあるいはこれらの混合物を重付加することによ
り製造される。少なくとも３個のメチレンラジカル基を
有するスペーサブリッジを介して、アルキレンオキサイ
ドと反応する−ＮＨ−および／あるいは−ＮＨ2 −基に
結合された３級アミノ基を持っているこの種の高反応性
ポリオキシアルキレン−ポリオール（ｂ１）は、西独特
許出願公開４１３５５８８号公報に記載されている。
【００２６】ことに好ましいポリヒドロキシル化合物
（ｂ）、すなわちポリオキシアルキレン−ポリオール
は、１４から６５、好ましくは１４から４８、ことに２
０から３５のヒドロキシル数、ポリオキシプロピレン単
位の重量に対して２から９重量％、好ましくは３から８
重量％、ことに５から７重量％の末端エチレンオキサイ
ド分を有する、ブロックポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレン−ポリオール（ｂ２）あるいは混合物であ
る。これは平均官能性２．３から２．８、好ましくは
２．３から２．７、ことに２．５から２．７であって、
水およびグリセリンおよび／あるいはトリメチロールプ
ロパンから成る連鎖反応開始分子混合物に、高温で１，
２−プロピレンオキサイドを陰イオン重合させることに
より、また生成ポリオキシプロピレンにエチレンオキサ
イドを重合させることにより得られる。このようなタイ
プのブロックポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ン−ポリオール（ｂ２）は、ヨーロッパ特許出願公開４
３３８７８号および４３３８８９号公報に記載されてい
る。
【００２７】さらに他の適当なポリオキシアルキレン−
ポリオールは、重合体変性ポリオキシアルキレン−ポリ
オール（ｂ３）、好ましくはグラフトポリオキシアルキ
レン−ポリオール、ことにスチレンおよび／あるいはア
クリロニトリルを基礎とするものであって、アクリロニ
トリル、スチレンあるいはこれら両者の９０：１０から
１０：９０、ことに７０：３０から３０：７０の重量割
合混合物の、独国特許１１１１９３４号、１２２２６６
９号（米国特許３３０４２７３号、３３８３３５１号、
３５２３０９３号）、１１５２５３６号（英国特許１０
４０４５２号）、１１５２５３７号（英国特許９８７６
１８号）各明細書に記載されていると同様の方法による
重合で製造される。ポリオキシアルキレン−ポリオール
分散液は、一般的に１から５０重量％、ことに２から２
５重量％のポリ尿素、ポリヒドラジド、ｔ−アミノ含有
ポリウレタンおよび／あるいはメラミンを含有し、これ
は例えばヨーロッパ特許出願公告１１７５２号公報（米
国特許４３０４７０８号明細書）、米国特許４３７４２
０９号明細書、西独特許出願公開３２３１４９７号公報
に記載されている。
【００２８】ポリオキシアルキレン−ポリオールは、そ
れぞれ単一で、あるいは混合物として使用され得る。有
利に使用され得ることが実証されているポリヒドロキシ
ル化合物は、ポリオキシアルキレン−ポリオール（ｂ
１）および（ｂ２）を、全重量に対し（ｂ１）が２から
５０重量％、ことに８から４８重量％、（ｂ２）が１０
から５０重量％、ことに２０から４８重量％、および
（ｂ１）、（ｂ２）以外のポリヒドロキシル化合物
（ｂ）を含めて１００となるような割合で含有する混合
物である。
【００２９】使用され得るさらに他のポリヒドロキシル
化合物（ｂ）は、ポリエステル−ポリオールであって、
これは例えば２から１２個の炭素原子を有するアルカン
ジカルボン酸、ことに４から６個の炭素原子を有するア
ルカンジカルボン酸あるいはアルカンジカルボン酸およ
び／あるいは芳香族ポリカルボン酸および２から１２
個、ことに２から６個の炭素原子を有する多価アルコー
ル、ことにジオールおよび／あるいはアルキレングリコ
ールの混合物から製造され得る。適当な芳香族ポリカル
ボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸であ
る。アルカンジカルボン酸は、単独でもあるいは相互混
合物としても使用され得る。
【００３０】遊離ジカルボン酸の代りに、対応するジカ
ルボン酸誘導体、例えば１から４個の炭素原子を有する
アルコールとのモノエステルもしくはジエステルあるい
はジカルボン酸無水物を使用することもできる。好まし
いのは、こはく酸、グルタル酸およびアジピン酸を２０
ないし３５：５から５０：２０ないし３２重量部の割合
で含有する混合物、ことにアジピン酸である。２価およ
び多価アルコール、ことにジオールないしアルキレング
リコールの具体例としては、エチレンジオール、ジエチ
レングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンである。ことに好ましいのは、エタン
ジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールあるいはこれら少なくとも２者の混合物、ことに
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールお
よび１，６−ヘキサンジオールの混合物である。あるい
はまた、ε−カプロラクトンのようなラクトンあるいは
ω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン
酸から得られるポリエステル−ポリオールを使用するこ
とも可能である。
【００３１】ポリエステル−ポリオールを製造するた
め、芳香族および脂肪族ジカルボン酸、ことにアルカン
ジカルボン酸および／あるいはその誘導体および多価ア
ルコールの混合物を、触媒の不存在下、あるいは好まし
くはエステル化触媒の存在下、好ましくは不活性ガス雰
囲気、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン中において、１
５０から２５０℃、ことに１８０から２２０℃の溶融状
態で、大気圧下もしくは減圧下に、所望の酸価、すなわ
ち１０以下、ことに２以下となるまで重縮合せしめられ
る。好ましい実施態様において、エステル化混合物は、
大気圧下に、次いで５００ミリバール以下、ことに５０
から１５０ミリバールの減圧下、上述温度において、８
０から３０、ことに４０から３０の酸価まで、重縮合せ
しめられる。適当なエステル化触媒は、金属、金属酸化
物、金属塩の形態におけるカドミウム、コバルト、鉛、
亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒
である。この重縮合は、また蒸留による水分凝縮物の沸
点除去のため、希釈剤および／あるいは同伴剤、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンの存在
下に液相で行うこともできる。
【００３２】ポリエステル−ポリオール製造のため、ポ
リカルボン酸および／あるいはその誘導体と、多価アル
コールは、モル割合１：１から１：８、ことに１：１．
０５から１：１．２で重縮合させるのが好ましい。
【００３３】生成ポリエステル−ポリオールは、２から
４、ことに２から３の官能性、２５から２００、好まし
くは３２から１４０、ことに４０から９４のヒドロキシ
ル数を有するのが好ましい。
【００３４】適当なヒドロキシル含有ポリアセタールの
例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、４，４′−ジヒドロキシエトキシジフェニルジ
フェニルメタン、ヘキサンジオール、ホルムアルデヒド
のようなグリコールから製造され得る。適当なポリアセ
タールは、また環式アセタールの重合により製造され得
る。
【００３５】適当なヒドロキシル含有ポリカルボネート
は、それ自体公知であり、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオールおよび／あるいは１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコールのようなジオール
を、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカルボ
ネート、ホスゲンと反応させることにより得られる。
【００３６】ポリエステルアミドには、例えば多塩基
性、飽和および／あるいは不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物と、多価飽和および／あるいは不飽和アミノア
ルコールあるいは多価アルコールとアミノアルコールの
混合物および／あるいはポリアミンから得られる、主と
し線形の縮合物が含まれる。
【００３７】使用され得るさらに他のポリヒドロキシル
化合物（ｂ）は、比較的高分子量の例示的に前述したポ
リヒドロキシル化合物と、低分子量の連鎖延長剤との混
合物である。この種の適当な連鎖延長剤としては、例え
ば分子量が４００以下、ことに６０から３００のジオー
ルおよび／あるいはトリオール、例えば炭素原子数７か
ら１４、ことに４から１０の、脂肪族、脂環式および／
あるいは芳香族ジオール、ことにエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、特に
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールお
よびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、
トリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロール
プロパンが挙げられる。さらに他の適当な連鎖延長剤
は、エチレンオキサイドおよび／あるいは１，２−プロ
ピレンオキサイドを主体とする、４００までの分子量を
有する低分子量、ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキ
サイド、および連鎖反応開始分子として例示上述したジ
オールおよび／あるいはトリオールである。
【００３８】比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
と連鎖延長剤の混合物が使用される場合には、例えば硬
さのような機械特性を変えるために、連鎖延長剤を全重
量に対し０．５から２０重量％、ことに１０から１５重
量％含有させるのが好ましく、また比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物（ｂ）に対して１０ｐｐｍ以下、
好ましくは５ｐｐｍ以下、ことに３ｐｐｍ以下のアルカ
リ金属イオン含量を含有させる。
【００３９】（ｃ）商業的に入手可能の比較的高分子量
ポリヒドロキシル含有化合物（ｂ）および使用される場
合には低分子量連鎖延長剤は、１０ｐｐｍ以下のアルカ
リ金属分を含有する。市販製品にくらべて架橋剤（ｃ）
が著しく多量のアルカリ金属イオン分を含有すること
は、本発明方法を実施するために本質的である。従っ
て、適当な架橋剤（ｃ）は、３から６、ことに３の官能
性、２００から１３００、好ましくは２１０から９７
０、ことに３５０から７５０のヒドロキシル数、１５０
から１２００ｐｐｍ、好ましくは１５０から８００ｐｐ
ｍ、ことに４００から６００ｐｐｍのアルカリ金属イオ
ン含量、ことにカリウムイオン分を有するポリオキシア
ルキレン−ポリオールおよびその混合物を含有する。
【００４０】１５０から１２００ｐｐｍのアルカリ金属
イオン含量を含有する架橋剤（ｃ）としては、例えば２
００から１３００のヒドロキシル数を有する、それ自体
公知のポリオキシアルキレン−ポリオールが挙げられ、
これは本発明に必要なアルカリ金属イオン分から直接製
造され、あるいは好ましくは必要なアルカリ金属イオン
分を有する市販のポリオキシアルキレン−ポリオールを
使用するのが好ましいが、そのアルカリ金属イオン含量
は一般に１０ｐｐｍ以下であり、これは適当な方法で増
大され得る。すなわち、ポリオキシアルキレン−ポリオ
ールを、アルカリ金属水酸化物水溶液、ことにカリウム
水酸化物水溶液、アルカリ金属水酸化物、ことにカリウ
ム水酸化物のアルコール溶液の必要量で、室温または加
熱下、例えば２０から１２０℃で処理する。次いで添加
もしくは形成された水ないしアルコールは、７０から１
１０℃、大気圧下もしくは例えば０．０１から１ミリバ
ールの減圧下に蒸留除去される。
【００４１】極めて好ましく、有利に使用され得ること
が実証された架橋剤（ｃ）は、例えば６３２から９９０
のヒドロキシル数、４００から６００ｐｐｍのカリウム
イオン含量を有する、トリメチロールプロパンで連鎖反
応開始せしめられたポリオキシエチレン−ポリオール、
３７９から１２４０のヒドロキシル数、４００から８０
０ｐｐｍ、ことに４００から６００ｐｐｍのカリウムイ
オン含量を有する、グリセリンで連鎖反応開始せしめら
れたポリオキシエチレン−ポリオール、２１０から４８
０のヒドロキシル数、４００から６００ｐｐｍのカリウ
ムイオン含量を有する、グリセリンもしくはトリメチロ
ールプロパンあるいはこれらの混合物で連鎖反応開始せ
しめられたポリオキシプロピレン−ポリオールである。
【００４２】アルカリ金属分の多い架橋剤（ｃ）の他の
例としては、４から８、ことに４から６の官能性、２３
０から５００、ことに２５０から３８０のヒドロキシル
数を有するポリオキシプロピレン−ポリオールが挙げら
れ、これは開始分子として、しょ糖もしくはことにソル
ビトールあるいはこれら混合物を使用し、必要に応じ共
同開始剤として水、プロピレングリコール、グリセリン
あるいは少なくともこれら２種類以上の混合物を使用し
て製造され得る。ただし、このポリオキシアルキレン−
ポリオールは、アルカリ金属、ことにカリウムのイオン
含量を２００から１０００ｐｐｍ、ことに４００から７
００ｐｐｍ含有する。またアルカリ金属イオン含有分が
１５０から８００ｐｐｍ、ヒドロキシル数が４５０から
７５０のポリオキシプロピレン−ポリオールおよび／あ
るいはポリオキシエチレン−ポリオールも適当であっ
て、これはペンタエリトリトールあるいはペンタエリト
リトールとグリセリンおよび／あるいはトリメチロール
プロパンとの混合物（両者モル割合１：１）を、１，２
−プロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドと
反応させることにより得られる。使用可能のさらに他の
高アルカリ金属含有分架橋剤（ｃ）としては、例えばモ
ル割合１：１から１：８、ことに１：１から１：５の
１，２−プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイド
を、連鎖反応開始分子としてのグリセリンもしくはトリ
メチロールプロパンあるいはこれらの混合物に重付加さ
せることにより得られる、ヒドロキシル数が２１０から
７９０、ことに３８０から６００、アルカリ金属、こと
にカリウムのイオン含量が１５０から８００ｐｐｍ、こ
とに４００から６００ｐｐｍのポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン−ポリオール、あるいはモル割合が
１：１から１：８、ことに１：１から１：１．５の１，
２−プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイド
を、開始分子としてのしょ糖もしくはことにソルビトー
ルあるいはこれらの混合物に重付加させることにより得
られる、ヒドロキシル数が２００から５００、ことに２
３０から３００、アルカリ金属、ことにカリウムのイオ
ン含量が２００から８００ｐｐｍ、ことに４００から６
００ｐｐｍのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ン−ポリオールが挙げられる。架橋剤（ｃ）として例示
的に示された上記各高アルカリ金属分含有ポリオキシア
ルキレン−ポリオールは、それぞれ単独であるいは複数
種類の混合物として使用され得る。
【００４３】本発明方法によりＰＵ発泡体を製造するに
は、架橋剤（ｃ）はポリヒドロキシル化合物（ｂ）の重
量に対して０．５から１０重量％、好ましくは１から
８、ことに２から５重量％使用される。
【００４４】（ｄ）ＰＵ発泡体、ことに半硬質ＰＵ発泡
体製造のための発泡剤（ｄ）としては、イソシアネート
基と反応して二酸化炭素を形成する水が使用され得る。
水の好ましい使用量は、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）
あるいは比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と連
鎖延長剤の混合物の１００重量部に対し、０．１から８
重量部、好ましくは１．５から５．０、ことに２．５か
ら３．５重量部である。
【００４５】水と混合してあるいは単独発泡剤として、
物理的発泡剤も使用され得る。この種の適当な発泡剤
は、有機の、変性もしくは非変性ポリイソトアネート
（ａ）に対して不活性であり、かつ大気圧に１００℃、
好ましくは５０℃以下、ことに−５０℃から３０℃の沸
点を有し、従って発熱性重付加反応により蒸発可能の液
体である。このような液体として好ましいのは、例えば
ｎ−、イソ−ペンタン、ことに工業的品質のｎ−、イソ
ペンタン混合物、ｎ−、イソブタン混合物、ｎ−、イソ
プロパン混合物のような炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタンのようなシクロアルカン、フラン、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテルのようなエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン、メチルホル
メート、ジメチルオキサレート、エチルアセテートのよ
うなアルキルカルボキシデート、メチレンクロライド、
ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフ
ルオロクロロメタン、トリフルオロメタン、テトラフル
オロメタン、ペンタフルオロメタン、１−クロロ−２，
２−ジフルオロエタン（１４２）、１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタン（１４２ｂ）、１−クロロ−１，２
−ジフルオロエタン（１４２ａ）のようなハロゲン化炭
化水素である。これら低沸点液体相互の混合物、例えば
ジフルオロクロロメタン（１４２ｂ）および／あるいは
他の置換もしくは非置換炭化水素の混合物も使用され得
る。
【００４６】この物理的発泡剤の必要な使用量ないし水
に対する追加的使用量は、所望発泡体密度の関数として
簡単に決定され得るが、一般的にポリヒドロキシル化合
物（ｂ）の１００重量部に対して、約０から２５重量
部、好ましくは１から２５、ことに２から２５重量部で
ある。変性もしくは非変性ポリイソトアネート（ａ）
と、この不活性物理的発泡剤とを混合して、粘性を低減
することも好ましい。
【００４７】（ｅ）ＰＵ発泡体は、本発明方法により触
媒の不存在下に製造されることもできるが、反応は一般
的に触媒（ｅ）の存在下に行われるのが好ましく、これ
により有機および／あるいは有機変性ポリイソトアネー
ト（ａ）と、ポリヒドロキシル化合物および架橋剤
（ｃ）との反応は著しく促進され得る。適当な触媒の例
としては、炭化原子数１から２０、ことに１から１８の
直鎖もしくは分岐アルキル基を有するモノカルボン酸の
有機金属塩、および／あるいは炭素原子数２から２０、
ことに２から１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を有す
るジカルボン酸の有機金属塩、例えばカリウムホルメー
ト、カリウムアセテート、カリウムオクタノエート、カ
リウムマレエート、二カリウムアジペート、および有機
金属化合物、ことに有機錫化合物、例えば有機カルボン
酸の錫（ＩＩ）塩、ことに錫（ＩＩ）ジアセテート、錫
（ＩＩ）ジオクタネート、錫（ＩＩ）ジエチルヘキサノ
ネート、錫（ＩＩ）ジラウレート、有機カルボン酸のジ
アルキル錫（ＩＩ）塩、例えばジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。この種の触媒
は、例えば西独特許出願公開３０４８５２９号公報に記
載されている。さらにジアルキル錫（ＩＶ）メルカプト
化合物、例えばビスラウリル錫（ＩＶ）ジメルカプチド
も有利に使用され得ることが実証されている。
【００４８】触媒は一般的に化合物（ａ）から（ｃ）の
合計１００重量部に対して０．００１から０．２重量
部、ことに０．００５から０．１５重量部使用される。
【００４９】（ｂ）本発明方法によりＰＵ発泡体を製造
するために使用される本質的添加剤は、無機酸もしくは
有機酸あるいはこれらの混合物である。無機酸として有
利に使用し得ることが実証されているのは、ポリ燐酸、
単塩基性および多塩基性燐酸、ことに三燐酸、塩酸であ
る。有機酸が好ましく、ことにモノカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、特にジカルボン酸および芳香族スルホン酸が
好ましい。具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、こと
にリシノール酸、オキサル酸、こはく酸、マレイン酸、
フマール酸、酒石酸、くえん酸、アジピン酸、安息香
酸、フタール酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような
モノおよびジカルボン酸、およびベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸が挙げられ
る。無機酸および／あるいは有機酸は、一般的に、ポリ
ヒドロキシル化合物（ｂ）のｐＫａ値、分子量および塩
基度に応じて、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００重
量部に対して０．１から２０重量部の範囲内の量で使用
され、その正確な使用重量は簡単な事前実験により決定
され得る。
【００５０】ポリヒドロキシル化合物（ｂ）として少な
くとも１種類のポリオキシアルキレン−ポリオール（ｂ
１）が使用される場合、添加材（ｆ）は別個に反応工程
においてこのポリオキシアルキレン−ポリオール（ｂ
１）に導入し、得られた混合物を化合物（ａ）と合併す
るのが好ましい。
【００５１】（ｇ）ＰＵ発泡体、ことに半硬質ＰＵ発泡
体製造のための反応混合物には、必要に応じて助剤
（ｇ）が追加的に合併され得る。この助剤の例として
は、表面活性剤、発泡安定剤、気胞制御剤、充填剤、染
料、顔料、難燃化剤、対加水分解剤、殺菌、殺バクテリ
ア剤などである。
【００５２】表面活性剤の例としては、出発材料の均質
性を維持し、気胞構造を制御するために適当な化合物が
挙げられる。具体的には、例えば硫酸ひまし油、脂肪酸
のアトリウム塩、脂肪酸のアミン塩、例えばジエチルア
ミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジ
エタノールアミンリシノレート、スルホン酸塩、例えば
ドデシルベンゼンもしくはジナフチルメタンジスルホン
酸、リシノール酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩のような乳化剤、シロキサン／オキシアルキレン共
重合体、その他のポリシロキサン、オキシエチレン化ア
ルキルフェノール、オキシエチレン化脂肪アルコール、
パラフィン油、ひまし油、リシノール酸エステル、硫酸
化油、落花生油のような難燃化剤、パラフィン、脂肪ア
ルコール、ジメチルポリシロキサンのような気胞制御剤
が例示的に示される。乳化作用気胞構造および／あるい
は気泡安定化を改善するためには、側鎖基としてポリオ
キシアルキレンおよびフルオロアルカン基を含有するポ
リアクリレートオリゴマーがさらに適当である。表面活
性剤は、一般的にポリヒドロキシル化合物（ｂ）および
架橋剤（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１か
ら５重量部で使用される。
【００５３】本発明の目的から、充填剤、ことに補強充
填剤は、慣用の有機および無機充填剤と、それ自体公知
の補強材料である。その具体的な例としては、フィロ珪
酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、角閃石、アレフ
ィボール、クリゾタイル、ゼオライトのような珪酸塩、
タルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、金属塩、
例えばチョーク、バライトのような無機充填物および無
機顔料、例えばカドミウムスルフィド、亜鉛スルフィ
ド、およびガラス粉末が挙げられる。適当な有機充填剤
としては、カーボンブラック、メラミン、コロホニイ、
シクロペンタジエニル樹脂およびグラフト重合体が挙げ
られる。
【００５４】無機および有機充填剤は、個別的に単独
で、あるいは混合物として使用されるが、好ましくは化
合物（ａ）から（ｃ）の合計重量に対し０．５から５０
重量％。ことに１から４０重量％の量で反応混合物に添
加されることが好ましい。
【００５５】適当な難燃化剤としては、例えばトリクレ
シルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）−ホ
スフェート、トリス−（２−クロロプロピル）−ホスフ
ェート、トリス−（１，３−ジクロロプロピル）−ホス
フェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホ
スフェート、テトラキス−（２−エチル）−エチレンジ
ホスフェートが挙げられる。
【００５６】上述したハロゲン置換ホスフェートの代り
に、無機難燃化剤、例えば赤燐、水化アルミニウムオキ
サイド、三酸化アンチモン、アンモニウムサルフェー
ト、アンモニウムポリサルフェート、カルシウムサルフ
ェート、およびメラミン、さらには膨張性グラファイ
ト、尿素、シアヌール酸誘導体、例えばメラミン、メラ
ミンシアヌレート、あるいは少なくとも２種類の難燃化
剤の混合物、例えばアンモニウムポリホスフェートとメ
ラミンの混合物、必要に応じ膨張性グラファイトおよび
／あるいはスターチが、本発明によるＰＵ発泡体難燃化
のために使用され得る。一般的に化合物（ａ）から
（ｃ）の合計１００重量部に対して、５から５０重量
部、ことに５から２５重量部の上述難燃化剤もしくはそ
の混合物を使用するのが有利であることが実証されてい
る。
【００５７】上述した慣用助剤の詳細については、専門
技術誌、例えば１９６２年、１９６４年にインターサイ
エンス、パブリッシャーズにより刊行された「ハイポリ
マー」ＸＶＩ巻、「ポリウレタン」１部、２部における
Ｊ．Ｈ．ソーンダース、Ｋ．Ｃ．フリッシの論稿、ある
いは ミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェ
ルラーク社により１９６６年、１９８３年に刊行された
「クンストシュトフ、ハントブーフ」第１版、第２版の
ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。
【００５８】ＰＵ発泡体、ことに半硬質ＰＵ発泡体を製
造するため、変性もしくは非変性、有機ポリイソシアネ
ート（ａ）、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）、および架
橋剤（ｃ）は、発泡剤（ｄ）、必要に応じてさらに触媒
（ｅ）および添加剤（ｆ）、必要に応じてさらに助剤
（ｇ）の存在下に、一般的に０から１２０℃、好ましく
は５０から１００℃、ことに１８から８０℃において、
ＮＣＯ基に対して、０．５から２個、好ましくは０．８
から１．３個、ことにほぼ１個のヒドロキシル基が
（ｂ）および（ｃ）に対して結合含有されるような量割
合で反応せしめられる。水が発泡剤であり、あるいは発
泡剤の一部分である場合、水の当量とＮＣＯの当量の割
合を０．５ないし５：１、好ましくは０．７ないし０．
９５：１、ことに０．７５ないし０．８５：１に設定す
るのが有利であることが実証されている。イソシアヌレ
ート基含有ＰＵ発泡体を製造するためには、例えばＮＣ
Ｏ：ＯＨ割合は２ないし２５：１、好ましくは２ないし
１０：１、ことに２ないし５：１とするのが有利である
ことが実証されている。
【００５９】ＰＵ発泡体、ことに半硬質ＰＵ発泡体は、
出発材料（ｂ）から（ｄ）と（ｆ）および必要に応じて
使用される（ｅ）と（ｇ）を混合して構成分（Ａ）を形
成し、有機および／あるいは変性有機イソシアネート
（ａ）と、必要に応じて不活性物理的発泡剤とを混合し
て成る構成分（Ｂ）と混合し、ワンショット法で製造す
るのが好ましい。構成分（Ａ）および（Ｂ）は、ＰＵ発
泡体製造前に強烈に混合する必要があるに過ぎない。
【００６０】本発明方法はまたＰＵ発泡成形体を製造す
るために特に適する。この目的を達成するため、反応混
合物は、１５から８０℃、ことに３０から６５℃で金属
製の加熱可能成形型中に導入されるのが好ましい。成形
型温度は一般的に２０から９０℃、ことに３５から７０
℃である。反応混合物は一般的に圧力を加えることな
く、あるいは閉鎖型内において１．１から８、ことに２
から６の圧縮度を以て硬化せしめられる。
【００６１】本発明方法により形成されるＰＵ発泡体
は、一般的に０．０２５から０．２５ｇ／ｃｍ3 、こと
に０．０３５から０．０８ｇ／ｃｍ3 の密度を示し、成
形発泡体の場合、これは例えば使用される圧縮度に応じ
て気胞核芯部と０．０８から０．７５ｇ／ｃｍ3 、こと
に０．２から０．６ｇ／ｃｍ3 の密度を有する圧縮周囲
部分とを有する。本発明方法により得られるＰＵ発泡体
は、前述したように本質的に無臭であって、均斉な本質
的に孔隙を持たない気胞構造と、均一な高機械的特性レ
ベルを示す。
【００６２】ＰＵ発泡体製造用反応混合物は、例えば自
動車、航空機、船舶などの輸送手段産業、発泡体充填、
発泡体裏打のための冷蔵、冷凍および建造産業におい
て、例えばダッシュボード、制御盤パネルなどのサンド
ウィッチ状構成体中間層などに使用される。このＰＵ発
泡体は、例えばパイプライン、暖冷設備の断熱材料とし
て有用である。このＰＵ発泡体は、また壁材、建築部
品、クッション材料、肘かけ、頭支承体、サンバイザ
ー、小物入れボックス、小物用トレイ、安全カバーなど
にも使用され得る。
【００６３】
【実施例】実施例１ 構成分（Ａ）として、４３．２重量部の、ヒドロキシル
数３５を示す、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレントリアミン
で連鎖反応開始されるポリオキシプロピレン（８６．５
重量％）−ポリオキシエチレン（１３．５重量％）−ポ
リオール、４３．８重量部の、重量割合１：０．９８の
グリセリンと水の混合物から成る連鎖反応開始分子で開
始され、ヒドロキシル数３０、ポリオキシプロピレン単
位に対する末端エチレンオキサイド単位分５．９重量
％、一次ヒドロキシル基含有分約７０％のブロックポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール、
５．０重量部の、グラフト幹部としてのグリセリン開
始、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オールと、グラフト枝部としての重量割合１２：８のス
チレンの混合物とをフリーラジカル重合により製造され
た、ヒドロキシル数２８のグラフトポリエーテル／ポリ
オール共重合体（独国ＢＰ社のＰｏｌｙｕｒａｘ（登録
商標）Ｕ−２６−０３）、４．０重量部の、ヒドロキシ
ル数５２４、カリウムイオン含量４７０ｐｐｍのグリセ
リン開始、ポリオキシエチレン−ポリオール、１．６重
量部のリシノール酸、２．０重量部の水および０．４重
量部の、エチレングリコール中、４０重量％濃度カリウ
ムアセテート溶液の混合物を調製した。
【００６４】また構成分（Ｂ）として、全重量に対して
３１．３重量％のＮＣＯを有し、３７重量％の４，４′
−ＭＤＩと２重量％の２，４′−ＭＤＩを含有するポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤ
Ｉ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を
調製した。
【００６５】ダッシュボードの裏打ち発泡体製造のた
め、ＰＶＣ／ＡＢＳ製カバーフィルムを４０から４３℃
に維持された金属成形型に載置した。
【００６６】裏打ち発泡体の形成は、ＭＱ混合ヘッド、
構成分（Ａ）用として直径１．３ｍｍのノズル、構成分
（Ｂ）用として直径０．８ｍｍのノズルを有する絞り装
置を備えた発泡成形装置（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製）を使
用し、給送速度２２３ｇ／秒で行った。ショット時間
は、給送量９２０から１１２６ｇに相当する４．２から
５．０５秒とした。
【００６７】裏打ち発泡体成形のため、構成分（Ａ）は
３３℃、２００バール、構成分（Ｂ）は３０℃、２００
バールで、１００：４５の重量割合において混合し、こ
の反応混合物を、閉鎖成形型中に射出し、型中で膨張発
泡させ、８分後に成形体を取出した。
【００６８】反応混合物は１１秒間の可使時間、７３秒
間のライズタイム（ウレタン発泡体製造の際の泡の立上
がり終了までの時間）を示した。得られた発泡体は自由
発泡密度は０．０６９ｇ／ｃｍ3 を示した。
【００６９】上記方法で孔隙のない１０枚の発泡板裏打
ちダッシュボードが得られた。８０℃で１時間貯蔵後、
ダッシュボード上にはシンクマーク（ひけマーク）は全
く認められなかった。
【００７０】実施例２ 構成分（Ａ）として、１２．６重量部の、ヒドロキシル
数１１９の、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン
開始、ポリオキシプロピレン（９５重量％）−ポリオキ
シエチレン（５重量％）−ポリオール、３０．８重量部
の、ヒドロキシル数２８の、グリセリン開始、ポリオキ
シプロピレン（８６重量％）−ポリオキシエチレン（１
４重量％）−ポリオール、４３．８重量部の、重量割合
１：０．９８のグリセリンと水の混合物から成る開始分
子で開始された、ヒドロキシル数３０、ポリオキシプロ
ピレン単位重量に対する末端エチレンオキサイド単位
５．９重量％、一次ヒドロキシル数７０％を有するブロ
ックポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オール、５．０重量部の、グラフト幹部としてグリセリ
ン開始、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−
ポリオールと、グラフト枝部としての、重量割合１２：
８のスチレンおよびアクリロニトリル混合物とをフリー
ラジカル自由合させて得られた、ヒドロキシル数２８の
グラフトポリエーテル／ポリオール、４．０重量部の、
ヒドロキシル数５２４、カリウムイオン含量４７０ｐｐ
ｍを有する、グリセリン開始ポリオキシエチレン−ポリ
オール、１．６重量部のリシノール酸、２．２重量部の
水の混合物を調製した。また構成分（Ｂ）として、実施
例１と同様の混合物を調製した。
【００７１】ＰＶＣ／ＡＢＳ製灰色フィルムを、内部寸
法２０×２０×４ｃｍを有し、５０℃に維持された金属
型内に型底部が完全に被覆されるように載置した。
【００７２】型を閉鎖し、ハフツング、発泡性反応混合
物を型内に導入し、膨張発泡させ、硬化させた。
【００７３】３分後に成形体を取出し、２３℃で２４時
間の貯蔵後、成形複合体を切断して複数の試験試料と
し、これらをそれぞれ別個に１２０℃のファン乾燥室中
のガラス瓶中に貯蔵した。
【００７４】１２０℃でそれぞれ３００時間および５０
０時間貯蔵した試料を取出し、被覆層として使用したフ
ィルムをナイフでＰＵ発泡体から剥離した。
【００７５】フィルムとＰＵ発泡体の引裂強さおよび破
断時伸びを、ＤＩＮ５３５７１により測定した。
【００７６】使用されたフィルムおよびフィルムを剥離
したＰＵ発泡体の２３℃における２４時間後の測定結果
値を下表の「０時間」線に示す。
【００７７】
【表１】 ＰＵ発泡体製造のため、構成分（Ａ）の１００重量部
と、構成分（Ｂ）の４４．３８重量部を、２３℃で烈し
く撹拌混合し、反応生成物２５０ｇを型内に導入し、膨
張発泡させ、硬化させた。
【００７８】反応混合物をさらに開放プラスチックビー
カ中で発泡膨張させ、以下の測定発泡体データを得た。
【００７９】 連鎖反応開始時間 ２３秒 硬化時間 ８７秒 ライズタイム １１８秒 自由発泡ＰＵ発泡体密度は０．０６７ｇ／ｃｍ3 を示し
た。
【００８０】自由発泡ＰＵ発泡体につき測定して以下の
機械特性が得られた。
【００８１】
【表２】
【００８２】実施例３−５ （一般的製造処理） ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）と添加剤
（ｆ）の混合物の製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン開始、ヒドロ
キシル数３５のポリオキシプロピレン（８６．５重量
％）−ポリオキシエチレン（１３．５重量％）−ポリオ
ールを、撹拌しつつ添加剤（ｆ）と混合し、得られた混
合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。酸
と共に混合物中にもたらされる結晶水を、減圧下８０℃
において蒸留除去した。
【００８３】使用された添加剤（ｆ）は以下の量の酸で
あった。
【００８４】混合物（Ｉ） ０．５モルの蟻酸、 混合物（ＩＩ） ０．５モルのマレイン酸、 混合物（ＩＩＩ） ０．５モルのくえん酸モノハイドレ
ート、 混合物（ＩＶ） ０．２５モルのモノアルキル燐酸エ
ステル（ＢＡＳＦ社Ｋｏｒａｎｔｉｎ（登録商標）ＬＵ
Ｂ） ＰＵ発泡体のため、構成分（Ａ）として、４５．０重量
部の混合物（Ｉ）−（ＩＩＩ）、４３．８重量部の、重
量割合１：０．９８のグリセリンと水の混合物から成る
連鎖反応開始分子による開始ポリオキシプロピレン単位
重量に対する５．９重量％の末端エチレンオキサイド単
位、約７０％の一次ヒドロキシ基、ヒドロキシル数３０
のブロックポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
−ポリオール、５．０重量部の、グラフト幹部としての
グリセリン開始、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエ
チレン−ポリオールと、グラフト枝部としての重量割合
１２：８のスチレンおよびアクリロニトリル混合物との
フリーラジカル重合により製造される、ヒドロキシル数
２８のグラフトポリエーテル−ポリオール（独国ＢＰ社
のＰｏｌｙｕｒａｘ（登録商標）Ｕ−２６−０３）、
４．０重量部の、ヒドロキシル数５２４、カリウムイオ
ン含量４７０ｐｐｍを有する、グリセリン開始、ポリオ
キシエチレン−ポリオール、１．７重量部の水及び０．
５重量部の、４０重量％濃度カリウムホルメート水溶液
の混合物を調製した。
【００８５】また構成分（Ｂ）として実施例１と同様の
混合物を調製した。
【００８６】実施例２と同様にして、ＰＶＣ／ＡＢＳ灰
色フィルムと裏打ち発泡体との複合体を製造し、同じく
実施例２による方法で両者の引裂強さおよび破断時伸び
を測定した。
【００８７】実施例３ 上述混合物（Ｉ）を構成分（Ａ）に使用し、ＰＵ発泡体
製造のため、構成分（Ａ）の１００重量部と構成分
（Ｂ）の４２．３４重量部とを２３℃で強烈に撹拌しつ
つ混合物し、２５０ｇの反応混合物を型内に導入し、膨
張、発泡させ、硬化させた。
【００８８】被覆層としてのフィルムの測定結果は下表
の通りである。
【００８９】
【表３】 自由発泡ＰＵ発泡体につき、 連鎖反応開始時間 ２３秒 硬化時間 ８７秒 ライズタイム １２１秒 自由発泡ＰＵ発泡体密度 ０．０７５ｇ／ｃｍ3
【００９０】
【表４】
【００９１】実施例４ 上述混合物（ＩＩ）を構成分（Ａ）に使用し、ＰＵ発泡
体製造のため、構成分（Ａ）の１００重量部と、構成分
（Ｂ）の４２．３１重量部とを２３℃において烈しく撹
拌して混合し、型内に導入し、膨張、発泡させ、硬化さ
せた。
【００９２】被覆層フィルムについての測定結果は下表
の通りである。
【００９３】
【表５】 自由発泡ＰＵ発泡体につき、 連鎖反応開始時間 ２３秒 硬化時間 １１５秒 ライズタイム １６５秒 自由発泡ＰＵ発泡体密度 ０．０７４ｇ／ｃｍ3
【００９４】
【表６】
【００９５】実施例５ 前記混合物（ＩＩＩ）を構成分（Ａ）に使用し、ＰＵ発
泡体製造のため、構成分（Ａ）の１００重量部と構成分
（Ｂ）の４２．９９重量部とを２３℃において烈しく撹
拌しつつ混合し、２５０ｇの反応混合物を型内に導入
し、膨張、発泡させ、硬化させた。
【００９６】被覆層としてのフィルムの測定結果は下表
の通りである。
【００９７】
【表７】 自由発泡ＰＵ発泡体につき、 連鎖反応開始時間 ２４秒 硬化時間 ８７秒 ライズタイム １２６秒 自由発泡ＰＵ発泡体密度 ０．０７４５ｇ／ｃｍ3
【００９８】
【表８】
【００９９】実施例６ 構成分（Ａ）として、２２．０重量部の、ヒドロキシル
数３５を有する、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリア
ミン開始、ポリオキシプロピレン（８６．５重量％）−
ポリオキシエチレン（１３．５重量％）−ポリオール、
２２．０重量部の、実施例３−５の一般的製造処理にる
混合物（ＩＶ）、４３．８重量部の、重量割合１：０．
９８のグリセリンと水の混合物から成る開始分子により
開始された、ヒドロキシル数３０ポリオキシプロピレン
単位に対する末端エチレンオキサイド単位５．９重量
％、一次ヒドロキシ基含有分約７０％の、ブロックポリ
オキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオール、
０．５重量部の、グラフト幹部としてのグリセリン開
始、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オールと、グラフト枝部としての重量割合１２：８のス
チレンおよびアクリロニトリル混合物とをフリーラジカ
ル重合させることにより得られる、ヒドロキシル数２８
のグラフトポリエーテル−ポリオール（独国ＢＰ社Ｐｏ
ｌｙｕｒａｘ（登録商標）Ｕ−２６−０３）、４．０重
量部の、ヒドロキシル数５２４、カリウムイオン含量４
７０ｐｐｍを有する、グリセリン開始ホリオキシエチレ
ン−ポリオール、０．８重量部のリシノール酸、１．４
重量部の水及び１．０重量部の、４０重量％濃度カリウ
ムホルメート水溶液の混合物を調製した。
【０１００】また構成分（Ｂ）として実施例１と同様の
混合物を調製した。構成分（Ａ）の１００重量部、構成
分（Ｂ）の４２．６４重量部を２３℃において烈しく撹
拌混合して、この反応混合物２５０ｇを型内に導入し、
膨張、発泡させ、硬化させた。
【０１０１】実施例２と同様にしてフィルムと自由発泡
ＰＵ発泡体につき測定して以下の機械特性データを得
た。
【０１０２】
【表９】 自由発泡ＰＵ発泡体につき、 連鎖反応開始時間 ２５秒 硬化時間 ９５秒 ライズタイム １４２秒 自由発泡ＰＵ発泡体密度 ０．０７６８ｇ／ｃｍ3
【０１０３】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルートヴィヒ、ユング ドイツ、97769、バート、ブリュッケナウ、 イェガーシュトラーセ、20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）有機ポリイソシアネートと、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有するポリヒ
    ドロキシル化合物および （ｃ）架橋剤とを、 （ｄ）発泡剤、 （ｅ）必要に応じて触媒、 （ｆ）添加剤および （ｇ）必要に応じて助剤の存在下に反応させ、 上記架橋剤（ｃ）が３から８の官能性、２００から１３
    ００のヒドロキシル数および１５０から１２００ｐｐｍ
    のアルカリ金属イオン含量を有する、少なくとも１種類
    のポリオキシアルキレンポリオールであり、添加剤
    （ｆ）が無機酸および／あるいは有機酸である、ポリウ
    レタン発泡体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、以下
    の式、すなわち 【化１】 で表わされ、 Ｒ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異なってもよく、それぞれ
    直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ4 アルキルを意味し、あるい
    は両者合体して、メチレンが−Ｏ−もしくは−ＮＲ5 −
    ブリッジ（Ｒ5 はＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する）で代
    替されていてもよいＣ4 −Ｃ6 シクロアルキレンを意味
    し、 あるいはＲ1 、Ｒ2 が互いに同じでも異なってもよく、
    それぞれ以下の式、すなわち 【化２】 で表わされるジアルキルアミノアルキルを示し、Ｒ6 、
    Ｒ7 が互いに同じでも異なってもよく、それぞれ直鎖も
    しくは分岐Ｃ1 −Ｃ4 アルキルを意味し、あるいは両者
    合体して、メチレンが−Ｏ−もしくは−ＮＲ5 −ブリッ
    ジで代替されていてもよいＣ4 −Ｃ6 シクロアルキレン
    を意味し、ｘが少なくとも３の整数であり、 ｚが少なくとも３の整数であり、 Ｒ3 がＣ2 −Ｃ4 アルキレンを意味し、 ｙが０あるいは１から３の数値であり、 Ｒ4 がｙ＝０の場合水素を意味する条件で水素またはＣ
    1−Ｃ4アルキルであり、少なくとも１種類の連鎖開始分
    子に、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサ
    イドあるいはエチレンオキサイドと１，２−プロピレン
    オキサイドの混合物を重付加することにより得られ、か
    つ２から４の官能性および１４から１６０のヒドロキシ
    ル数を有する少なくとも１種類のポリオキシアルキレン
    ポリオール（ｂ１）である、請求項（１）による方法。
  3. 【請求項３】 ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、Ｎ，
    Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ
    メチル−１，４−ジアミノブタンおよびＮ，Ｎ−ジメチ
    ルジプロピレントリアミンから選ばれるいずれかの連鎖
    開始分子に、少なくとも１種類のアルキレンオキサイド
    を重付加することにより得られ、かつ２から３の官能性
    および１４から１６０のヒドロキシル数を有する少なく
    とも１種類のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）
    である、請求項（１）による方法。
  4. 【請求項４】 ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、水お
    よびグリセリンおよび／あるいはトリメチロールプロパ
    ンを含有し、２．３から２．８の官能性を有する連鎖開
    始分子混合体に、加熱下、１，２−プロピレンオキサイ
    ドを陰イオン重付加し、得られたポリオキシプロピレン
    付加物にエチレンオキサイドを重付加して得られ、かつ
    １４から６５のヒドロキシル数およびポリオキシプロピ
    レンの単位重量に対して２から９重量％の末端エチレン
    オキサイド単位を有するポリヒドロキシプロピレン−ポ
    リオキシエチレン−ポリオール（ｂ２）である、請求項
    （１）による方法。
  5. 【請求項５】 ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、化合
    物（ｂ１）および（ｂ２）を含有する混合物である、請
    求項（１）から（４）のいずれかによる方法。
  6. 【請求項６】 ポリヒドロキシル化合物（ｂ）が、全体
    重量に対して、２から５０重量％の化合物（ｂ１）およ
    び１０から５０重量％の化合物（ｂ２）を含有する混合
    物である、請求項（１）から（５）のいずれかによる方
    法。
  7. 【請求項７】 架橋剤（ｃ）が、２１０から９７０の範
    囲のヒドロキシル数を有し、１５０から８００ｐｐｍの
    アルカリ金属イオン含量を有する、グリセリンおよび／
    あるいはトリメチロールプロパンにより連鎖開始せしめ
    られた少なくとも１種類のポリオキシプロピレン−、ポ
    リオキシエチレン−あるいはポリオキシプロピレン−ポ
    リオキシエチレン−ポリオールを含有する、請求項
    （１）から（６）のいずれかによる方法。
  8. 【請求項８】 添加剤（ｆ）として使用される無機酸が
    塩酸あるいは燐酸であり、有機酸がモノカルボン酸、ポ
    リカルボン酸あるいは芳香族スルホン酸である、請求項
    （１）から（７）のいずれかによる方法。
  9. 【請求項９】 添加剤（ｆ）がリシノール酸である、請
    求項（１）から（８）のいずれかによる方法。
  10. 【請求項１０】 発泡剤（ｄ）が水である、請求項
    （１）から（９）のいずれかによる方法。
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