JPH06329787A - アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料 - Google Patents

アクリル基含有ペルフルオロポリエーテル系塗料

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JPH06329787A
JPH06329787A JP6114651A JP11465194A JPH06329787A JP H06329787 A JPH06329787 A JP H06329787A JP 6114651 A JP6114651 A JP 6114651A JP 11465194 A JP11465194 A JP 11465194A JP H06329787 A JPH06329787 A JP H06329787A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 機械的特性が高く、特に硬度が高く、耐光酸
化分解性および耐加水分解性が高い、ＰＦＰＥ（ペルフ
ルオロポリエーテル）系の塗料を提供する。 【構成】 一般式 ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、
Ｃ4 Ｆ9 であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 であり、ｐは１〜５の
整数であり、Ｒf は、単位 −ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ−、 の様なオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成
され、平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオ
ロポリエーテル構造を有する基を表し、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3
である。）で表される、（メタ）アクリル基含有ペルフ
ルオロポリエーテル。及びこれかれ得られる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、機械的特性が高く、特に硬度が
高く、耐光酸化分解性および耐加水分解性が高い、ＰＦ
ＰＥ（ペルフルオロポリエーテル）系の塗料に関する。
これらの特性は、例えば自動車工業におけるトップコー
トとしてのすべての用途に必要とされる。ペルフルオロ
ポリエーテルから得られるフッ素化ポリアクリレート、
特にGaldenアクリレートは公知である（米国特許第５，
０１１，９７９号参照）。本発明者が行った実験から、
それから得られた樹脂は加水分解に対する耐性が乏し
く、トップコートとしての用途には適していないことが
分かった。
【０００２】予期せぬことに、以下に説明する本発明の
ＰＦＰＥを使用することにより、上記の特性を有するＰ
ＦＰＥを基剤とする塗料を製造できることが分かった。
本発明の目的は、一般式 ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、
Ｃ4 Ｆ9 であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 であり、ｐは１〜５の
整数であり、Ｒf は、単位 −ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ−、 の様なオキシフルオロアルキレン単位の配列からなり、
平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオロポリ
エーテル構造を有する基を表し、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 であ
る。）で表される、（メタ）アクリル基含有ペルフルオ
ロポリエーテルである。
【０００３】本発明のアクリル化されたペルフルオロポ
リエーテルは、ここにその全体を含める米国特許第５，
０１１，９７９号に記載の方法により得られる。その前
駆物質の製造方法はこの分野では良く知られており、例
えば米国特許第３，５１３，２０３号、第３，８４７，
９７８号、第３，８１０，８７４号を参照するとよい。
特に、本発明のペルフルオロポリエーテルアクリレート
を得るのに好適なペルフルオロポリエーテルは、下記の
種類のペルフルオロオキシアルキレン単位の配列により
形成されたペルフルオロポリエーテルである。 これらの単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不
規則に分布している。 Ｘ＝ＦまたはＣＦ3 である（ＣＦＸＯ）、これらの単位
はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則に分布し
ている。 IVA)（ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）、 VA) （ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）、 VIA)（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）。
【０００４】上記の単位を含むペルフルオロポリエーテ
ル化合物は、好ましくは下記の群から選択する。 IB) Ａ' Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦＸＯ）n − （式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、Ａ' は−ＣＦ3 、
−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 であり、Ｃ3 Ｆ6 ＯおよびＣＦ
ＸＯ単位はペルフルオロポリエーテル鎖に沿って不規則
に分布しており、ｍおよびｎは整数であり、比率ｍ／ｎ
は≧２である。）これらのペルフルオロポリエーテル
は、英国特許第１，１０４，４８２号に記載の方法によ
り、ヘキサフルオロプロペンの光酸化により得られる。 IIB)Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m − （式中、ｍは正の整数であり、分子量は上記の価を有す
る。）これらの化合物はヘキサフルオロプロペンエポキ
シドのイオンテロ重合により得られる。例えば米国特許
第３，２４２，２１８号参照。IIIB) （Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m
（Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n （ＣＦＸＯ）q （式中、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 であり、ｍ、ｎおよびｑは
ゼロではなく、平均分子量が少なくとも４００になる整
数である。）これらの物質は、米国特許第３，６６５，
０４１号に記載の方法により、Ｃ3 Ｆ6 およびＣ2 Ｆ4
の混合物の光酸化により得られる。
【０００５】本発明者は、驚くべきことに、下記の出発
アルコール(III) の式に導入した、不飽和エステルの
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）p 基がエステル自体に、主として非
加水分解性に関して驚くべき安定性を与えることを発見
した。その上、合成工程における、より優れた反応性も
認められている。ペルフルオロポリエーテル部分は、好
ましくは下記の式を有する。 Ｙ−ＣＦ2 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦＸＯ）n ＣＦＸ− (II) （式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 であり、Ｘ＝
Ｆ、ＣＦ3 であり、ｍおよびｎは(IIIB)における上記の
意味を有する。）ＹがＦまたはペルフルオロアルキルで
ない場合、その化合物は例えばヨーロッパ特許第０３９
３２３０号により得られる。アクリレートまたはメタク
リレート(I) は、例えば米国特許第３，８１０，８７４
号の方法により、エチレンオキシドでエトキシル化する
ことにより得られる、式 ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＨ (III) （式中、ＸおよびＹは上記の意味を有する。）のフッ素
化アルコールを、米国特許第５，０１１，９７９号によ
り、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させることに
より製造される。この製造方法は、他の上記のＲf 基を
有するすべてのアルコールに応用できる。
【０００６】エステル化は、温度３０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１００℃、ｐ−トルエンスルホン酸、硫
酸、三フッ化ホウ素、リン酸または無水リン酸の様な通
常のエステル化触媒の存在下、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、の様な不活性溶剤中で行う。反応物質の総重量
に対して０．５〜３重量％の量の、ヒドロキノン、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、
ｐ−メトキシフェノール、等の重合禁止剤の存在下で操
作を行うのが好ましい。あるいは、アクリレートまたは
メタクリレート(I) は、フッ素化アルコール(III) を、
それぞれ塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと
直接反応させて製造することができる。反応は、温度５
〜６０℃で、上記の様に重合禁止剤の存在下で行う。酸
受容体としては、トリエチルアミン、ピリジン、等の塩
基性物質を使用することができる。あるいは、アクリレ
ートまたはメタクリレート(I) は、フッ素化アルコール
(III) を、それぞれ無水アクリル酸または無水メタクリ
ル酸と、温度５〜６０℃で、重合禁止剤および酸受容体
の存在下で反応させることにより製造することができ
る。
【０００７】塗料として使用するフッ素含有アクリルま
たはメタクリル重合体は、構造(I)により表されるアク
リルまたはメタクリルモノマーの単独重合により得られ
る。あるいは、１０〜９０モル％のアクリルまたはメタ
クリルモノマー(I) および９０〜１０モル％の、式 ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ａ (IV) （式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 、Ｆ、Ｃｌであり、Ａは１〜１
２個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜１０個の炭
素原子を有するフルオロアルキルまたは６〜８個の炭素
原子を有する脂肪族または芳香族環状基である。）によ
り表される１種以上のモノマーの共重合により、この重
合体を製造することもできる。あるいは、５０〜９８モ
ル％のアクリルまたはメタクリルモノマー(I) および２
〜５０モル％の、構造 ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｗ−Ｂ (V) （式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 、Ｆ、Ｃｌであり、Ｗ＝Ｏ、Ｎ
Ｈであり、Ｂ＝Ｈ、（ＣＨ2 ）s Ｂ1 であり、ｓ＝１〜
５であり、Ｂ1 ＝−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、−ＮＣＯ、−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｓｉ
（ＯＲ）3 であり、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基である。）により表される１種以上のアクリル
モノマーの共重合により、この重合体を製造することも
できる。また、１〜５０モル％のアクリルモノマー(I)
、４０〜９０モル％の構造(IV)により表される１種以
上のモノマー、および２〜３０モル％の構造(V) により
表される１種以上のモノマーの共重合により、この重合
体を製造することもできる。
【０００８】塗料として使用する本発明の重合体は、塊
状で、溶液中、懸濁液中またはエマルション中でのラジ
カル重合により得られる。溶液中で重合させるための通
常の溶剤の例は、ｍ−ヘキサフルオロキシレン、トリフ
ルオロトルエン、等のフッ素化溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、
酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、等
の水素化溶剤である。溶液中重合により得られる重合体
は、反応溶液から重合体を分離し、その重合体を同一
の、または他の溶剤または溶剤混合物中に再溶解させて
製造される溶液の形態で、あるいは得られた反応混合物
を同一の、または他の溶剤または溶剤混合物で単に希釈
するだけで製造される溶液の形態で使用することができ
る。塊状重合により得られる重合体は、溶剤または溶剤
混合物中に溶解させ、残留している可能性があるモノマ
ーを除去した後で使用する。塊状、溶液中、または懸濁
液中重合用の通常のラジカル重合開始剤の例は、過酸化
ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ラウリル、等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾビスイソバレロニトリル、等のアゾ化合物で
ある。エマルション中重合用の通常の重合開始剤の例
は、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムの様な酸
化剤、およびその様な酸化剤、還元剤として亜硫酸ナト
リウム、等、およびＦｅ(III) サルフェートまたは類似
の遷移金属塩を含んでなるレドックス開始剤である。
【０００９】重合開始剤は、すべてのモノマーの重量に
対して０．１〜５重量％の量で使用する。エマルション
中重合に通常使用する乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナト
リウム、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、等の陰
イオン系、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等の陽
イオン系、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル、等
の非イオン系乳化剤であり、乳化剤は水の量に対して約
０．００１〜５重量％の量で使用する。溶剤自体、また
は他の成分が分子量を調整するのに不十分である場合、
４〜１２個の炭素原子を有するアルカンチオールの様
な、少量の鎖調整剤を使用することができる。重合温度
は好ましくは３０〜１５０℃である。本発明のフッ素化
重合体の分子量は、標準としてポリスチレンを使用する
ＧＰＣにより測定して、２，０００〜５０，０００であ
る。
【００１０】本発明の重合体が構造(V) で表される１種
以上のモノマーを含む場合、その重合体の基材に対する
密着性およびその機械的特性を増加させるために、その
重合体に架橋を行う。モノマー(V) の官能基が−ＣＯＯ
Ｈ基である場合に一般的に使用される架橋剤の例は、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、等の、少なく
とも２個のアミン基を有する化合物、ブチレンジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、等の、少なくとも２個のエポキシド基を有する化合
物である。モノマー(V) の官能基が−ＯＨ基である場合
に一般的に使用される架橋剤の例は、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそ
れらの三量体またはビウレットの様な少なくとも２個の
イソシアン酸基を有する化合物、さらに、ブロッキング
剤がフェノール、アルコール、メルカプタン、オキシ
ム、イミノ型、等である「ブロックド」ポリイソシアネ
ート、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン樹脂のアルキ
ルエーテル化誘導体の様なアルキルエーテル化アミノ樹
脂型、メチルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエ
ーテル型、メチル−ブチル混合エーテル型、等の化合物
である。架橋剤としてアルキルエーテル化アミノ樹脂を
使用する場合、本発明のフッ素化重合体とアミノ樹脂の
比率は、重量で好ましくは５５／４５〜９５／５、より
好ましくは６０／４０〜９０／１０である。架橋剤とし
てポリイソシアネートを使用する場合、本発明のフッ素
化重合体とポリイソシアネートの比率は、イソシアネー
ト基と水酸基の当量比率で、好ましくは０．５〜２、よ
り好ましくは０．８〜１．２である。モノマー(V) の官
能基が−ＮＣＯ基である場合に一般的に使用される架橋
剤の例は、少なくとも２個のアミノ基、２個の酸基、ま
たは２個の水酸基を有する化合物である。架橋はいずれ
の場合にも、室温〜２００℃の温度で、約３０分〜２４
時間行う。 下記の表１で、ＯＨ価はＡＳＴＭ Ｅ２２
２標準により測定し、最終的な樹脂１グラムあたりのＫ
ＯＨのmgで表す。酸価はＡＳＴＭ Ｄ１６３９標準によ
り測定する。
【００１１】実施例１ Ｒf が式IIを有するI)の製造 １リットルフラスコに、無水メタクリル酸２４５ml
（１．５４モル）、ヒドロキノン０．５ｇ、ピリジン１
mlを入れ、８０℃に加熱し、次いでその中に分子量７０
９のフッ素化アルコール８２０ｇ（１．１６モル）を滴
下し、同じ温度に１４時間保持する。混合物を５０℃に
冷却し、メタノール５０mlを導入し、１時間攪拌する。
大気圧で、続いて真空中（約１mmHg）、７０℃で蒸留
し、曇った液体生成物９１３ｇが得られる。ＰＴＦＥの
０．４５ミクロン薄膜を通して濾過した後、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ検査により、水素化不純物をなお含む透明な生成物が
得られる。この生成物をペルフルオロヘプタンおよびメ
タノールで処理し、２つの相が生じるが、下側の相は主
として、５０〜５５℃／５mbarにおける残留物として得
られた、式 ＣＦ3 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 の、ｍ／ｎ＝２７．６および分子量＝７７７（19Ｆおよ
び 1Ｈ ＮＭＲ分析）である、水素化生成物を含まな
い、メタクリレートを含む。
【００１２】実施例２ Ｒf が式IIを有するI)の製造 ５００mlフラスコ中で、５０℃に維持した、塩化メタク
リロイル１モルおよびピリジン０．５mlの混合物に、分
子量５５０のフッ素化アルコール(III) ０．５モルを４
時間で加える。気体状のＨＣｌがただちに発生する。滴
下終了後、さらに３０分間反応させ、次いで、ボイラー
を使用し、減圧下（約１０mmHg）、５０〜６０℃で過剰
の塩化メタクリロイルを蒸留する。僅かに曇った生成物
３０５ｇが得られるので、これをＰＴＦＥの０．４５ミ
クロン薄膜を通して濾過し、式 ＣＦ3 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 により表される、ｍ／ｎ＝４０および分子量＝６１８（
1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析）である、無色の透明な生
成物が得られる。
【００１３】実施例３ Ｒf が式IIを有するI)の製造 実施例２と同じ方法により、分子量６００のフッ素化ア
ルコール(III) で処理し、式 ＣＦ3 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 により表される、ｍ／ｎ＝４０および分子量＝６５４（
1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析）である、無色の透明な生
成物が得られる。
【００１４】実施例４ Ｒf が式IIを有するI)の製造 実施例２と同じ方法により、分子量６５０のフッ素化ア
ルコール(III) で処理し、式 ＣＦ3 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 により表される、ｍ／ｎ＝４０および分子量＝７０２（
1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析）である、無色の透明な生
成物が得られる。
【００１５】実施例５ I)の重合体 実施例２のメタクリレートＩ １００ｇ、ｍ−ヘキサフ
ルオロキシレン２００ｇおよびＡＩＢＮ ０．１ｇをガ
ラス製容器に入れ、ドライアイス−アセトン浴中で冷却
し、脱気して密閉する。密閉した容器を恒温浴中で一定
温度６０℃に８時間保持し、次いで、反応混合物をオイ
ルエーテル中に注ぎ込み、生じた沈殿物を濾過し、５０
℃、圧力１０mmHgで２４時間乾燥させる。透明な重合体
９５ｇが回収される。
【００１６】実施例６ I)の重合体 実施例５と同じ方法で、実施例４のメタクリレート１０
０ｇを重合させ、透明な重合体９３ｇが回収される。
【００１７】実施例７（比較例） I)の重合体 実施例５と同じ条件下で、ｐ＝Ｏ、分子量＝５５０であ
るフッ素化アルコール(III) のメタクリレート１００ｇ
を重合させ、透明な重合体７５ｇが回収される。収量は
実施例５の場合よりも低い。
【００１８】実施例８（比較例） I)の重合体 実施例５と同じ条件下で、ｐ＝Ｏ、分子量＝６５０であ
るフッ素化アルコール(III) のメタクリレート１００ｇ
を重合させ、透明な重合体７２ｇが回収される。収量は
実施例７の場合と同じである。
【００１９】実施例９ I)の共重合体 実施例５のメタクリレート６３ｇ（０．１０５モル）、
ＭＭＡ ２７ｇ（０．２７モル）、ＭＩＢＫ ２００ｇ
およびＡＩＢＮ １ｇをガラス製容器に入れ、ドライア
イス−アセトン浴中で冷却し、脱気して密閉する。密閉
した容器を恒温浴中で一定温度６０℃に８時間保持す
る。次いで、反応混合物をリグロイン中に注ぎ込み、生
じた沈殿物を濾過し、５０℃、圧力１０mmHgで２４時間
乾燥させる。透明な重合体９７ｇが回収される。この重
合体の19Ｆ−ＮＭＲ分析により、フッ素化アルコールの
メタクリレートとＭＭＡのモル組成は２３／７７である
ことが分かる。重合体の固有粘度は、溶剤としてｍ−ヘ
キサフルオロキシレンを使用し、温度３５℃で測定し
て、０．９８ dl/g である。
【００２０】実施例１０〜１９ 樹脂の製造 ＭＩＢＫ溶剤１００ｇを窒素気流中で１０５℃に加熱
し、次いで重合開始剤（ＡＩＢＮ）および表１に示す組
成のモノマー混合物（１００ｇ）を４時間で加え、重合
を同じ温度で２時間行う。
【００２１】実施例２０（１）〜２０（１０） 塗料の
製造 リン酸亜鉛で処理したアルミニウム支持体上に、表２Ａ
にグラムで示す組成物を塗布し、室温に５分間放置し、
次いで実施例２０（１）、２０（４）、２０（７）およ
び２０（８）に関してはＴ＝１５０℃で３０' 、残りの
実施例に関してはＴ＝８０℃で６０' 架橋させる。厚さ
３０ミクロンのフィルムが得られる。その様にして得ら
れたフィルムに、表２Ｂに示す下記の試験を行う。 −ＭＥＫ試験 被覆した試料の表面を、ＭＥＫに浸した
パッドで繰り返し擦り、フィルムを除去しない、１往復
の回数を記録する。 −ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９標準による密着性、 −ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３標準による鉛筆硬度、 −ＡＳＴＭ Ｄ ５５２標準による曲げ試験、 −ＡＳＴＭ Ｄ ５２３標準による光沢、 −ＡＳＴＭ Ｄ ５３標準によるＱＵＶ試験： Ｔ＝６
０℃で８時間、Ｔ＝４０℃で凝縮４時間のＵＶサイク
ル。１０００時間の露出後に測定を行う。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エツィオ、ストレッパローラ イタリー国ベルガモ、トレビグリオ、ビア レ、パルティジアノ、６ (72)発明者 フアブリツィオ、ムッタ イタリー国バレーゼ、ペルトゥッセルラ、 カロンノ、ビア、エディソン、238

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 (I) （式中、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、
    Ｃ4 Ｆ9 であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3 であり、ｐは１〜５の
    整数であり、Ｒf は、単位 −ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
    Ｆ2 Ｏ−、 の様なオキシフルオロアルキレン単位の配列により形成
    され、平均分子量が４００〜３０００であるペルフルオ
    ロポリエーテル構造を有する基を表し、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3
    である。）で表される、（メタ）アクリル基含有ペルフ
    ルオロポリエーテル。
  2. 【請求項２】 Ｘが上記の意味を有することを特徴とする、請求項１に
    記載のペルフルオロポリエーテル。
  3. 【請求項３】Ｒf が（Ｃ3 Ｆ6 ）m （ＣＦＸＯ）n （但
    し、ｍ／ｎ≧２であり、ｍおよびｎは整数である）で表
    されることを特徴とする、請求項２に記載のペルフルオ
    ロポリエーテル。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Ｉ
    の（メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルモ
    ノマーから得られる塗料であって、前記モノマーの単独
    重合により得られることを特徴とする塗料。
  5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Ｉ
    の（メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルモ
    ノマーから得られる塗料であって、式(I) のメタクリル
    モノマー１０〜９０重量％および式 ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯＡ (IV) （式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3 、Ｆ、Ｃｌであり、Ａは１〜１
    ２個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜１０個の炭
    素原子を有するフルオロアルキルまたは６〜８個の炭素
    原子を有する脂肪族または芳香族環状基である。）のモ
    ノマーから選択された１種以上のモノマー９０〜１０重
    量％の共重合により得られることを特徴とする塗料。
  6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Ｉ
    の（メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルモ
    ノマーから得られる塗料であって、式(I) のモノマー５
    ０〜９８重量％および式 ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｗ−Ｂ (V) （式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｗ＝Ｏ、ＮＨであり、
    Ｂ＝Ｈ、（ＣＨ2 ）s Ｂ1 であり、ｓ＝１〜５であり、
    Ｂ1 ＝−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＮＣ
    Ｏ、−ＣＯ−ＣＨ2 ＣＯ−ＣＨ3 、−Ｓｉ（ＯＲ）3 で
    あり、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であ
    る。）のモノマーから選択された１種以上のモノマー２
    〜５０重量％の共重合により得られることを特徴とする
    塗料。
  7. 【請求項７】請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Ｉ
    の（メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルモ
    ノマーから得られる塗料であって、式Ｉのモノマー１〜
    ５０重量％、請求項５の式IVの１種以上のモノマー４０
    〜９０重量％、および請求項６の式Ｖの１種以上のモノ
    マー２〜３０重量％の共重合により得られることを特徴
    とする塗料。
  8. 【請求項８】重合体が架橋されていることを特徴とす
    る、請求項６または７に記載の塗料。
  9. 【請求項９】トップコートとして使用されることを特徴
    とする、請求項８に記載の塗料。
  10. 【請求項１０】請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    （メタ）アクリル基含有ペルフルオロポリエーテルの製
    造方法であって、エチレンオキシドによるエトキシル化
    反応により得られる、式 ＹＣＦ2 ＯＲf ＣＦＸＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）p ＯＨ (III) （式中、ＸおよびＹは請求項１におけるのと同じ意味を
    有する。）のフッ素化アルコールを、アクリル酸または
    メタクリル酸と反応させることを特徴とする方法。
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